专利名称：一种硅酸锆包裹型陶瓷色料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷色料，特别涉及一种硅酸锆包裹型陶瓷色料及其制备
方法
背景技术：
由于陶瓷制品的烧成温度较高(一般在1000~ 1300°C ),所以应用于陶瓷产 品的色料不仅发色能力要强，色调纯正，而且在烧成温度范围内，色料的热稳 定性要好，能够经受得住玻璃熔体的侵蚀。
自然界中许多无机化合物具有鲜艳的色泽和呈色能力，称之为显色体，如 硫硒化镉(大红)，硫化镉(大黄)和碳黑。然而，这些无机色料的高温稳定性 较差， 一般在800。C以上就被完全氧化分解。因而，这些无机化合物的应用受到 了很大的限制。
为了提高这些无机化合物的高温稳定性，拓宽色料的使用温度范围， 一些 本身没有颜色而且具有高温稳定性的氧化物或硅酸盐矿物被用来包裹这些无机 色料。其中，显色的无机化合物作为这些色料中的核，而具有反应惰性的高温 稳定的氧化物或硅酸盐矿物作为壳，形成具有核壳结构的包裹型色料。普遍常 用的制备包裹型陶瓷色料的方法是，将显色体与包裹层前驱物及矿化剂共沉淀 形成反应前驱物，再密封或在保护气氛下高温烧成，这种制备方法的缺陷在于， 显色体在热处理过程中易升华或被分解、氧化造成大量损失，包裹率难以有新 的突破。也有资料^l是出，以常用方法制备出包裹前驱物，再以水热处理使包裹 层致密化，其优势在于低温处理，显色体几乎不损失，但这种简单变换成水热 处理的工艺，很难成功包裹或包裹率极低，无法达到产业化水平。水热处理制 备包裹型陶瓷色料的关键在于使包裹层容易达到致密化、包裹缺陷少。因此，本技术领域需要一种新的包裹型陶瓷色料制备方法，达到水热处理过程中包裹 层容易致密化、包裹缺陷少的特点，使得制备得到的陶瓷色料包裹完全、致密。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种硅酸锆包裹型陶资 色料及其制备方法，工艺上低温处理，显色体几乎不损失，同时色料包裹层致 密，包裹缺陷少。
本发明为了实现上述技术目的，提供了一种硅酸锆包裹型陶瓷色料，包括 显色体，和包裹在显色体外面的壳体，所述壳体为硅酸锆复合金属氧化物的混 合物。
优选地，显色体为好u硒化镉、硫化镉、碳黑、辟J黄、铜、氧化铁、氧化锰、 氧化铬、氧化钛或氧化镨。
优选地，壳体中的金属氧化物为碱土金属、稀土金属、锡、钽、锰、钒、 钛、钼或铝的氧化物的一种或组合。更优选地，金属氧化物为钓、镁、钪、钇、 镧、铈、镨、铷、锡、钽、锰、钒、钬、钼或铝的氧化物的一种或组合。
与现有技术相比，本发明提供的硅酸锆包裹型陶瓷色料的壳体中，除了硅 酸锆外，还复合了其他金属氧化物。其他金属氧化物的引入，有利于硅酸锆晶 体在水热条件下的生产以及硅酸锆壳体的致密化，对显色体包裹致密完全，包 裹率高。壳体中的金属氧化物为碱土金属、稀土金属、锡、钽、锰、钒、钛、
钼或铝的氧化物的一种或组合时，包裹效果比其他金属氧化物要更致密；其中， 钓、4美、钪、4乙、镧、铈、镨、铷、锡、钽、锰、钒、钬、钼或铝的氧化物为 更佳。
本发明还提供了 一种制备硅S吏锆包裹型陶瓷色料的方法，包括以下步骤 (1)制备显色体；
(2 )采用共沉淀/溶胶凝胶法在显色体表层包覆硅S吏锆包裹层前体；
(3) 水热处理使硅酸锆包裹层前体转化为致密的包裹层；
(4) 冷却、干燥色料；
合成硅酸锆包裹层前体的溶液中，引入促包裹层致密化的促进剂溶液，所
述促进剂溶液包含金属可溶性盐，并保持混合溶液体系的pH值在6 ~ 12之间。 优选地，促进剂溶液中包含碱土金属、稀土金属、锡、钽、锰、钒、钛、 钼或铝的可溶性盐的一种或多种组合。更优选地，促进剂溶液中包含钙、镁、 钪、钇、镧、铈、镨、铷、锡、钽、锰、钒、钛、钼或铝的可溶性盐的一种或 多种组合。
所述促进剂溶液中可溶性盐类的摩尔数之和与合成硅酸锆包裹层前体的锆 盐、硅化合物的摩尔数之和的比例为0. 0001 ~ 0. 3。
在水热处理过程中，反应温度为200 ~ 500°C，反应压力为0. 2~110MPa, 反应时间为1~24小时。硅酸锆包裹层前体中矿化剂的含量为0. 1~10%。
与现有技术相比，本发明硅酸锆包裹型陶瓷色料的制备方法，引入促包裹 层致密化的促进剂溶液，促进剂包含金属可溶性盐。当利用溶胶凝胶/共沉淀法 在显色体表面包覆硅酸锆前驱体时，从促进剂溶液中生成的物质改变了显色体 的表面能、改善了显色体与包覆层的化学亲和性，有利于硅酸锆前驱体对显色 体的包覆；而且在水热处理过程中，从促进剂溶液中生成的物质在硅S吏锆形成 过程中可以与氧化硅和氧化锆生成过渡相，降低硅酸锆的析晶活化能，加快硅 酸锆的析晶速率，有利于硅S吏锆在较短的时间内析晶以及硅酸锆壳层的致密化。 因此制备得到的色料，具有显色体损失小，色料包裹层致密，包裹率高等优点， 而且制备过程不需经过高温热处理，减少能耗。
为使本发明更加容易理解，下面进一 步阐述本发明硅酸锆包裹型陶瓷色料 及其制备方法的具体实施例。
具体实施例方式
在本发明硅酸锆包裹型陶瓷色料制备方法的一个具体实施例中，包括以下 步骤
(1)显色体的制备；
将0. 001摩尔CdCl2充分溶解在100mL蒸馏水中得到溶液A;将0. 001摩尔 的Na2S充分溶解在lOOmL蒸馏水中得到溶液B。在lOOmL水中加入稳定剂和表 面活性剂后，将A和B在搅拌的条件下緩慢滴入，并同时通入氮气。待A液和B 液滴加完毕后，加入偶联剂，持续搅拌一定时间，制得硫化镉。
(2 )采用共沉淀/溶胶凝胶法在显色体表层包覆硅酸锆包裹层前体；
将制备好的硫化镉悬浮分散在蒸馏水中，将悬浮液的pH值调至6，分别滴 入20mL浓度为0. 0001mol/L氧氯化锆、硅酸钠和氯化亚锡的溶液。将沉淀物离 心分离后分散在100mL乙醇和氨水的混合溶液里(氨水浓度4. 2vo1 % )，随后， 在搅拌的条件下滴入5mL正硅酸乙酯。继续搅拌lh后，把得到的产物离心沉淀 分离、低温干燥。
(3) 水热处理使硅酸锆包裹层前体转化为致密的包裹层； 将沉淀物转移到水热反应釜中，加入10 % NaF和NaOH后，在24 (TC 、填充
率为80%、保温7小时的条件下进行水热反应，制得黄色的硅酸锆包裹硫化镉 高温色料。
(4) 冷却、干燥色料。 得到的硅酸锆包裹硫化镉陶资色料，包括了硫化镉，和包裹在硫化镉外面
的壳体，壳体为硅酸锆复合氧化锡的化合物，壳体对硫化镉包裹致密、完全。
在本发明硅酸锆包裹型陶瓷色料制备方法的另 一个具体实施例中，包括以 下步骤
(1)显色体的制备；
将0. 005摩尔CdCh充分溶解在100mL蒸馏水中得到溶液C;将一定比例的 Na2S、石西粉和NaOH充分溶解在100mL蒸馏水中得到溶液D。在100mL水中加入 稳定剂和表面活性剂后，将C和D在搅拌的条件下緩慢滴入。待C液和D液滴 加完毕后，加入偶jf关剂，持续搅拌一定时间，制得辟J西化镉。
(2 )采用共沉淀/溶胶凝胶法在显色体表层包覆硅S臾锆包裹层前体；
将制备好的硫硒化镉悬浮分敉在蒸馏水中，将悬浮液的pH值调至12，分别 滴入20mL浓度为0. 0003mol/L氧氯化锆、珪酸钠和氯化钽的溶液。将沉淀物离 心分离后分散在100mL乙醇和氨水的混合溶液里(氨水浓度4. 2vo1 % ),随后， 在搅拌的条件下滴入7mL正硅酸乙酯。继续搅拌lh后，把得到的产物离心沉淀 分离、低温干燥。
(3) 水热处理使硅酸锆包裹层前体转化为致密的包裹层； 将沉淀物转移到水热反应釜中，加入10。/。KF和K0H后，在300。C、填充率
为75%、保温5小时的条件下进行水热反应，制得红色的硅酸锆包裹石克竭化镉 高温色料。
(4) 冷却、干燥色料。 得到的硅酸锆包裹硫硒化镉陶资色料，包括了硫硒化镉，和包裹在硫硒化
镉外面的壳体，壳体为硅酸锆复合氧化钽的化合物，壳体对硫硒化镉包裹致密、 完全。
在本发明硅酸锆包裹型陶瓷色料制备方法的另 一个具体实施例中，包括以 下步骤
(1)显色体的制备；
将0. Olg碳粉、0. 002mol十六烷基三曱基溴化铵加入到lOOmL蒸馏水中， 并超声分散10分钟得到悬浮液E。
(2 )采用共沉淀/溶胶凝胶法在显色体表层包覆硅酸锆包裹层前体；
用0. lmol/L的氢氧化钠溶液将E的pH值调至9. 5后，分别滴入20mL浓度 为0. 0003mol/L氧氯化锆、硅酸钠、氯化钙和氯化铝的溶液。将沉淀物离心分 离后分散在100mL乙醇和氨水的混合溶液里(氨水浓度4. 2vol% ),随后，在搅 拌的条件下滴入7mL正硅酸乙酯。继续搅拌lh后，把得到的产物离心沉淀分离、 低温干燥。
(3)水热处理使硅酸锆包裹层前体转化为致密的包裹层； 将沉淀物转移到水热反应釜中，加入10%KC1和NaF后，在35(TC、填充率 为70%、保温3小时的条件下进行水热反应，制得黑色的硅酸锆包裹碳粉高温 色料。
(4)冷却、干燥色料。
得到的硅S臾锆包裹碳粉陶瓷色料，包括了碳粉，和包裹在碳粉外面的壳体, 壳体为硅酸锆复合钙、铝的氧化物的混合物，壳体对碳粉包裹致密、完全。
在本发明硅酸锆包裹型陶瓷色料制备方法的实施例中，促进剂溶液中可以 包含碱土金属、稀土金属、锡、钽、锰、钒、钛、钼或铝的可溶性盐的一种或
多种组合，优选地为钓、4美、钪、4乙、镧、铈、4普、4如、锡、4巨、锰、钒、钬、
钼或铝的可溶性盐的一种或多种组合。显色体还可以为石克磺、铜、氧化铁、氧 化锰、氧化铬、氧化钛或氧化镨。促进剂溶液中可溶性盐类的摩尔数之和与合
成硅酸锆包裹层前体的锆盐、硅化合物的摩尔数之和的比例可以为0. 0001 ~ 0.3。在水热处理过程中，反应温度为200 ~ 500°C，反应压力为0. 2 ~ 110MPa， 反应时间为1 ~ 24小时。硅g交锆包裹层前体中矿化剂的含量为0. 1 ~ 10% 。
与现有技术相比，采用本发明硅酸锆包裹型陶瓷色料的制备方法得到的色 料，具有显色体损失小，色料包裹层致密，包裹率高，制备过程不需经过高温 热处理等优点。
以上所揭露的仅为本发明硅酸锆包裹型陶瓷色料及其制备方法的较佳实施 例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围 所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
权利要求
1、一种硅酸锆包裹型陶瓷色料，包括显色体，和包裹在显色体外面的壳体，其特征在于所述壳体为硅酸锆复合金属氧化物的混合物。
2、 如权利要求1所述的硅酸锆包裹型陶瓷色料，其特征在于，所述壳体中 的金属氧化物为碱土金属、稀土金属、锡、钽、锰、钒、钛、钼或铝的氧化物 的一种或组合。
3、 如权利要求l所述的硅酸锆包裹型陶瓷色料，其特征在于，所述壳体中 的金属氧化物为钙、镁、钪、钇、镧、铈、镨、铷、锡、钽、锰、钒、钛、钼 或铝的氧化物的 一种或组合。
4、 如权利要求l所述的硅酸锆包裹型陶瓷色料，其特征在于，所述显色体 为硫硒化镉、硫化镉、碳黑、硫磺、铜、氧化铁、氧化锰、氧化铬、氧化钛、 或氧化镨。
5、 一种制备如权利要求l所述的硅酸锆包裹型陶资色料的方法，包括以下 步骤(l)制备显色体；(2 )采用共沉淀/溶胶凝胶法在显色体表层包覆硅酸锆包裹层前体； (3 )水热处理使硅酸锆包裹层前体转化为致密的包裹层； (4)冷却、干燥色料；其特征在于，合成硅酸锆包裹层前体的溶液中，引入促包裹层致密化的促 进剂溶液，所述促进剂溶液包含金属可溶性盐，并保持混合溶液体系的pH值在 6 ~ 12之间。
6、 如权利要求5所述的硅酸锆包裹型陶瓷色料的制备方法，其特征在于， 所述促进剂溶液中包含碱土金属、稀土金属、锡、钽、锰、钒、钛、钼或铝的 可溶性盐的一种或多种组合。
7、 如权利要求6所述的硅酸锆包裹型陶瓷色料的制备方法，其特征在于， 所述促进剂溶液中包含4丐、镁、钪、钇、镧、铈、镨、铷、锡、钽、锰、钒、 钛、钼或铝的可溶性盐的一种或多种组合。
8、 如权利要求5所述的硅酸锆包裹型陶瓷色料的制备方法，其特征在于， 所述促进剂溶液中可溶性盐类的摩尔数之和与合成硅酸锆包裹层前体的锆盐、 硅化合物的摩尔数之和的比例为0. 0001 ~ 0. 3。
9、 如权利要求5所述的硅酸锆包裹型陶瓷色料的制备方法，其特征在于，所述 水热处理过程中，反应温度为200 ~ 500°C,反应压力为0. 2~110MPa,反应时 间为1 24小时。
10、 如权利要求5所述的硅酸锆包裹型陶瓷色料的制备方法，其特征在于，所 述硅酸锆包裹层前体中矿化剂的含量为0. 1 ~ 10%。
全文摘要
本发明提供一种硅酸锆包裹型陶瓷色料，包括了显色体，还包括以硅酸锆复合金属氧化物的壳体，壳体对显色体包裹致密、完全。本发明还提供了一种硅酸锆包裹型陶瓷色料的制备方法。由于在制备过程中引入了促进剂，该方法具有显色体损失小，色料包裹层致密，包裹率高，制备过程不需经过高温热处理等优点。
文档编号C04B41/80GK101182236SQ200710031400
公开日2008年5月21日 申请日期2007年11月15日 优先权日2007年11月15日
发明者吴建青, 翼 张, 曾德朝, 钟保民 申请人:广东东鹏陶瓷股份有限公司