专利名称：透明玻璃体、其制造方法及其应用的制作方法
透明玻璃体、其制造方法及其应用本发明涉及一种具有抗反射表面的新型透明玻璃体。本发明此外涉及一种用于制造具有抗反射表面的新型透明玻璃体的新型方法。本发明此外涉及具有抗反射表面的透明玻璃体在建筑物玻璃、建筑业玻璃或汽车玻璃以及在光电和太阳能热能量转换中的应用。玻璃表面可以通过不同的措施实现抗反射。干涉光层系统通过玻璃表面采用不同折射率的两个至多个薄层涂层使部分反射的辐射通过破坏性的干涉得到消除。例如US 6, 495, 203 B2公开了一种方法。作为选择，抗反射可以通过单层系统进行，如果其折射率基本相当于处于其下面的材料折射率的数学根的话。折射率的配合对于单层系统来说可以通过玻璃表面的骨架化或通过玻璃表面采用多孔膜涂层进行。生产具有多孔硅酸盐膜涂层的玻璃表面的常用方法在专利DE 101 46 687 Cl中公开。DE 10 2005 020 168 Al公开了一种附加的疏水涂层， 用于提高多孔硅酸盐膜的长期稳定性。用于制造具有骨架化表面的透明玻璃体的方法在DE 822 714 B中公开。US 6，929，861 A公开了一种骨架化的玻璃表面，由于其结构而具有得到改进的清洁特性。多孔的或骨架化的玻璃表面和涂层在气候老化条件下，特别是由于存在湿度而退化。原因在于多孔的或骨架化的玻璃表面和涂层的较大暴露表面。本发明的目的在于，提供一种具有抗反射、耐气候老化表面的新型透明玻璃体。本发明此外的目的在于，提供一种用于制造新型透明玻璃体的新型方法，该方法以简单和非常良好的可再现方式提供高件数的具有耐气候老化表面的抗反射的透明玻璃体。本发明此外的目的在于，新型透明玻璃体在建筑物玻璃、建筑业玻璃或汽车玻璃以及在光电和太阳能热能量转换中的新型应用。本发明提供一种透明玻璃体，其包括a.在透明玻璃体的至少一个表面上构成的至少一个抗反射玻璃表面，和b.至少一个涂覆在抗反射玻璃表面上的玻璃状保护层。下文中将抗反射的透明和耐气候老化的玻璃体称为“依据本发明的玻璃体”。此外发明了一种用于制造抗反射、透明和耐气候老化的玻璃体的新方法，其中通过，I )在至少一个玻璃表面上涂覆抗反射溶液而实现骨架化的表面，II )将组合物从骨架化表面上冲洗掉，III)在具有骨架化表面的透明玻璃体上涂覆溶胶-凝胶溶液，IV )通过在20°C -200°C下干燥组合物在骨架化表面上产生涂层，V )通过在200°C _750°C下的热处理从涂层获得玻璃状的保护层。下文中将用于制造抗反射、透明和耐气候老化玻璃体的方法称为“依据本发明的方法，，。特别是依据本发明的玻璃体可用于建筑物玻璃、建筑业玻璃或汽车玻璃，优选用作为光电和太阳能热能量转换产品的新型应用中，其在下文中称为“依据本发明的应用”。依据本发明的方法使得可以以可再现的方式制造高件数依据本发明的玻璃体，其在保持骨架化表面的抗反射作用情况下具有高度的耐气候老化性。所透射的、反射的和被吸收的电磁辐射的总和相应于所入射的能量。假设通过透明玻璃体的吸收保持恒定，那么物体界面上反射的降低，即所称的抗反射，导致透射提高。 通过消除反射，例如空气与玻璃或玻璃与空气界面上反射辐射的比例得到降低。折射率表征电磁辐射击中两个介质的界面时的折射或方向变化和反射特性。此外，折射率是光在真空中相速度与其在各自材料内的相速度之间的比例。单层系统内折射率与抗反射的配合通过骨架化的表面达到。光通过骨架化层的平均相速度由于空隙而提高，因此折射率下降。骨架化的玻璃表面的层厚为30nm-1000nm，优选层厚为50nm-200nm。骨架化玻璃表面含有硅酸盐，其通过确定的空隙彼此分开。空隙的平均宽度处于0. lnm-200nm,优选0. 5nm-50nm的范围内。空隙向玻璃体深处的延伸平均确定骨架化玻璃表面的厚度。在空气与玻璃的界面上约1. 22的折射率时，特别是对可见光的反射最小化。骨架化玻璃表面的折射率处于1. 22-1. 45的范围内并优选处于1. 25-1. 40的范围内。结构总体上是从骨架化的玻璃表面所要取得的折射率、层厚和层稳定性进行的优化。通过骨架化玻璃表面的制造过程，骨架化表面内保留少量的含氟化合物，优选氟化物和氟络合物，特别是HF、SiF、NaF和/或它们的混合物。在湿度的共同作用下，例如通过气候老化作用，使骨架的退化增强。已发现，依据本发明的保护层阻止抗反射层因气候老化造成的退化。保护层的作用是，将侵入骨架化结构空隙内的水份、有机和/或无机污染物降到最低限度。退化在这里意味着透射由于抗反射层和/或透明玻璃体完全或部分损坏而下降。 气候老化通常直接在制造产品之后开始，并包括产品的存储、运输、进一步加工和完整的使用周期。气候老化试验可以通过加速的气候风化进行。DIN-EN 61215 :2005检验10. 13中介绍了在温度85°C和相对湿度85%下对光电组件的产品使用周期进行IOOOh试验时间的湿度/热检验，这相当于温带外界气候下约20年。防止退化的保护层不填充、完全填充或最多50%部分填充骨架化层的空隙。 不完全或最多50%部分填充的骨架化层上附加存在封闭的连续层。保护层的厚度为 5nm-1000nm和优选为10nm-200nm。由于骨架化的玻璃表面利用保护层覆盖，表面的抗反射性得以保持。保护层含有金属氧化物或半金属氧化物，优选Si、Ti、&、Al、Sn、W、Ce的氧化物和特别优选硅酸盐。保护层本身内阳光的吸收根据保护层的层厚不同为最小直至完全可以忽略。空气与玻璃的界面上在光垂直入射的情况下反射损失约为4%。具有可以忽略的吸收的高度透明的玻璃板的透射因此约为92%。在高度透明的玻璃上，单面消除反射时按照DIN-EN 410 :1998实现了 >93%的能量透射。在考虑到不同强度吸收的玻璃类型的情况下，依据本发明的玻璃体包括骨架化表面和保护层在内具有按照DIN-EN 410 1998大于 80%，优选大于90%和特别优选大于93%的能量透射。
玻璃体的能量透射按照DIN-EN 410 1998从其300nm-2500nm范围内加权太阳光谱的传输光谱的数学褶合计算。能量透射是玻璃的辐射物理特征值。如果透明玻璃体为直接获取热能例如在太阳能热或建筑物玻璃上使用，那么能量透射是热能输入的特征数。在太阳能热产品中，太阳的辐射能量优选通过300nm-2500nm的全部光谱在适当的换热器内吸收。作为初级存储介质优选使用含有特别是水或热稳定有机化合物的液体。热量可以初级和次级作为过程热或有效热在家庭和工业中使用。光电组件具有太阳能电池的串联电路，这些太阳能电池用于将阳光直接转换成电能。太阳能电池含有半导体材料，特别是具有非晶形直至单晶结构的硅，含有镉、碲的复合半导体和/或含有铜、铟、镓、硒和/或它们的合金或混合物的黄铜矿组。光谱灵敏度对于 400nm-1100nm光谱范围内的大量太阳能电池特别高。对该波长范围的抗反射导致光向太阳能电池的透射得到提高，并因此导致光电组件的电效率得到提高。依据本发明的玻璃体优选用于覆盖光电组件。借助按照DIN-EN410 1998进行的计算，辐射物理特征数可以通过400nm-1100nm的有限范围计算。依据本发明的玻璃体可以具有空间上不同延伸的或平面的形状。它们可以在空间的多个方向上轻或强拱起或弯曲。依据本发明的玻璃体的面积可宽范围变化，并且取决于依据本发明的应用框架内的各应用目的。它们可以具有在汽车玻璃中为几平方厘米至在建筑物玻璃中为数平方米的面积。作为太阳能热和光电领域的覆盖玻璃，它们的面积为 0. 5m2-3m2。玻璃板的厚度为 lmm-20mm，优选 2. 5mm-4. 5mm。玻璃体根据应用有必要硬化，特别是为了符合建筑物、建筑业或汽车玻璃领域的安全要求。通过部分预张紧或预张紧，提高了玻璃板的机械稳定性和断裂性能。为在建筑领域使用，特别是应满足DIN-EN 12150 2000的要求，为在光电领域使用，特别是应满足 DIN-EN 61730 2005 的要求。在用于制造透明玻璃体的依据本发明的方法中，玻璃体的表面通过涂覆溶液骨架化。溶液基本上由H2SiF6以及溶解的SiO2组成。溶解的SiO2以大于饱和浓度每升最高3 毫摩尔浓度的浓度使用。为此的方法由DE 822 714 B所公开。溶液通过喷涂、浸渍或浇注法涂覆。溶液的涂覆方式对所要产生的层的质量具有重要意义。优选使用浸渍法。在同类型的玻璃板情况下，可以将多个玻璃板垂直浸入溶液内。依据本发明的方法的优点是高度的自动化。在所谓的“批次”法中，在主要工艺阶段中同时处理多个玻璃体，并在保持质量不变的情况下实现高处理量。一个批次包括多个同类型的透明玻璃体，通常是在框架中。具有透明玻璃体的框架同时经过工艺阶段。在任选的预处理阶段中清洁透明玻璃体。任何类型的污物或不均勻性均会影响用于骨架化的方法，从而可最后导致不均勻的抗反射。清洁过程分多个阶段和优选利用去矿物质的水进行。在任选的干燥步骤之后，清洁过的透明玻璃体在框架上送入串联的恒温处理池中。在第一阶段，透明玻璃体所要骨架化的表面在含有氢氧化钠或氟化氢的溶液内预处理。在一个或多个中间冲洗阶段后，利用由H2SiF6以及溶解的SiO2组成的实际溶液将透明玻璃体的表面骨架化。产生的结构的反应率和形状主要由溶液的设定温度和组成及表面的预处理确定。骨架化的表面层由玻璃体积形成。空隙与保留的材料的比例基本上确定了折射率。骨架化在一个或多个冲洗阶段后结束。在骨架化的表面上通过溶胶-凝胶方法由溶液经过多个方法阶段涂覆保护层。溶液通过喷涂、浸渍、浇注或离心法涂覆，然后在一个或多个阶段中干燥。所使用的涂覆方式和溶液的特性对层厚和均勻性具有重要影响。优选浸渍法。溶液的组成中含有金属醇盐或二氧化硅的胶态悬浮液，优选Si的醇盐、Ti的醇盐、&的醇盐、Al的醇盐、Sn的醇盐、W的醇盐、Ce的醇盐，特别优选正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基甲硅烷和/或它们的混合物。随后的干燥和热处理的持续时间和温度取决于溶剂的反应性。利用溶液浸湿的骨架化玻璃表面在20°C -200°C，优选在25°C干燥。产生凝胶膜。该凝胶膜在200°C _750°C范围的热处理中转化成玻璃状层。该玻璃状层不填充、部分或完全填充空隙和/或优选作为封闭的层处于透明玻璃体的骨架化表面上。干燥和热处理所需的热能可以通过热辐射或热传导输送。热辐射可以包含短波光、可见光以及长波红外线辐射。作为选择可以通过空气的热传导进行热输入。依据本发明的玻璃体以玻璃板的形式例如用作汽车制造业中的玻璃，以避免在汽车内部对驾驶员形成干扰性反射。依据本发明的玻璃体也用作陈列橱窗，以避免对观察者形成干扰性反射。依据本发明的玻璃体优选作为光电或太阳能热的覆盖玻璃使用。附图所示为
图1示出按照现有技术的透明玻璃板的横截面图；图2示出依据本发明的透明玻璃板的横截面图；图3示出按照现有技术的透明玻璃板的两个透射光谱；图4示出依据本发明的透明玻璃板的两个透射光谱。图1示出按照现有技术具有单面抗反射表面O)的透明玻璃板(1)的横截面图。 反射的辐射&比例最小化，且透射的辐射&相应提高。含有有机和无机化合物、特别是水份的污染量K可以毫无阻碍地侵入抗反射表面。图2示出依据本发明具有单面抗反射表面( 和保护层的透明玻璃板(1)的横截面图。反射的辐射&比例最小化，且透射的辐射&相应提高。污染量K只能非常少地侵入抗反射表面。气候老化造成的退化最小化。图3示出具有双面抗反射表面0)，没有保护层的3mm厚的高度透明玻璃板(1)的两个透射光谱，首先是在Oh后，然后在依据DIN-EN 61215 :2005的湿度/热测试中在500h 的加速气候老化之后。情况表明，透射光谱在气候老化后明显下降。图4示出具有双面抗反射表面和保护层的3mm厚的依据本发明的高度透明玻璃板的两个透射光谱，首先是在以后Oh后，然后在依据DIN-EN 61215 :2005的湿度/热测试中在500h的加速气候老化之后。透射光谱通过气候老化基本不变。依据本发明的玻璃体具有抗反射的耐气候老化的表面。空气/玻璃或玻璃/空气界面的反射辐射&比例最小化。通过玻璃体的透射&因此得到提高。折射率与抗反射的配合通过骨架化的表面( 达到。通过玻璃状的保护层C3)使气候老化造成的退化最小化。 玻璃状的保护层(3)不导致表面上的反射辐射提高。
实施例厚度3mm的未预张紧的高度透明的玻璃板(1)的两个试样#1和#2双面利用骨架化的表面O)消除反射。试样#2依据本发明另外双面利用保护层(3)保护。试样依据DIN-EN 61215 2005在湿度/热试验中进行500h的气候老化试验。在Oh后的初始状态下和500h后，检测透射光谱和计算能量透射值TE。
权利要求
1.透明玻璃体，其包括a.在透明玻璃体的至少一个表面上构成的至少一个抗反射玻璃表面(2)，和b.至少一个涂覆在抗反射玻璃表面(2)上的玻璃状保护层(3)。
2.按权利要求1所述的透明玻璃体，其中，抗反射玻璃表面⑵具有层厚为 30nm-1000nm和优选50nm_200nm的骨架化结构。
3.按权利要求1或2所述的透明玻璃体，其中，骨架化玻璃表面(2)具有包括硅酸盐和空隙的结构，优选空隙的平均宽度为0. lnm-200nm和优选为0. 5nm-50nm。
4.按权利要求1-3之一所述的透明玻璃体，其中，骨架化玻璃表面⑵具有 30nm-1000nm和优选50nm-200nm的平均结构深度。
5.按权利要求1-4之一所述的透明玻璃体，其中，骨架化玻璃表面(2)含有含氟化合物，优选氟化物和氟络合物，特别优选HF、SiF, NaF和/或它们的混合物。
6.按权利要求1-5之一所述的透明玻璃体，其中，骨架化玻璃表面(2)具有1.22-1.45 和优选1. 25-1. 40的折射率。
7.按权利要求1-6之一所述的透明玻璃体，其中，保护层(3)含有一种或多种金属如 Si、Ti、Zr、Al、Sn、W、Ce的氧化物和/或它们的混合物，优选硅酸盐。
8.按权利要求1-7之一所述的透明玻璃体，其中，保护层(3)具有5nm-1000nm和优选 10nm-200nm 的层厚。
9.按权利要求1-8之一所述的透明玻璃体，其中，透明玻璃体(1)、骨架化表面(2)和保护层(3)具有按照DIN-EN 410 1998大于80%，优选大于90%和特别优选大于93%的能量透射。
10.按权利要求1-9之一所述的透明玻璃体，其中，透明玻璃体(1)是经过硬化的。
11.用于制造透明玻璃体的方法，其中，I)通过在至少一个玻璃表面上涂覆抗反射溶液获得骨架化的表面(2)，II)从骨架化表面(2)上冲洗掉所述组合物，III)在具有骨架化表面(2)的透明玻璃体(1)上涂覆溶胶-凝胶溶液，IV)通过在20°C _20(TC下干燥所述组合物在骨架化表面(2)上产生凝胶层，V)通过在200°c -750°c下的热处理从凝胶层获得玻璃状的保护层(3)。
12.按权利要求11所述用于制造透明玻璃体的方法，其中，骨架化结构通过含有H2SiF6 以及胶态溶解SiO2的抗反射溶液制造。
13.按权利要求11或12所述用于制造透明玻璃体的方法，其中，溶解的SiO2以高于饱和浓度每升最高3毫摩尔浓度用于抗反射溶液中。
14.按权利要求11-13之一所述用于制造透明玻璃体的方法，其中，溶胶-凝胶溶液含有金属醇盐或二氧化硅的胶态悬浮液，优选Si的醇盐、Ti的醇盐、Zr的醇盐、Al的醇盐、Sn 的醇盐、W的醇盐、Ce的醇盐，特别优选正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基甲硅烷和/或它们的混合物。
15.按权利要求1-10之一所述的透明玻璃体优选作为光电和太阳能热的能量转换产品的玻璃在建筑物玻璃、建筑业玻璃或汽车玻璃中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种透明玻璃体，其包括在透明玻璃体的至少一个表面上构成的至少一个抗反射玻璃表面(2)和至少一个涂覆在抗反射玻璃表面(2)上的玻璃状保护层(3)。反射的辐射ER比例最小化并相应提高透射辐射ET。污染量K只能非常少地侵入抗反射的表面。气候造成的退化降到最低限度。本发明此外涉及一种用于制造透明玻璃体的方法及其应用。
文档编号C03C17/34GK102307823SQ201080007254
公开日2012年1月4日 申请日期2010年2月5日 优先权日2009年2月9日
发明者C·泽班, M·内安德 申请人:法国圣戈班玻璃厂