一种钌原位包绕超微高纯Si₃N₄粉体的表面改性方法

专利名称：一种钌原位包绕超微高纯Si₃N₄粉体的表面改性方法
技术领域：
本发明涉及高性能结构陶瓷材料技术领域，尤其是涉及一种钌原位包绕超微高纯Si3N4粉体的表面改性方法背景技术氮化硅陶瓷独到的耐高温、抗氧化、抗热震、高温自润滑性等特性，使之成为极端高温结构材料的杰出代表。由于氮硅(Si-N)键的强共价性，Si3N4 在烧结过程Si、 N原子自扩散系数非常低，极难烧结致密化，导致烧结温度提 高到接近Si3N4分解温度。为了改变这种状况，较典型方法是通过添加金属氧化 物(A1203 、 Y203、 MgO等)形成液相共溶体，降低烧结温度，促进烧结致密化，但低熔点液相在冷却过程中以玻璃相的形式包围着Si3N4晶粒，大部分添加剂阳离子又往往富集在晶界玻璃相中，玻璃相无序的松散结构，高温下容易发 生结构弛豫、蠕变现象，极可能演变为内外离子扩散的快速通道，极大劣化材料的高温性能。 一些研究者提出使用稀土氧化物为添加剂使Si3N4晶界晶化，因液相烧结产生粗大的晶粒无法改善，材料性能提高有限。随着纳米技术的发展，通过减小粉料的粒径降低烧结温度，采用超高压、热 等静压、热压等方法获得致密的素坯，促进致密化，但这些方法也有一定的局 限性， 一方面超细粉体颗粒表面性能活泼，容易吸附团聚，分散困难，超高压、 热等静压、热压等方法虽对粉体软团聚有一定的克服，粉体的硬团聚问题一直 未能解决，而硬团聚引起晶粒生长不可控制，无法获得理想显微组织，影响最 终性能。另一方面添加剂的加入，很难使其均匀分散于基体表面，造成添加剂 分布不均，常使掺杂效果达不到预期要求，微量掺杂的加入方式及后处理不当， 有可能带入某些杂质离子，引起二次污染，影响氮化硅陶瓷烧结性能和使用可 靠性。进一步开发的物理气相沉积、化学气相沉积、真空溅射、离子镀等方法 对Si3N4粉体进行表面改性，虽有一定作用，但设备复杂，成本高昂，无法实现 规模化生产。 发明内容本发明的目的在于提供一种钌原位包绕超微高纯Si3N4粉体的表面改性方 法，该种超微高纯Si3N4粉体采用SiH4 CVD法制备得到，其一次颗粒平均直径 为90nm，表面残存胺基团具有一定吸附配位钌离子的能力，形成活性中心及金
属离子自催化原位还原沉积，在Si3N4粉体表面均匀包覆高熔点钌，以改善氮化 硅原粉表面特性促进烧结。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，该方法的步骤如下
1) 常温，不断搅拌下，将重量份为1 10份三价钌化合物溶解于50 50000 份乙醇溶剂中，形成M"醇溶液，浓度为0.1mM lMRu"溶液；
2) 将热CVD法制备的高分散原始超微Si3N4颗粒重量份为1 6份直接注入 100 500份乙醇溶剂中，300r/min球磨混合2 6小时，搅拌均匀成悬浮液；
3) 将上述步骤1中的钌化合物有机溶液滴注入步骤2的悬浮液，继续 300r/min球磨混合2小时，使超微Si3N4颗粒表面的活性基团吸附Ru"形成活性 中心；钌、Si3N4悬浮液中，钌用量调节到Si3N4载钌含量为0.1 10wt.。/。。
4) 在歩骤3的悬浮液中滴加75%水合肼，搅拌均匀，氨水调节悬浮液pH值在 8.5 10之间；注入压力容器，拧紧密封后，在80"C 15(TC醇热反应1 10小时，
将钌化合物中Rl^+还原为单质RlA并均匀沉淀包绕在Si3N4颗粒表面；悬浮液中所发生的反应如下N2H4 + RuCl3 + 20H、Ru + 3Cr + N2 + 3H20 (1) 3C2H5OH + 2RuCl3 + 60IT — 3CH3CHO + 2Ru + 6C r + 6H20 (2)5) 上述步骤4中的悬浮液离心分离，将沉淀过滤、乙醇洗4 6遍，在空气 中8(TC恒温干燥24h，得到钌均匀包绕的Si3N4复合粉体。
所述的钌化合物为RuCl3 nH20、 RuBr3*nH20或Ru (N03) 3*nH20。 针对超微Si3N4粉体粒径细小，在收集后极易团聚的特性，本发明的关键在 于利用超微粉体合成后期处于高分散的状况下，进行直接原位表面化学沉积处 理，在高分散一次Si3N4颗粒表面，包裹一种对氧化较为惰性的钌延性金属无定 形相，在超微粉体表面改性方面体现出独特的优势，既改善了超细粉体的分散 特性，克服硬团聚体的产生，又改变了粉体的表面物理化学性能。本发明所获 得的二次复合粉体的平均粒径为0.6pm或更小，这种复合粉体完全符合氮化硅 陶瓷原料的颗粒度要求。
本发明的这种含高熔点钌延性金属Si3N4复合粉体，因平均直径仅为90nm的一次Si3N4颗粒表面均匀分散着更细的高熔点钌粒子，在烧结过程中，高熔点 钌延性金属在Si3N4颗粒表面软化、塑性变形；与Si3N4颗粒表面的缺陷中心相互作用，引起颗粒重排，促进烧结致密化。均匀分散高熔点钌粒子，在随后的冷却过程中结晶析出，并且Si3N4颗粒与均匀分散细小的钌粒子自身晶粒生长均将受到抑制，从而改善烧结体高温性能。 利用Si3N4超微粉体合成后期阶段，处于高分散的特定条件下，直接注入有 机醇溶剂中，洗去颗粒表面的吸附气体，避免弱结合形成，球磨混合均匀形成 悬浮液，在悬浮液中加入含高熔点钌延性金属盐的有机溶液，由于颗粒Si3N4表面带有活性胺基团与钌离子有形成配位化合物的强烈倾向，引起化学吸附Ru3、 成为活性自催化中心，液相离子R^+依附活性中心，通过液相中的还原剂R在 Si3N4颗粒表面还原沉积，得到高熔点钌均匀包绕Si3N4陶瓷颗粒的二次复合粉 体，改变纳米颗粒的表面状态，减少颗粒间的相互作用，避免干燥后的纳米粉 料中的硬团聚的出现。所述的超微Si3N4粉体为SiH4热CVD氮化法制备得到，其一次颗粒平均 直径为90nm，表面残存一定的硅垸基团和胺基活性基团。所述的延性金属钌，由其无机盐还原得到，金属盐源可以是RuCl3*nH20、 RuBr3*nH20、 Ru (N03) 3*必20等，其中优选RuCl3*nH20类卣化物。所述的溶剂选用乙醇溶剂，钌溶液中溶剂用量通常调节到钌浓度为 O.lmM-lM，优选lOmM-lOOmM。本发明具有的有益效果是本发明可最大限度地均匀分散添加组分，无需昂贵设备和装置，工艺简单， 成本低廉，且吸附层与粉体表面之间为化学、物理起用，结合牢固，不仅可提 高素坯密度和烧结活性，也提高各相组成物的均匀度和烧结体的力学性能。该 方法与物理气相沉积、化学气相沉积、真空溅射、离子渡等方法相比较，其成 本大为降低。
具体实施方式
实施例l:在5ml分析纯乙醇中直接注入平均尺寸为90nm的高分散Si3N4(比表面 11.2m々g)颗粒16.7mg，球磨4小时使之均匀悬浮分散，逐滴滴入5 ml O.lmM/L RuCl3snH20乙醇溶液，继续球磨2小时，逐滴滴入75%水合肼O.lml，搅拌均 匀，加氨水调节悬浮液PH值为8.5 9。然后注入压力容器中，拧紧密封，在 IO(TC保温，醇热还原反应2小时，取出、离心分离、过滤、醇洗后干燥，得到 16.75 mg钌包绕的SisN4复合物(钌含量0.3wt.。/。)，固态复合超微Si3N4粉末的 平均粒径为140nm，红外吸收谱图中原有的N-H变形振动峰消失。实施例2:在15ml分析纯乙醇中直接注入90nm高分散Si3N4(比表面11.2mVg)颗粒 200mg，球磨搅拌4小时使之均匀悬浮分散，逐滴滴入6ml 20mM/L RuBr3*nH20
乙醇溶液，球磨搅拌2小时，逐滴滴入75%水合肼1.5ml,搅拌均匀，加氨水调 节悬浮液PH值为8.5 9。然后注入压力容器中，拧紧密封，在10(TC保温，醇 热还原反应2小时，取出、离心分离、过滤、醇洗后干燥，得到212.13 mg钌包 绕的SisN4复合物(钌含量5.72wt.%)，固态复合Si3N4粉末的平均粒径为200nm， 红外吸收光谱谱图中原有的N-H变形振动峰消失。 实施例3:在15ml分析纯乙醇中直接注入90nm高分散Si3N4(比表面11.2m々g)颗粒 200mg，球磨搅拌4小时，使之均匀悬浮分散，逐滴滴入1.2ml 100mM/L RuCl3*nH20，继续球磨搅拌2小时，逐滴滴入75%水合肼1.5ml，搅袢均匀，加 氨水调节悬浮液PH值为8.5 9。然后注入压力容器中，拧紧密封，在10(TC保 温，醇热还原应2小时，取出、离心分离、过滤、醇洗后干燥，得到212.12mg 钌包绕的Si3N4复合物(钌含量5.71wtn/。)。固态复合Si3N4粉末的EDS图谱上 除存在Si、 N峰外，还出现Ru峰。实施例4:在15ml分析纯乙醇中直接注入90nm高分散Si3N4(比表面11.2mVg)颗粒 200mg，球磨搅拌2小时，使之均匀悬浮分散，逐滴滴入0.3ml 600mM/L Ru(N03) 3*nH20,继续球磨搅拌2小时，逐滴滴入75。/。水合肼1.5ml，搅拌均匀，加氨水 调节悬浮液PH值为8.5 9。然后注入压力容器中，拧紧密封，在10(TC保温， 醇热还原反应2小时，取出、离心分离、过滤、醇洗后干燥，得到212.13 mg 钌包绕的SisN4复合物(钌含量5.72wt.%)，固态复合Si3N4粉末的XRD图谱上Si3N4非晶峰的形状有所改变，但未出现Ru的衍射峰。在30ml分析纯乙醇中直接注入90nm高分散Si3N4(比表面11.2mVg)颗粒 5g，球磨搅拌2小时，使之均匀悬浮分散，逐滴滴入2.5ml 1M/L Ru(N03)3，nH20, 继续球磨搅拌2小时，逐滴滴入75%水合肼30ml，搅拌均匀，加氨水调节悬浮 液PH值为8.5 9。然后注入压力容器中，拧紧密封，在10(TC保温，醇热还原 反应2小时，取出、离心分离、过滤、醇洗后干燥，得到5.24g钌包绕的Si3N4 复合物(钌含量4.58wt.。/())，压成素坯，150(TC保温烧结，所得氮化硅陶瓷的 XRD图谱上出现a—Si3N4、 13—Si3N4及RuSi衍射峰，SEM形貌图中其晶粒尺 寸仅为0.2pm—0.8nm。
权利要求
1、 一种钌原位包绕超微高纯Si3N4粉体的表面改性方法，其特征在于该方法的步骤如下1) 常温，不断搅拌下，将重量份为1 10份三价钌化合物溶解于50 50000 份乙醇溶剂中，形成M^醇溶液，浓度为0.1mM lMRu"溶液；2) 将热CVD法制备的高分散原始超微Si3N4颗粒重量份为1 6份直接注入 100 500份乙醇溶剂中，300r/min球磨混合2 6小时，搅拌均匀成悬浮液；3) 将上述步骤1中的钌化合物有机溶液滴注入步骤2的悬浮液，继续 300r/min球磨混合2小时。使超微Si3N4颗粒表面的活性基团吸附R^+形成活性 中心；钌、Si3N4悬浮液中，钌用量调节到Si3N4载钌含量为0.1 10wt。/。；4) 在步骤3的悬浮液中滴加75%水合肼，搅拌均匀，氨水调节悬浮液pH值在 8.5 10之间；注入压力容器，拧紧密封后，在80。C 15(TC醇热反应1 10小时，将钌化合物中Rl产还原为单质RlA并均匀沉淀包绕在Si3N4颗粒表面；悬浮液中所发生的反应如下N2H4 + RuCl3 + 20H、Ru + 3Cr + N2 + 3H20 (1) 3C2H5OH + 2RuCl3 + 60H- — 3CH3CHO + 2Ru + 6C1- + 6H20 (2)5) 上述步骤4中的悬浮液离心分离，将沉淀过滤、乙醇洗4 6遍，在空气 巾8(TC恒温干燥24h，得到钌均匀包绕的Si3N4复合粉体。
2、 根据权利要求1所述的一种钌原位包绕超微高纯Si3N4粉体的表面改性 方法，其特征在于所述的钌化合物为RuCl3*nH20、 RuBivnH20或Ru (N03) 3,nH20。
全文摘要
本发明公开了一种钌原位包绕超微高纯Si₃N₄粉体的表面改性方法。针对超微Si₃N₄粉体粒径细小，在收集后极易团聚的特性，本发明的关键在于利用超微粉体合成后期处于高分散的状况下，进行直接原位表面化学处理，在高分散一次Si₃N₄颗粒表面，包裹一种对氧化较为惰性的钌无定形相，在超微粉体表面改性方面体现出独特的优势，既改善了超细粉体的分散特性，克服硬团聚体的产生，改变粉体的表面物理化学性能。它完全符合氮化硅陶瓷原料的颗粒度要求。可最大限度地均匀分散添加组分，无需昂贵设备和装置，工艺简单，成本低廉，可提高素坯密度和烧结活性。该方法与物理气相沉积、化学气相沉积、真空溅射、离子渡等方法相比，其成本大为降低。
文档编号C04B35/584GK101121606SQ20071006985
公开日2008年2月13日 申请日期2007年7月5日 优先权日2007年7月5日
发明者姚奎鸿, 左佃太, 王耐艳, 金达莱, 陈建军 申请人:浙江理工大学