蜂窝结构体及其制造方法

专利名称：蜂窝结构体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体被用作将从柴油发动机等内燃机排出的废气中的颗粒等除去的过滤器或催化剂载体等。
背景技术：
从巴士、卡车等车辆及建筑机械等的内燃机排出的废气中含有的煤灰等颗粒危及环境和人体的现象最近已成为问题。
于是，作为捕集废气中的颗粒、净化废气的过滤器，人们提出了多种含有多孔碳化硅的蜂窝结构体。例如，已公开有以下述蜂窝结构体作过滤器的例子，所述蜂窝结构体由隔着多孔的孔壁沿长度方向延伸的两个以上的棱柱状孔构成。该蜂窝结构体中，由于每个孔的任意一侧的端部被封孔材料封闭，所以导入蜂窝结构体内的废气必须经过孔壁后再被排出到蜂窝结构体的外部。因此，当废气通过该孔壁时，能够捕获废气中的颗粒等。此外，还提出了如下的蜂窝结构体为了通过催化反应净化废气中含有的CO、HC和NOx等有害气体成分，在所述蜂窝结构体的孔壁上担载催化剂。
另外，此种蜂窝结构体(的孔壁)具有高气孔率(例如为45％～60％)。这是因为，气孔率低的情况下，使废气流过蜂窝结构体时的压力损失将变大。尤其是在所述担载有大量催化剂的蜂窝结构体中，将催化剂担载在孔壁上时，有时孔壁内的部分气孔会被堵塞，因此要求担载催化剂之前的蜂窝结构体具有更高的气孔率。
于是，为了得到高气孔率的蜂窝结构体，提出了一种制造蜂窝结构体的方法(专利文献1)，该制造方法中，预先在陶瓷原料粒子中添加成孔材料，然后在烧制的过程中使该成孔材料消失。
然而，在向陶瓷粒子原料中添加成孔材料并进行烧制处理的情况下，通常得到的蜂窝结构体的气孔径分布C成为图1所示的宽峰。这是因为，气孔径分布C作为气孔分布A和气孔分布B的双方的总和而表现，所述气孔分布A是仅将不含有成孔材料的陶瓷粒子原料在相同条件下烧制时得到的，气孔分布B是由成孔材料所形成的气孔的气孔分布。在具有图1的C所示的气孔径分布的蜂窝结构体中，即使平均气孔径被控制在期望的范围内，捕集效率也会降低。
于是为了解除这样的问题，提出了如下方法预先控制成孔材料的粒径，使其与仅烧制陶瓷粒子原料时得到的最终制品中的气孔径一致，使烧制后由所述成孔材料形成的气孔的气孔分布B与由陶瓷粒子原料形成的气孔分布A一致，使所得到的气孔分布狭窄(sharp)化(专利文献2)。
专利文献1国际公开第2002-096827号小册子专利文献2国际公开第2002-026351号小册子然而，专利文献2的方法中，通常必须持续烧制处理，直至陶瓷粒子原料的烧制反应基本完成(即使再继续烧制，气孔径也不发生变化)。因为不这样的话，由陶瓷粒子原料的烧结所产生的气孔径变得不均匀，从而无法使由成孔材料产生的气孔径与由陶瓷粒子原料的烧结所产生的气孔径保持一致(无法使所述气孔分布A与气孔分布B一致)。因此，该方法中存在的问题是不仅需要在烧制方面投入巨大的能源，在蜂窝结构体的制造方面也耗费时间，制造效率低。

发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种气孔率高且具有气孔径分布狭窄的蜂窝结构体、以及能够有效制造这种蜂窝结构体的方法。
本发明提供一种制造蜂窝烧结体的方法，其特征为，所述方法具有下述两个步骤将包含具有至少两种平均粒径的碳化硅和成孔材料的原料成型，由此得到蜂窝成型体的步骤；以及烧制上述蜂窝成型体，得到多孔蜂窝烧结体的步骤；
所述多孔蜂窝烧结体的平均气孔径Z(μm)为10μm～20μm；设所述具有至少两种平均粒径的碳化硅中以重量换算的混合量最大的碳化硅的平均粒径为X(μm)、成孔材料的平均粒径为Y(μm)时，满足15≤X、0.5X≤Z≤0.9X、0.8Z≤Y≤1.8Z的关系。
并且，本发明还提供一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体是使用包含平均粒径不同的至少两种碳化硅粒子和成孔材料的原料制造的，多个孔隔着孔壁沿长度方向平行设置，且平均气孔径Z(μm)为10μm～20μm；该蜂窝结构体的特征是，当设平均粒径大的碳化硅粒子的平均粒径为X(μm)、成孔材料的平均粒径为Y(μm)时，满足15≤X、0.5X≤Z≤0.9X、0.8Z≤Y≤1.8Z的关系。通过在满足这种关系的条件下制造蜂窝结构体，能够得到气孔率高(45％～60％)且气孔径分布狭窄的蜂窝结构体。
并且，本发明可以应用于担载有催化剂的形式的蜂窝结构体，可以在所述孔的孔壁上担载催化剂。本发明中，由于能够制造气孔率高且气孔径分布狭窄的蜂窝结构体，所以能够抑制在孔壁上担载催化剂时发生的小气孔的堵塞。
进一步，本发明提供一种制造蜂窝结构体的方法，该方法是由包含平均粒径不同的至少两种碳化硅粒子和成孔材料的原料制造多个孔隔着孔壁沿长度方向平行设置且平均气孔径Z(μm)为10μm～20μm的蜂窝结构体的方法；其特征为，所述方法具有下述步骤将包含平均粒径不同的至少两种碳化硅粒子和成孔材料的原料混合，得到成型体原料的步骤；将所述成型体原料成型，以形成成型体的步骤；将所述成型体脱脂，烧掉所述成孔材料的步骤；以及烧制所述成型体，形成多孔碳化硅烧结体的步骤；在所述得到成型体原料的步骤中，当设平均粒径大的碳化硅粒子的平均粒径为X(μm)、成孔材料的平均粒径为Y(μm)时，满足15≤X、0.5X≤Z≤0.9X、0.8Z≤Y≤1.8Z。根据这种制造方法，能够在比以往更短的时间内或更低的温度下有效地制造气孔率高(45％～60％)且气孔径分布狭窄的蜂窝结构体。
另外，制造蜂窝结构体的方法还可以进一步具有在所述孔的孔壁上担载催化剂的步骤。由此可以有效地制造具有上述特征的催化剂担载型蜂窝结构体。
在本发明中，能够得到气孔率高且气孔径分布狭窄的蜂窝结构体。并且能够有效地制造这种蜂窝结构体。


图1是示意性地表示蜂窝结构体的气孔径分布的图。
图2是示意性地表示本发明的蜂窝结构体的一例的立体图。
图3是示意性地表示构成本发明的蜂窝结构体的多孔碳化硅构件的立体图。
图4是图3的多孔碳化硅构件的A-A线截面图。
图5是示意性地表示制造本发明的蜂窝结构体的流程的图。
图6是示意性地表示设置有本发明的蜂窝结构体的车辆的废气净化装置的一例的截面图。
图7是表示实施例1和比较例9的蜂窝结构体中的气孔径分布的图。
图8是表示实施例1的蜂窝结构体中的气孔径分布和累积气孔分布的图。
符号说明10蜂窝结构体11粘合材料层12密封材料层15碳化硅组件20多孔碳化硅构件21孔22封孔材料23孔壁
70废气净化装置具体实施方式
本发明提出了一种制造蜂窝结构体的方法，该方法是由包含平均粒径不同的至少两种碳化硅粒子和成孔材料的原料制造多个孔隔着孔壁沿长度方向平行设置且平均气孔径Z(μm)为10μm～20μm的蜂窝结构体的方法；其特征为，所述方法具有下述步骤将包含平均粒径不同的至少两种碳化硅粒子和成孔材料的原料混合，得到成型体原料的步骤；将所述成型体原料成型，以形成成型体的步骤；将所述成型体脱脂，烧掉所述成孔材料的步骤；烧制所述成型体，形成多孔碳化硅烧结体的步骤；在所述得到成型体原料的步骤中，当设平均粒径大的碳化硅粒子的平均粒径为X(μm)、成孔材料的平均粒径为Y(μm)时，满足15≤X、0.5X≤Z≤0.9X、0.8Z≤Y≤1.8Z。另外，在本申请中，平均粒径大的碳化硅粒子(下文中称为“粗粒碳化硅粒子”)和成孔材料等的平均粒径都是按照激光衍射-散射法测定得到的值。
一般来说，为了将蜂窝结构体的气孔率提高至约45％～60％而向成为蜂窝结构体原料的碳化硅粒子中添加成孔材料并进行烧制处理时，烧制结束后的蜂窝结构体的气孔径会成为图1所示那样的较宽的分布。在这种气孔径分布中，由于存在气孔径相对大的气孔，导致蜂窝结构体的捕集效率降低。
通常人们知道，为了解除这个问题，对于由碳化硅粒子的平均粒径X和成孔材料的平均粒径Y相一致的原料得到的成型体，在充分的高温下用充分的时间进行烧制时，所得的多孔质体的平均气孔径与碳化硅粒子径X几乎相等，使气孔径分布变得狭窄。
然而，这种方法中，为了抑制由于碳化硅粒子之间的烧结引起的气孔径的变化，必须在烧结完全完成的条件下进行烧制处理，即，当温度为恒定时用更长的时间烧制，当时间为恒定时在更高温下烧制。若不能完全地完成碳化硅粒子之间的烧结，则由成孔材料形成的气孔的气孔径与由碳化硅粒子之间的烧结所产生的气孔的气孔径的峰的位置错开，其结果，气孔径分布变宽。因此，这种情况下，在烧制处理中需要长时间或高温，蜂窝结构体的制造效率降低。
与此相对，本发明的一个特征在于，在形成平均气孔径Z处于10μm≤Z≤20μm范围中的多孔碳化硅时所使用的平均粒径不同的至少两种碳化硅粒子中，将粗粒碳化硅粒子的平均粒径X设为15μm以上，且将其设为满足0.5X≤Z≤0.9X的范围。如上所述，现有的方法中，由于将碳化硅粒子充分烧结，烧制后的蜂窝结构体的平均气孔径Z等于粗粒碳化硅粒子的平均粒径X(Z＝X)。另一方面，本发明中，由于至少使平均气孔径Z≤0.9X，所以不必完全烧结碳化硅粒子，与以往相比，可以在更短的时间内和/或更低的温度下得到蜂窝结构体。此外，如上述那样规定粗粒碳化硅粒子的平均粒径X，同时在0.8Z≤Y≤1.8Z的范围内选定成孔材料的平均粒径Y，从而能够像后述那样使气孔径分布的峰重合。由此能够有效地制造具有期望的平均气孔径Z(10μm～20μm)且气孔径分布狭窄的蜂窝结构体。另外，0.5X＞Z时，粗粒碳化硅粒子的烧结变得不充分，即使将成孔材料的平均粒径Y规定至上述范围，峰也可能不重合。并且有时强度也不充分。因此优选粗粒碳化硅粒子的平均粒径X为0.5X≤Z的范围。
使废气流过本发明这种气孔径分布狭窄的蜂窝结构体时，能够使所有的气孔有效地发挥捕集颗粒等的作用，使颗粒的捕集效率得到提高。
下面根据

本发明的实施方式。
图2示意性地表示出基于本发明的蜂窝结构体。图3表示构成图2所示蜂窝结构体的多孔碳化硅构件20的立体图。并且图4表示图3的多孔碳化硅构件20的A-A线截面图。
如图2所示，本发明的蜂窝结构体10通过借助粘合材料层11组合两个以上的多孔碳化硅构件20而构成。之后，以粘合材料层11接合的多孔碳化硅构件20被加工成圆筒状，从而构成碳化硅组件15。进而，在该碳化硅组件15的周围设置涂层(下文中称为密封材料层)12。
另外，图2所示的蜂窝结构体10中，碳化硅组件15的形状虽为圆柱状，但在本发明中，碳化硅组件并不限于圆柱，只要是柱状即可。例如可以是椭圆柱状或棱柱状等任意形状。
如图3、图4所示，多孔碳化硅构件20中，多个孔21沿长度方向平行设置，隔开孔21之间的孔壁23起到过滤器的作用。即，如图4所示，多孔碳化硅构件20中形成的孔21中，废气的入口侧或出口侧的任意一侧由封孔材料22封闭，流入一个孔21的废气，必须要经过隔开孔21的孔壁23之后，再从其他孔21排出。
本发明的蜂窝结构体主要由碳化硅陶瓷构成。所谓碳化硅陶瓷是指含有60重量％以上的碳化硅的材料。
在用于制造蜂窝结构体10的碳化硅粒子中使用平均粒径不同的至少两种粒子。其中，平均粒径最大的碳化硅粒子(粗粒碳化硅粒子)具有上述平均粒径X。另一方面，平均粒径小的碳化硅粒子(下文中称为“细粒碳化硅粒子”)优选具有例如0.1μm～1.0μm的平均粒径。
并且在所述碳化硅粒子中添加具有上述范围的粒径(即，设按照水银压入法测定的烧制后的蜂窝结构体的气孔径为Z(单位为μm)时粒径范围为0.8Z～1.8Z)的成孔材料。成孔材料优选含有在到达碳化硅的烧结温度(约2200℃)之前的步骤中会受热消失的物质。此处的“受热消失”是指，由于受热而发生诸如升华、蒸发、分离或分解，几乎从烧结后的成型体中完全消失。优选消失的温度较低，具体地说，消失温度优选为1000℃以下，更优选为500℃以下。不过，优选成孔材料为消失时不会产生气泡的材料。这是由于很难由产生气泡的成孔材料得到形状、大小一致的气孔。
作为优选的成孔材料的例子，可以举出例如含有丙烯酸酯等合成树脂的成孔材料。这是由于含有合成树脂的成孔材料在达到碳化硅的烧结温度之前的较低温度下就可以确切地通过受热而消失。并且，合成树脂具有相对简单的分子结构，由于加热而形成复杂化合物的可能性较低，因此使碳化硅烧结体的物性变差的杂质残留在碳化硅烧结体内的可能性也低。另外，合成树脂相对便宜，可以通过将其用于成孔材料来抑制制造成本的增加。不过，除此以外，在成孔材料中还可以使用例如含有淀粉等有机高分子的粒子等。
优选多孔碳化硅构件20内的壁部23和封孔材料22由同种的多孔碳化硅构成。由此，不仅可以提高两者之间的密合强度，还可以通过调整封孔材料22的气孔率使其与壁部23一致，来实现“壁部”23的热膨胀率和封孔材料22的热膨胀率之间的整合，从而可以防止由于制造时或使用时的应力而在封孔材料22和壁部23之间产生间隙，或者在封孔材料22上或与封孔材料22相接触的壁部23上出现裂缝。另外，“壁部”是指隔开孔21之间的孔壁和多孔碳化硅构件20的外周部分这两个方面。
对于封孔材料22的厚度没有特别限定，例如优选为1mm～20mm，更优选为3mm～10mm。
对于壁部(孔壁)23的厚度没有特别限定，优选的下限为0.1mm，优选的上限为0.6mm。若小于0.1mm，则有时蜂窝结构体10的强度不足。而若大于0.6mm，则压力损失增大。
本发明的蜂窝结构体10中，粘合材料层11形成于多孔碳化硅构件20之间，起到将两个以上的多孔碳化硅构件20彼此结合的粘合材料的作用。此外，密封材料层12形成于碳化硅组件15的外周面上，当在内燃机的排气通路上设置蜂窝结构体10时，该密封材料层12起到防止通过孔的废气从碳化硅组件15的外周面泄漏的封闭材料的作用，还起到加固材料的作用。
粘合材料层11和密封材料层12既可以是同种材质，也可以是不同的材质。并且，当粘合材料层11和密封材料层12为同种材质时，其材料的混合比既可以相同，也可以不同。此外，这些材料既可以是致密质，也可以是多孔质。
对于构成粘合材料层11和密封材料层12的材料没有特别限制，例如可以使用含有无机粘合剂、有机粘合剂、无机纤维和/或无机粒子的材料。
作为上述无机粘合剂，可以使用例如氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等，这些既可以单独使用，也可以混合两种以上使用。上述无机粘合剂中，优选氧化硅溶胶。
作为上述有机粘合剂，可以使用例如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等，这些既可以单独使用，也可以混合两种以上使用。上述有机粘合剂中，优选羧甲基纤维素。
作为上述无机纤维，可以使用例如氧化硅-氧化铝、莫来石、氧化铝、氧化硅等陶瓷纤维。这些既可以单独使用，也可以混合两种以上使用。上述无机纤维中，优选氧化硅-氧化铝纤维。
作为上述无机粒子，可以使用碳化物和氮化物等，具体地说，可以使用含有碳化硅、氮化硅、氮化硼等的无机粉末或晶须等。这些既可以单独使用，也可以混合两种以上使用。上述无机粒子中，优选热传导性优异的碳化硅。
进一步，可以根据需要向用于形成密封材料层和粘合材料层的浆料中添加以氧化物类陶瓷为成分的作为微小中空球体的中空球状物、球状丙烯酸酯粒子、石墨等成孔材料。
所述中空球状物可以举出但并不限于氧化铝中空球状物、玻璃微中空球状物、火山灰中空球状物、飞灰中空球状物、莫来石中空球状物等。其中特别优选氧化铝中空球状物。
这种蜂窝结构体10可以作为捕集废气中的颗粒的过滤器(柴油机颗粒过滤器DPF)来使用。
并且，可以在蜂窝结构体10中担载催化剂。
另外，在蜂窝结构体10中担载催化剂时，优选预先以催化剂担载层覆盖孔壁。由此可以增大比表面积，提高催化剂的分散性，增加催化剂的反应领域。
作为上述催化剂担载层，可以举出例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铈等氧化物陶瓷。
此外，对于设置在催化剂担载层上的催化剂没有特别限定，优选能够净化废气中的CO、HC、NOx等有害气体成分的物质，或是能够降低颗粒燃烧的活化能、使颗粒易于燃烧并有效将其除去的物质，可以举出例如铂、钯、铑等贵金属。另外还可以担载含有碱金属、碱土金属、稀土元素、过渡金属等的化合物。
如上述那样在蜂窝结构体10上担载催化剂时，蜂窝结构体10不仅起到捕集废气中颗粒的过滤器的作用，还起到用于净化废气中含有的CO、HC、NOx等的催化转化器的作用。
另外，在上面的叙述中，以通过借助粘合材料层11结合两个以上的多孔碳化硅构件20而构成的蜂窝结构体为例说明了本发明的特征。然而，本发明也可以适用于与此形式不同的蜂窝结构体，这种蜂窝结构体不使用粘合材料层，而是通过一体成型为图2那样的圆柱形状来进行制造(下文中，将这种蜂窝结构体称为“一体型蜂窝结构体”，而将上述借助粘合材料接合两个以上的多孔碳化硅构件20的形式的蜂窝结构体称为“接合型蜂窝结构体”)。这种情况下，先使用上述那样以碳化硅为主成分的原料浆料进行挤出成型，成型为作为上述碳化硅组件的基础的具有多个孔的圆柱形状的碳化硅成型体。接着，干燥该成型体，然后向每个孔的两个端部中的任意一端填充封孔材料，将孔封堵。利用这种方法也可以得到与图2所示的接合型蜂窝结构体10形状相同的一体型蜂窝结构体。
下面，参照图5来说明本发明的接合型蜂窝结构体的制造方法的一例。
在图5中表示制造本发明的蜂窝结构体时的大致流程。首先在步骤S100中，将平均粒径为15μm～40μm的α型粗粒碳化硅粒子、平均粒径为0.5μm～1.0μm的α型细粒碳化硅粒子和成孔材料相混合，制备成为成型体原料的原料浆料。此处，选定粗粒碳化硅粒子的平均粒径X，使得设制成蜂窝结构体之后的气孔径为Z时，0.5X≤Z≤0.9X。并且选定原料和下述制造条件以使制成蜂窝结构体后的气孔径Z为10μm～20μm。进一步选定成孔材料的平均粒径Y，以使0.8Z≤Y≤1.8Z。在成孔材料中可以使用例如以氧化物类陶瓷为成分的作为微小中空球体的中空球状物、球状丙烯酸酯粒子、石墨等成孔材料。
可以在所述原料浆料中添加粘合剂和分散溶剂等。作为粘合剂，可以举出但不限于例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇等。粘合剂的混合量相对于100重量份的陶瓷粉末通常优选为1重量份～10重量份。此外，作为分散溶剂，可以举出但不限于苯等有机溶剂、甲醇等醇和水等。可以适量混合分散溶剂，以使原料浆料的粘度达到指定范围内。这些碳化硅粉末、成孔材料、粘合剂和分散溶剂由磨碎机等进行混合，并由捏合机等进行充分的混练后，被提供至后面的挤压成型处理。
此外，可以根据需要向上述原料浆料中添加成型助剂。作为成型助剂，可以举出但不限于乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、聚乙烯醇等。
然后在步骤S110中，使用该原料浆料进行挤出成型，得到四棱柱状的成型体。利用微波干燥机、热风干燥机、介电干燥机、减压干燥机、真空干燥机和冷冻干燥机等对上述经过挤出成型的成型体进行干燥，得到干燥体。接着，在该干燥体的两个端面上，向指定的孔的端部填充指定量的封孔材料浆料，以封堵各孔的任意一侧的端部。作为所述封孔材料浆料，可以优选举出但不限于能够使经过后续步骤而形成的封孔材料的气孔率为45％～60％的材料，例如可以使用与上述原料浆料相同的材料。
然后在步骤S120中，在指定的条件下(例如200℃～500℃)对所述填充有封孔材料浆料的干燥体进行脱脂。由此，干燥体中含有的成孔材料和粘合剂等受热燃烧消失，在存在过成孔材料的地方形成与成孔材料的形状几乎相同的气孔。
接着，在步骤S130中，进行干燥体(脱脂体)的烧制处理。可以通过烧制处理来制造多孔碳化硅构件20。此处，优选选定烧制处理条件，以使利用水银压入法测定的气孔径为10μm～20μm的范围(例如在1400℃～2200℃烧制3小时～5小时)。另外需要注意的是，如上所述，与现有的制法(例如在2200℃以上的温度下烧制7小时等)相比，本发明可以通过更低温且更短时间内的处理来有效地制造气孔径分布狭窄的多孔碳化硅构件。
然后，以均匀的厚度将之后会成为粘合材料层11的粘合材料浆料涂布在多孔碳化硅构件20的侧面上，随后在该粘合材料浆料层上依次层叠其他碳化硅构件20。重复该步骤，制造具有指定尺寸的多孔碳化硅构件接合体。
另外，在构成所述粘合材料浆料的材料中使用上述密封材料浆料的材料。
接着，加热该多孔碳化硅构件接合体，使粘合材料浆料层干燥并固定化，形成粘合材料层11，同时使各个多孔碳化硅构件20彼此牢固地粘合。
然后使用金刚石切刀等对多孔碳化硅构件接合体进行切断加工，制作具有指定外径的圆筒状的碳化硅组件15。
并且，通过在碳化硅组件15的外周侧面上涂布所述密封材料浆料并使其干燥、固定化，从而形成密封材料层12。经过该步骤，可以制造借助粘合材料层11粘合两个以上多孔碳化硅构件20的圆筒状的接合型蜂窝结构体10。
此外，一体型蜂窝结构体的情况下，也可以以几乎相同的步骤制作。这种情况下，可以通过将挤出成型为接近最终形状的碳化硅成型体干燥，封堵指定的孔的指定端部后，进行脱脂和烧制处理，由此得到一体型蜂窝结构体。
此外，可以在步骤S150中进一步在本发明的蜂窝结构体中担载贵金属等催化剂。
在蜂窝结构体上担载催化剂时，首先在蜂窝结构体上设置氧化铝等催化剂担载层。作为在蜂窝结构体上形成催化剂担载层的方法，例如有如下方法将蜂窝结构体浸渍在含有氧化铝粉末的溶液中，捞出后进行加热。还可以在之后进一步将蜂窝结构体浸渍在Ce(NO3)3等的溶液中，使催化剂担载层中浸渗有稀土元素。
作为这种在催化剂担载层上担载催化剂的方法，例如可以利用如下方法将设置有催化剂担载层的碳化硅烧制体浸渍于硝酸二硝基二氨合铂溶液([Pt(NH3)2(NO2)2]HNO3)等中，然后加热。
作为其他方法，在担载有铂的氧化铝浆(例如铂的浓度为5重量％)中将蜂窝结构体浸渍2分钟，捞出后于500℃加热，从而担载铂催化剂。
或者，还可以在蜂窝结构体上设置CeO2-ZrO2类混合物、CeO2-CuO2类混合物、CeO2-FeO2类混合物、或LaCoO3等氧化物催化剂。
在蜂窝结构体上担载CeO2-ZrO2类混合物作为氧化物催化剂的情况中使用如下的方法在含有10g CZ(nCeO2·mZrO2)、40ml水和适量pH调节剂的溶液中将蜂窝结构体浸渍5分钟，捞出后于500℃烧制。
在蜂窝结构体上担载LaCoO3作为氧化物催化剂的情况中使用如下的方法将0.01mol的La(NO3)3·6H2O、0.01mol的Co(CH3COO)2·4H2O和0.024mol的C6H8O7·H2O(柠檬酸)以各20ml的比例添加至乙醇中并混合搅拌，使用搅拌后的溶液。将蜂窝结构体在该溶液中浸渍并捞出后，吸去多余的溶胶，于100℃干燥并于600℃烧制1小时，由此可以得到担载LaCoO3作为催化剂的蜂窝结构体。
另外需要注意的是，在一体型蜂窝结构体的情况中，在制作蜂窝结构体之后利用上述步骤设置催化剂。另一方面，接合型蜂窝结构体的情况中，只要是在制作上述多孔碳化硅构件20之后，在任何阶段设置催化剂都可以。
对如此制作的蜂窝结构体的用途没有特别限制，可以用于车辆的废气净化装置。
图6中示意性地表示出设置有本发明的蜂窝结构体的废气净化装置的一个例子。
如图6所示，废气净化装置70主要由蜂窝结构体10、包覆蜂窝结构体10外周的壳体71、以及设置在蜂窝结构体10和壳体71之间的保持密封材料72构成，壳体71的导入废气一侧的端部上连接有与发动机等内燃机相连的导入管74，在壳体71的另一侧的端部上连接有与外部相连的排出管75。另外，图中的箭头表示废气的流向。
在如此构成的废气净化装置70中，由发动机等内燃机中排出的废气经过导入管74被导进壳体71内，通过面向导入管74一侧的端部开放的孔流入蜂窝结构体10。流进蜂窝结构体10的废气通过孔壁，其中的颗粒被孔壁捕集以使废气得到净化，净化后的废气通过另一侧的孔排到蜂窝结构体的外面，所述另一侧的孔在与上述导入侧相反一侧的端部是开放的。最后，经过净化的废气通过排出管75排到外部。并且，蜂窝结构体10中设置有催化剂的情况下，废气通过孔壁时，废气中的CO、HC和NOx等有害成分得到净化。
实施例下面根据实施例进一步详细说明本发明。
(实施例1的蜂窝结构体的制作)将6000重量份平均粒径为20μm的粗粒碳化硅粉末、2570重量份平均粒径为0.5μm的细粒碳化硅粉末、300重量份作为成孔材料的平均粒径为17.5μm的中空丙烯酸酯粒子和550重量份有机粘合剂(甲基纤维素)进行干式混合，得到混合组合物。
然后，向该混合组合物中添加330重量份增塑剂(日本油脂社制造，UNILUB)、150重量份作为润滑剂的甘油、和适量的水，进一步混炼该混合组合物后进行挤出成型，从而得到图3所示的棱柱状的粗成型体。
然后，使用微波干燥机和热风干燥机干燥上述粗成型体，使其成为碳化硅干燥体之后，向指定的孔中填充成分与上述粗成型体相同的封孔材料浆料。
接着，再次利用热风干燥机进行干燥后，于400℃脱脂除去成孔材料，然后在常压氩气气氛中于2160℃烧制3小时，由此制造形状为34.3mm×34.3mm×150mm、由碳化硅烧结体构成的多孔碳化硅构件20。多孔碳化硅构件20的孔数为46.5个/cm2(300cpsi)，所有的孔壁的厚度实际上为0.25mm。
接着，使用含有30重量％的纤维长度为0.2mm的氧化铝纤维、21重量％的平均粒径为0.6μm的碳化硅粒子、15重量％的氧化硅溶胶、5.6重量％的羧甲基纤维素和28.4重量％的水的粘合材料浆料粘合多个多孔碳化硅构件20，然后用金刚石切刀将其切断，制成圆筒状的碳化硅组件15。
然后，将与粘合材料浆料相同的浆料涂布在碳化硅组件15的外周部上，形成厚度为0.2mm的密封材料浆料层。然后在120℃下干燥该密封材料浆料层，使其硬化，最终制成直径143.8mm×长150mm的圆筒状蜂窝结构体。此蜂窝结构体为实施例1。
(实施例2～16的蜂窝结构体的制作)改变粗粒碳化硅粉末的平均粒径和添加量、细粒碳化硅粉末的添加量、作为成孔材料的中空丙烯酸酯粒子的平均粒径和添加量、以及甲基纤维素的添加量，制备各种混合组合物，用与实施例1的情况相同的方法制作实施例2～16所涉及的蜂窝结构体。不过，这些蜂窝结构体中，实施例12和实施例13的烧制温度和烧制时间(2200℃、5小时)与实施例1不同。于表1汇总示出实施例1～16的蜂窝结构体的使用原料规格及烧制条件。


(比较例1～9的蜂窝结构体的制作)在制作成型体时，同样地混合表1所示的各成分，形成混合组合物，并通过挤出成型制作成型体，除此以外，用与实施例1相同的方法制造比较例1～9的蜂窝结构体。另外，这些蜂窝结构体中，比较例3的烧制温度和烧制时间与实施例1不同(2250℃、7小时)。
(评价试验)(1)平均气孔径和气孔率的测定使用孔隙率计(岛津制作所制造，Autopore III9420)，依照水银压入法在细孔直径为0.1μm～360μm的范围内对实施例1～16和比较例1～9中涉及的蜂窝结构体测定细孔分布。通过该测定得到了各试验体的平均气孔径和气孔率。所得结果于表2示出。由表2可知，在所有的蜂窝结构体中，气孔率约为45％～60％，与目标一致。此外，气孔径的目标是10μm～20μm的范围，而比较例4的气孔径小于目标值(为9.8μm)，比较例7和比较例8的气孔径超过了目标值(分别为20.3μm和21.5μm)。


在实施例1和比较例9的蜂窝结构体中得到的气孔径分布于图7示出。竖轴的频率以log微分细孔容积(mL/g)表示。该log微分细孔容积Vld(n)以如下方式表示当设D(n)为细孔直径、V(n)为累积细孔容积时，Vld(1)＝0Vld(n)＝{V(n)-V(n-1)}/{log[D(n-1)]-log[D(n)]}n≥2。
由图7可知，实施例1中，在气孔径约为12.5μm的位置出现了一个又窄又大的峰，而与此相对，比较例9中的峰又宽又小。
而且，将实施例1的蜂窝结构体中得到的累积气孔径分布和上述的气孔径分布同时于图8示出。对于各个蜂窝结构体，使用所得到的这种累积气孔径分布，将累积气孔径的80％～最大值的部分、和累积气孔径的最小值～20％的部分除去，再求出剩余60％的累积气孔径分布的宽度(下文中称为气孔峰宽)(单位为μm)，将结果于表2示出。该气孔峰宽是表示气孔径分布的峰的狭窄程度的一个指标，该值越小说明气孔径分布的峰越狭窄。由表2的结果可知，实施例1～16的气孔峰宽最大仅为6.8μm(实施例9的情况)，而与此相对，除去比较例3，比较例1～9的气孔峰宽为大约10μm以上。即，与比较例1～9(除去比较例3)相比，实施例1～16的气孔径的峰更加狭窄。
此外，对于得到了比较狭窄的气孔径分布峰的比较例3中涉及的蜂窝结构体，其是经过利用足够的时间来完成烧结反应的烧制处理而制作的。即，为了得到该蜂窝结构体，需要在2250℃烧制处理7个小时。另一方面，实施例1～16的蜂窝结构体中，可以在更低的温度下、更短的时间内得到峰形狭窄的气孔径分布。
(2)捕集效率的测定将实施例1～16和比较例1～9中涉及的蜂窝结构体设置在发动机的排气通路上，测定蜂窝结构体的捕集效率。如下进行捕集效率的测定。使排气量为2升的柴油发动机在转速为2000rpm、扭距为47N·m的条件下运转。通过这种运转使发动机中排出的废气在蜂窝结构体中流过。利用PM计数器测定流入蜂窝结构体之前的废气中的PM量(P0)和通过蜂窝结构体后的废气中的PM量(P1)。由得到的结果计算捕集效率，计算方法为捕集效率(％)＝(P0-P1)/P0×100。另外，此处使用初期捕集效率的值(使废气通过处于新品或与新品相同的状态的蜂窝结构体，将刚刚开始捕集之后的捕集效率作为初期捕集效率的值)来进行评价。
归纳结果于表2示出。如表2所示，实施例1～16的蜂窝结构体中，捕集效率为90％以上，得到了良好的结果。与此相对，比较例1～9中涉及的蜂窝结构体中，除去比较例3，捕集效率小于90％。
由此可知，通过像上述那样选定粗粒碳化硅粉末的粒径X、蜂窝结构体的气孔径Z和成孔材料的粒径Y的关系，气孔分布变得狭窄，蜂窝结构体的捕集效率得到了提高。此外可以看出，与现有的制造方法相比，这种蜂窝结构体可以在更低的温度下、在短时间内有效地进行制造。
工业上的可利用性本发明可以作为例如除去废气中的颗粒等的过滤器或催化剂载体来利用。
权利要求
1.一种制造蜂窝烧结体的方法，其特征为，所述方法具有下述两个步骤将包含具有至少两种平均粒径的碳化硅和成孔材料的原料成型，由此得到蜂窝成型体的步骤；以及烧制上述蜂窝成型体，得到多孔蜂窝烧结体的步骤；所述多孔蜂窝烧结体的平均气孔径Z(μm)为10μm～20μm；设所述具有至少两种平均粒径的碳化硅中以重量换算的混合量最大的碳化硅的平均粒径为X(μm)、成孔材料的平均粒径为Y(μm)时，满足15≤X、0.5X≤Z≤0.9X、0.8Z≤Y≤1.8Z的关系。
2.一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体是使用包含平均粒径不同的至少两种碳化硅粒子和成孔材料的原料制造的，多个孔隔着孔壁沿长度方向平行设置，且平均气孔径Z(μm)为10μm～20μm；该蜂窝结构体的特征是，当设平均粒径大的碳化硅粒子的平均粒径为X(μm)、成孔材料的平均粒径为Y(μm)时，满足15≤X、0.5X≤Z≤0.9X、0.8Z≤Y≤1.8Z的关系。
3.如权利要求2所述的蜂窝结构体，其特征为，所述孔的孔壁上担载着催化剂。
4.一种制造蜂窝结构体的方法，该方法是由包含平均粒径不同的至少两种碳化硅粒子和成孔材料的原料制造多个孔隔着孔壁沿长度方向平行设置且平均气孔径Z(μm)为10μm～20μm的蜂窝结构体的方法；其特征为，所述方法具有下述步骤将包含平均粒径不同的至少两种碳化硅粒子和成孔材料的原料混合，得到成型体原料的步骤；将所述成型体原料成型为蜂窝形状，形成成型体的步骤；将所述成型体脱脂，烧掉所述成孔材料的步骤；以及烧制所述成型体，形成多孔碳化硅烧结体的步骤；在所述得到成型体原料的步骤中，当设平均粒径大的碳化硅粒子的平均粒径为X(μm)、成孔材料的平均粒径为Y(μm)时，满足15≤X、0.5X≤Z≤0.9X、0.8Z≤Y≤1.8Z。
5.如权利要求4所述的制造蜂窝结构体的方法，其特征是，所述方法还具有在所述孔的孔壁上担载催化剂的步骤。
全文摘要
本发明提供一种蜂窝结构体及其制造方法。所述制造方法能够有效地制造气孔率高且气孔径分布狭窄的蜂窝结构体。所述制造方法由包含平均粒径不同的至少两种碳化硅粒子和成孔材料的原料制造平均气孔径Z(μm)为10μm～20μm的蜂窝结构体，其具有下述步骤将包含所述两种碳化硅粒子和成孔材料的原料混合，得到成型体原料的步骤；将所述成型体原料成型，以形成成型体的步骤；将所述成型体脱脂，烧掉所述成孔材料的步骤；和烧制所述成型体，形成多孔碳化硅的步骤；其中，在得到成型体原料的步骤中，当设平均粒径大的碳化硅粒子的平均粒径为X(μm)、成孔材料的平均粒径为Y(μm)时，满足15≤X、0.5X≤Z≤0.9X、0.8Z≤Y≤1.8Z。
文档编号C04B35/565GK101045634SQ20071009220
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月30日 优先权日2006年3月31日
发明者大野一茂, 国枝雅文, 藤田祐基 申请人:揖斐电株式会社