专利名称：Ca的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热电材料前驱粉体的制备方法。
背景技术：
热电材料是一种静态能量转化材料，它不需要任何活动部件就可以使热能和电能相互耦合与转换，是制造热电转换器核心部件的关键材料。以热电材料为核心模块的热电转换装置结构轻便、体积小、使用寿命长、无环境污染、可以在非常恶劣的环境条件下使用，而且热电效应的可逆性还决定了热电装置具有双向性——既可作为制冷器，也可作为发电器。
作为制造热电转换器的热电材料主要分为合金热电材料和氧化物热电材料。与占主导地位的合金热电材料相比，氧化物热电材料具有耐氧化、耐高温、不含有有毒易挥发元素的特点，广泛应用于工业废热发电、汽车废气发电等领域。目前，氧化物热电材料主要有NaCoO2和Ca3Co4O9+δ。Ca3Co4O9+δ作为继NaCoO2后新一类的热电材料，是一种具有广阔应用前景的氧化物热电材料。制备Ca3Co4O9+δ的前驱粉体是制备热电材料Ca3Co4O9+δ的重要环节。现有Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法主要为固相法和柠檬酸法。固相法是以CaCO3和Co3O4为原料，经机械混合后，在890～900℃焙烧12小时以上，再进行研磨，然后在900℃煅烧8小时获得前驱粉体。固相法中的机械混合存在不均匀性，而且固相法的周期长、合成温度高、耗能大。柠檬酸法是以柠檬酸为分散剂，将金属离子溶入柠檬酸溶液中，加热搅拌形成凝胶，再将干凝胶焙烧获得前驱粉体。柠檬酸法的周期在20小时以上、合成温度为800℃，该方法虽然可以获得均匀的粉体，但周期较长、合成温度较高，并且金属离子浓度过高时易产生杂相，还不能满足工业化生产的需要。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备Ca3Co4O9+δ的前驱粉体的方法存在周期长、合成温度高、耗能大和易产生杂相的问题，提供一种Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法。本发明Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法是按以下步骤实现的(一)配制金属离子溶液将(CH3COO)2CaH2O和(CH3COO)2Co4H2O溶于水中，溶液中钙离子浓度为0.03mol/L，钴离子浓度为0.039～0.040mol/L；(二)配制EDTA溶液将EDTA充分溶于水中，溶液中EDTA浓度为0.5～1mol/L；(三)将金属离子溶液与EDTA溶液混合，混合溶液中EDTA与金属离子总量的摩尔比为0.9～1.3∶1，用氨水将混合溶液pH值调整为4～6，然后再加热至70℃，在升温过程中每100ml混合溶液加入0.8～1.6gN，N′亚甲基双丙烯酰胺，之后加入N，N′亚甲基双丙烯酰胺质量5倍的丙烯酰胺；(四)将步骤(三)得到的溶液加热至70～80℃，每100ml溶液中加入引发剂过硫酸铵0.020～0.030g，继续加热到90℃后恒温至紫色凝胶生成，失去流动性为止；(五)将凝胶在200～300℃脱去85～95％水分，得到干凝胶；(六)将干凝胶在660～720℃煅烧2～4小时，获得Ca3Co4O9+δ前驱粉体。本发明Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法周期为3～6小时，合成温度为660～720℃，粉体粒径为50～100nm，具有周期短、合成温度低、耗能小和能够获得无杂相粉体的优点。
图1为具体实施方式
二十一中制备的Ca3Co4O9+δ前驱粉体的XRD图谱；图2为具体实施方式
十九的干凝胶的DTA-TG(差热-热重)曲线；图3为图2的局部放大图；图4为具体实施方式
二十一制备的Ca3Co4O9+δ前驱粉体的TEM透射电镜照片。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法的步骤如下(一)配制金属离子溶液将(CH3COO)2CaH2O和(CH3COO)2Co4H2O溶于水中，溶液中钙离子浓度为0.03mol/L，钴离子浓度为0.039～0.040mol/L；(二)配制EDTA溶液将EDTA充分溶于水中，溶液中EDTA浓度为0.5～1mol/L；(三)将金属离子溶液与EDTA溶液混合，混合溶液中EDTA与金属离子总量的摩尔比为0.9～1.3∶1，用氨水将混合溶液pH值调整为4～6，然后再加热至70℃，在升温过程中每100ml混合溶液加入0.8～1.6gN，N′亚甲基双丙烯酰胺，之后加入N，N′亚甲基双丙烯酰胺质量5倍的丙烯酰胺；(四)将步骤(三)得到的溶液加热至70～80℃，每100ml溶液中加入引发剂过硫酸铵0.020～0.030g，继续加热到90℃后恒温至紫色凝胶生成，失去流动性为止；(五)将凝胶在200～300℃脱去85～95％水分，得到干凝胶；(六)将干凝胶在660～720℃煅烧2～4小时，获得Ca3Co4O9+δ前驱粉体。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(一)中溶液中钴离子的浓度为0.0392～0.0398mol/L。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(一)中溶液中钴离子的浓度为0.04mol/L。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(二)中溶液中EDTA的浓度为0.6～0.9mol/L。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(二)中溶液中EDTA的浓度为0.77mol/L。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(二)中每100ml溶液加入浓度为25～28％的氨水2～10ml。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(三)中EDTA与金属离子总量的摩尔比为1.0～1.2∶1。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(三)中EDTA与金属离子总量的摩尔比为1.1∶1。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(三)中每100ml混合溶液加入N，N′亚甲基双丙烯酰胺0.9～1.5g。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(三)中每100ml混合溶液加入N，N′亚甲基双丙烯酰胺1.0～1.4g。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(三)中每100ml混合溶液加入N，N′亚甲基双丙烯酰胺1.2g。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(四)中每100ml溶液加入引发剂0.021～0.029g。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(四)中每100ml溶液加入引发剂0.022～0.028g。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(四)中每100ml溶液加入引发剂0.023～0.027g。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(四)中每100ml溶液加入引发剂0.024～0.026g。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(四)中每100ml溶液加入引发剂0.025g。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(五)中将凝胶在210～290℃脱去86～94％水分。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(五)中将凝胶在220～280℃脱去87～93％水分。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(五)中凝胶在250℃脱去90％水分。其它与具体实施方式
一相同。
在图2和图3中，粗型曲线为TG(热重)曲线，细型曲线为DTA(差热)曲线。由图2和图3可知，从392K到672K，TG曲线显示凝胶失重19％，DTA曲线在636K有较大放热峰，因为聚丙烯酰胺支链分解温度在473K～672K，所以此时为聚丙烯酰胺支链的分解；从672K到768K，TG曲线显示凝胶失重69％，这主要是因为有机物分解挥发，DTA曲线在739K有较大放热峰，因为聚丙烯酰胺骨架碳-碳键断裂温度约为673K，所以此时为聚丙烯酰胺主链的分解；从768K到969K，TG曲线显示凝胶失重5％，凝胶中残余有机物分解，DTA曲线在933K有较小吸热峰，此温度为Ca3Co4O9+δ的合成温度。本实施方式的干凝胶中的有机物在500℃之前基本挥发完毕，Ca3Co4O9+δ合成温度在665℃左右。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(六)中将干凝胶在670～710℃煅烧2.5～3.5小时。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(六)中将干凝胶在700℃煅烧3小时。其它与具体实施方式
一相同。
由图1可知，本实施方式获得了无杂相Ca3Co4O9+δ前驱粉体，与标准Ca3Co4O9+δ前驱粉体XRD衍射卡JCPDS21-0139一致，没有出现其它相的杂峰；由图4可知，本实施方式的粉体的粒径为50～100nm。
权利要求
1.Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法，其特征在于Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法的步骤如下(一)配制金属离子溶液将(CH3COO)2CaH2O和(CH3COO)2Co4H2O溶于水中，溶液中钙离子浓度为0.03mol/L，钴离子浓度为0.039～0.040mol/L；(二)配制EDTA溶液将EDTA充分溶于水中，溶液中EDTA浓度为0.5～1mol/L；(三)将金属离子溶液与EDTA溶液混合，混合溶液中EDTA与金属离子总量的摩尔比为0.9～1.3∶1，用氨水将混合溶液pH值调整为4～6，然后再加热至70℃，在升温过程中每100ml混合溶液加入0.8～1.6gN，N′亚甲基双丙烯酰胺，之后加入N，N′亚甲基双丙烯酰胺质量5倍的丙烯酰胺；(四)将步骤(三)得到的溶液加热至70～80℃，每100ml溶液中加入引发剂过硫酸铵0.020～0.030g，继续加热到90℃后恒温至紫色凝胶生成，失去流动性为止；(五)将凝胶在200～300℃脱去85～95％水分，得到干凝胶；(六)将干凝胶在660～720℃煅烧2～4小时，获得Ca3Co4O9+δ前驱粉体。
2.根据权利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法，其特征在于步骤(一)中溶液中钴离子的浓度为0.04mol/L。
3.根据权利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法，其特征在于步骤(二)中溶液中EDTA的浓度为0.77mol/L。
4.根据权利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法，其特征在于步骤(二)中每100ml溶液加入浓度为25～28％的氨水2～10ml。
5.根据权利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法，其特征在于步骤(三)中EDTA与金属离子总量的摩尔比为1.1∶1。
6.根据权利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法，其特征在于步骤(三)中每100ml混合溶液加入N，N′亚甲基双丙烯酰胺1.2g。
7.根据权利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法，其特征在于步骤(四)中每100ml溶液加入引发剂0.022～0.028g。
8.根据权利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法，其特征在于步骤(四)中每100ml溶液加入引发剂0.025g。
9.根据权利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法，其特征在于步骤(五)中将凝胶在250℃脱去90％水分。
10.根据权利要求1所述的Ca3Co4O9+δ前驱粉体的制备方法，其特征在于步骤(六)中将干凝胶在700℃煅烧3小时。
全文摘要
Ca
文档编号C04B35/624GK101045561SQ20071007213
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者王福平, 刘洪权, 宋英 申请人:哈尔滨工业大学