专利名称：：铋离子替代改性的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及功能陶瓷制备
技术领域：
，具体是一种铋离子替代改性的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。二
背景技术：
：压电陶瓷以其独特的性能，在商业、军事、汽车、计算机、医学以友消费等领域中的应用日益广泛。长久以来，对压电陶瓷的研究和生产主要都集中于传统的锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)03(简称PZT)系列压电陶瓷上。但是传统的锆钛酸铅陶瓷是一类含铅陶瓷，其中氧化铅(或四氧化三铅)约占原料总质量的70%左右。含铅压电陶瓷在制备、使用过程中及废弃后处理过程中都会给环境和人类健康带来很大的损害。随着人们生态环保意识的提高和社会可持续发展战略的实施，开发具有环境协调性的压电陶瓷已成为压电材料研究领域的重点。铌酸钾钠(Ko.5Nao.5)Nb03陶瓷是由铁电体KNb03和反铁电体NaNb03组成的固溶体。因其理论密度低、居里温度高，同时具有优良的压电性能和机械性能而受到人们的关注，被认为是最有潜在应用前景的一类压电陶瓷材料。然而，采用传统陶瓷工艺难以获得致密性良好的陶瓷体。因为(Ko.5Nao.5)Nb03的相稳定性被限制在1140°C，温度大于114(TC时，KNN将不能以固态形式存在。因此在制备时不能达到更高的烧结温度，这就阻碍了KNN陶瓷体的致密化。其次，由于在烧结过程中Na20和K20的挥发，使化学计量比发生偏离，导致产生另外一种杂相K4Nb607，当该物质遇到潮湿的环境时，非常容易发生潮解，这极大地限制了该类材料的应用。为了改善铌酸钾钠陶瓷的烧结特性，提高其致密化程度和电学性能，BaTi03,SrTi03，LiNb03，LiTa03等作为第二组元被引入铌酸钾钠中形成新的固溶体。由于这些新组元的加入使相转变(正交相到四方相)温度从200'C(纯KNN陶瓷)到室温，从而提高了这些新的铌酸钾钠基陶瓷的压电性能。但是，相转变温区在室温的出现大大降低了这些新的铌酸钾钠基陶瓷压电性能的温度稳定性，这样就限制了这些新的铌酸钾钠基陶瓷的实际应用。在申请号为200710017813.1的发明专利申请中，公开了一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。在该发明申请中，通过掺杂三氧化二铋，改善了铌酸钾钠陶瓷的烧结特性，提高了它的压电性能。制备时，通过先合成铌酸钾钠粉体，然后再根据化学配比添加三氧化二铋。尽管掺杂改性可以提高材料的压电性能，但是掺杂很容易在陶瓷的晶界留下残留物，降低材料的性能。三、
发明内容为克服现有技术中存在的通过惨杂三氧化二铋改善铌酸钾钠陶瓷的烧结特性时，很容易在陶瓷的晶界留下残留物，降低材料的性能的不足，本发明提出了一种铋离子替代改性的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。本发明以铋离子替代改性的铌酸钾钠无铅压电陶瓷，即Nb03(O.OSx^).05)配料。2)制备干粉原料在乙醇中以Zr02球为媒质行星球磨，烘干得到干粉；3)制备粉料所得粉料在900950。C空气中预烧，预烧粉料经手工研磨后在85095(TC空气中再次煅烧，研磨过筛后得到具有钙钛矿相的[(Ko.5Na。.5)LgBgNb03粉料；4)将预烧的粉料在乙醇中再次行星球磨混合，烘干粉料后加入聚乙烯醇造粒，并干压成型；5)烧结成形素坯在50(TC空气中排除聚乙烯醇，后在110(TC—120(TC空气中烧结，得到致密陶瓷片；6)被银将获得的陶瓷用砂纸和研磨稿精修至0.07mm厚，双面刷上银浆后在80(TC条件下烧渗银电极。陶瓷片被上银电极后在ll(TC的硅油油浴中极化，极化电压为34KV/mm，极化时间为30-40分钟，放置24小时后进行电学性能测试。因为具有钙钛矿结构的压电材料的压电性能与其铁电性能有关，铁电性能越高，其压电性能也越大。由于B产具有6s电子，故含Bi的钙钛矿材料一般都具有较高的铁电性能，例如(Bio.5Nao.5)Ti03(38pC/cm2)，BiScOrPbTi03(32^C/cm2)。因此，本发明的最佳性能为W53=164pC/N，^=0.47，gm=120，尸,=30.1|iC/cm2，&=6.18kV/cm:rc=403°C,r0-r=174°C)。通过改变三氧化二铋的添加方式，改变了配方，进一步提高了铌酸钾钠陶瓷的压电和铁电性能。本发明使得铌酸钾钠体系压电陶瓷的烧结特性得到改善，其最高烧结温度上限增大；陶瓷的致密化程度提高，改性后的铌酸钾钠陶瓷不发生水解；降低了陶瓷的极化漏电流，使得极化过程更容易进行。陶瓷的整体电学性能大大增强，尤其是压电性能达到164pC/N，&达到47%，己达到了可以实际使用的性能指标。本发明可以采用传统工艺和工业用原材料制备，工艺稳定性好，无环境污染，为环境协调性材料。与现有技术相比较，本发明避免了残留物的形成，进一步提高了铌酸钾钠陶瓷的压电和铁电性能。具体实施例方式本发明所列举的实施例是制备[(Ko.5Nao.5)wxBiJNb03(0.0^^0.05)无铅压电陶瓷。通过铋离子替代铌酸钾钠中的A位离子，进而达到提高铌酸钾钠无铅压电陶瓷的压电和铁电性能的目的。实施例一本实施例的原材料包括无水碳酸钾、无水碳酸钠、五氧化二铌和三氧化二铋，其化学计量比为(Ko.5Nao.5)Nb03。本实施例的准备过程为(1)将分析纯的无水碳酸钾、无水碳酸钠、五氧化二铌置于15(TC条件下烘干5小时，按化学计量比为(Na(uKo.5)Nb03配料。(2)原料在乙醇中以Zr02球为媒质行星球磨24小时，烘干研磨得到干粉。将所得粉料在900'C空气中保温5小时，预烧粉料经手工研磨后在90(TC空气中再次煅烧5小时，研磨过筛后得到具有钙钛矿相的铌酸钾钠粉料(3)将预烧的铌酸钾钠粉料在乙醇中再次行星球磨12小时进行混合，烘干混合物料后加入聚乙烯醇手工研磨造粒(60目筛)，在300MPa压力下干压成型为直径12mm，厚度1.5mm的圆片坯体。(4)将坯体在空气中缓慢升温至50(TC，保温1小时排除PVA，然后将圆片坯体在111(TC空气中保温烧结2小时，得到致密陶瓷片，测定陶瓷片的密度。(5)将获得的陶瓷用砂纸和研磨稿精修至0.07mm厚，双面刷上银浆后在81(TC条件下保温20min烧银电极。(6)陶瓷片被上银电极后在ll(TC的硅油油浴中极化，极化电压为3KV/mm极化时间为30分钟，放置24小时后进行电学性能测试。本实施例的机电耦合系数和机械品质因素及介电性能为<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例二(1)将分析纯的无水碳酸钾、无水碳酸钠、五氧化二铌和三氧化二铋置于150°C条件下烘干5小时，按化学计量比为(Ko.5Na。.5),7Bio細Nb03配料。(2)原料在乙醇中以Zr02球为媒质行星球磨24小时，供干研磨得到干粉。所得粉料在90(TC空气中保温5小时，预烧粉料经手工研磨后在90(TC空气中再次煅烧5小时，研磨过筛后得到具有钙钛矿相的粉料。(3)将预烧的粉料在乙醇中再次行星球磨12小时进行混合，烘干混合物料后加入聚乙烯醇手工研磨造粒(60目筛)，在300MPa压力下干压成型为直径12mm,厚度1.5mm的圆片坯体。(4)将坯体在空气中缓慢升温至50(TC，保温1小时排除PVA，然后将圆片坯体在112(TC空气中烧结3小时，得到致密陶瓷片，测定陶瓷片的密度。(5)将获得的陶瓷用砂纸和研磨稿精修至0.07mm厚，双面刷上银桨后在810°C条件下保温20min烧银电极。(6)陶瓷片被上银电极后在ll(TC的硅油油浴中极化，极化电压为3KV/mm极化时间为30分钟，放置24小时后进行电学性能测试。本实施例的机电耦合系数和机械品质因素及介电性能为.-pC/N仏loss°c|iC/cm五c(kV/cmPg/cm31240.391426370,0441723.07.544.17实施例三(1)将分析纯的无水碳酸钾、无水碳酸钠、五氧化二铌和三氧化二铋置于150°C条件下烘干5小时，按化学计量比为(Ko.5Na。.5)o頻Bi,3Nb03配料。(2)原料在乙醇中以Zr02球为媒质行星球磨24小时，烘干研磨得到干粉。所得粉料在95(TC空气中保温5小时，预烧粉料经手工研磨后在95(TC空气中再次煅烧5小时，研磨过筛后得到具有钙钛矿相的粉料。(3)将预烧的粉料在乙醇中再次行星球磨24小时进行混合，烘干混合物料后加入聚乙烯醇手工研磨造粒(60目筛)，在300MPa压力下干压成型为直径12mm,厚度1.5mm的圆片坯体。(4)将坯体在空气中缓慢升温至50(TC，保温1小时排除PVA，然后将圆片坯体在113(TC空气中烧结3小时，得到致密陶瓷片，测定陶瓷片的密度。(5)将获得的陶瓷用砂纸和研磨稿精修至0.07mm厚，双面刷上银浆后在810°C条件下保温20min烧银电极。(6)陶瓷片被上银电极后在ll(TC的硅油油浴中极化，极化电压为3KV/mm极化时间为30分钟，放置24小时后进行电学性能测试。本实施例的机电耦合系数和机械品质因素及介电性能为:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例四(1)将分析纯的无水碳酸钾、无水碳酸钠、五氧化二铌和三氧化二铋置于150°C条件下烘干5小时，按化学计量比为(KQ.5Naa5)().奶Bi謹5Nb03配料。(2)原料在乙醇中以Zr02球为媒质行星球磨24小时，烘干研磨得到干粉。所得粉料在95(TC空气中保温7小时，预烧粉料经手工研磨后在950。C空气中再次煅烧7小时，研磨过筛后得到具有钙钛矿相的粉料。(3)将预烧的粉料在乙醇中再次行星球磨24小时进行混合，烘干混合物料后加入聚乙烯醇手工研磨造粒(60目筛)，在300MPa压力下干压成型为直径12mm,厚度1.5mm的圆片坯体。(4)将坯体在空气中缓慢升温至50(TC，保温1小时排除PVA，然后将圆片坯体在115(TC空气中烧结3小时，得到致密陶瓷片，测定陶瓷片的密度。(5)将获得的陶瓷用砂纸和研磨稿精修至0.07mm厚，双面刷上银浆后在810°C条件下保温20min烧银电极。(6)陶瓷片被上银电极后在11(TC的硅油油浴中极化，极化电压为3.5KV/mm极化时间为35分钟，放置24小时后进行电学性能测试。本实施例的机电耦合系数和机械品质因素及介电性能为<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例五(1)将分析纯的无水碳酸钾、无水碳酸钠、五氧化二铌和三氧化二铋置于150°C条件下烘干5小时，按化学计量比为(Ko.5Naa5)。.97Bi謹Nb03配料。(2)原料在乙醇中以Zr02球为媒质行星球磨24小时，烘干研磨得到干粉。所得粉料在95(TC空气中保温10小时，预烧粉料经手工研磨后在950。C空气中再次煅烧10小时，研磨过筛后得到具有钙钛矿相的粉料。(3)将预烧的粉料在乙醇中再次行星球磨24小时进行混合，烘干混合物料后加入聚乙烯醇手工研磨造粒(60目筛)，在300MPa压力下干压成型为直径12mm,厚度1.5mm的圆片坯体。(4)将坯体在空气中缓慢升温至50(TC,保温1小时排除PVA，然后将圆片坯体在118(TC空气中烧结3小时，得到致密陶瓷片，测定陶瓷片的密度。(5)将获得的陶瓷用砂纸和研磨稿精修至0.07mm厚，双面刷上银浆后在810°C条件下保温20min烧银电极。(6)陶瓷片被上银电极后在12(TC的硅油油浴中极化，极化电压为3.5KV/mm极化时间为40分钟，放置24小时后进行电学性能测试。本实施例的机电耦合系数和机械品质因素及介电性能为<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例六(1)将分析纯的无水碳酸钾、无水碳酸钠、五氧化二铌和三氧化二铋置于150°C条件下烘干5小时，按化学计量比为(Ko.5Nao.5)o.85Bi().()5Nb03配料。(2)原料在乙醇中以Zr02球为媒质行星球磨24小时，烘干研磨得到干粉。所得粉料在95(TC空气中保温10小时，预烧粉料经手工研磨后在95(TC空气中再次i^烧10小时，研磨过筛后得到具有钙钛矿相的粉料。(3)将预烧的粉料在乙醇中再次行星球磨24小时进行混合，烘干混合物料后加入聚乙烯醇手工研磨造粒(60目筛)，在300MPa压力下干压成型为直径12mm,厚度1.5mm的圆片坯体。(4)将坯体在空气中缓慢升温至50(TC，保温1小时排除PVA，然后将圆片坯体在120(TC空气中烧结8小时，得到致密陶瓷片，测定陶瓷片的密度。(5)将获得的陶瓷用砂纸和研磨稿精修至0.07mm厚，双面刷上银浆后在810°C条件下保温20min烧银电极。(6)陶瓷片被上银电极后在12(TC的硅油油浴中极化，极化电压为4KV/mm极化时间为40分钟，放置24小时后进行电学性能测试。本实施例的机电耦合系数和机械品质因素及介电性能为<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种铋离子替代改性的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，包括无水碳酸钾、无水碳酸钠、五氧化二铌，三氧化二铋，其化学计量比为[(Ko.5Nao.5)wxBix]Nb03(O.OSx^).05)无铅压电陶瓷，其中0.0^^0.05，其特征在于以铋离子替换(Ka5Naa5)Nb03陶瓷中的A位离子。2.—种制备权利要求1所述铋离子替代改性的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的方法，其特征在于根据电价平衡的原理，添加Bi离子的同时减少K离子和Na离子，并且产生了A位空位，具体过程是a.配料将分析纯的无水碳酸钾、无水碳酸钠、五氧化二铌和三氧化二铋烘干，按化学计量比为[(Ko.5Nao.5)wxBix]Nb03(0.05x^).05)配料；b.制备干粉原料在乙醇中以Zr02球为媒质行星球磨，烘干得到干粉；c.制备粉料所得粉料在90095(TC空气中预烧，预烧粉料经手工研磨后在850~950°C空气中再次煅烧，研磨过筛后得到具有钙钛矿相的[(K0.5NaQ.5)1.3xBix]NbOjW^d.将预烧的粉料在乙醇中再次行星球磨混合，烘干粉料后加入聚乙烯醇造粒，并干压成型；e.烧结成形素坯在50(TC空气中排除聚乙烯醇，后在1100。C一120(TC空气中烧结，得到致密陶瓷片；f.被银将获得的陶瓷用砂纸和研磨稿精修至0.07mm厚，双面刷上银浆后在800'C条件下烧渗银电极；陶瓷片被上银电极后在ll(TC的硅油油浴中极化，极化电压为34KV/mm极化时间为30-40分钟，放置24小时后进行电学性能测试。全文摘要本发明是一种采用铋离子替代改性的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，其原材料包括无水碳酸钾、无水碳酸钠、五氧化二铌，三氧化二铋，其化学计量比为[(K<sub>0.5</sub>Na<sub>0.5</sub>)<sub>1-3x</sub>Bi<sub>x</sub>]NbO<sub>3</sub>(0.0≤x≤0.05)，其中0.0≤x≤0.05，通过添加铋离子，使铋离子替换(K<sub>0.5</sub>Na<sub>0.5</sub>)NbO<sub>3</sub>陶瓷中的A位离子，以增强铌酸钾钠陶瓷的烧结特性和铁电性能，进而提高其压电性能。在制备时，根据电价平衡的原理，添加铋离子的同时减少K离子和Na离子，并且产生了A位空位，避免了残留物的形成，使其压电性能d<sub>33</sub>和k<sub>p</sub>分别达到164pC/N和47％，并且具有原材料来源广，工艺稳定性好，无环境污染的特点。文档编号C04B35/634GK101311139SQ20071001791公开日2008年11月26日申请日期2007年5月24日优先权日2007年5月24日发明者刘代军,周万城,朱冬梅,杜红亮,王晓燕,发罗,苏晓磊申请人:西北工业大学