专利名称：氧化铝纳米棒增韧碳化硅陶瓷制造方法
技术领域：
本发明涉及氧化铝纳米棒增韧碳化硅陶瓷制造方法，属于陶瓷领域。
背景技术：
脆性问题对于各类陶瓷来说是共同的问题，碳化硅陶瓷也不例外；如何提高碳化硅陶瓷的韧性，是该生产领域关注的重要课题。20世纪50年代初发展起来的线弹性断裂力学，首先被应用于金属材料，后来Davidge和Wiederhorn发现该理论对于陶瓷材料同样重要。从此，人们关注“显微结构缺陷”这个概念，并且想尽办法消除工艺过程造成的缺陷，以此来提高结构陶瓷的力学性能。接下来的几年里，Lange和Rice观察到裂纹与显微结构之间的相互作用，并且制备出了一系列高韧性陶瓷。此后，在寻找保持陶瓷具有高性能的机理时进展十分缓慢。直到1974年首次发现一些多晶相陶瓷具有阻力曲线行为，即裂纹扩展阻力随着裂纹增加而增长，这是一个重要的进步，此后，人们才开始通过各种显微结构设计来提高陶瓷的韧性。中国天津大学高温结构陶瓷及工程陶瓷加工技术教育部重点实验室的周振君等，在发表于“硅酸盐通报”2003年第3期p57-61的题为“高可靠性结构陶瓷的增韧研究进展”一文中，对陶瓷增韧问题的理论和实践有详尽的介绍。陶瓷的韧化方式主要有相变增韧、纤维(晶须)增韧、颗粒增韧以及复合增韧。其中，颗粒增韧是陶瓷增韧最简单的一种方法，它具有同时提高强度和韧性等许多优点。影响第二相颗粒复合材料增韧效果的主要因素为基体与第二相颗粒的弹性模量E、热膨胀系数α及两相的化学相容性。其中化学相容性是复合的前提，两相间不能存在过多的化学反应，同时又必须具有合适的界面综合强度。利用热膨胀系数α的失配，从而在第二相颗粒及周围基体内部产生残余应力场，是复相陶瓷增韧补强的主要根源。假设第二相颗粒与基体之间不发生化学反应，如果第二相颗粒与基体之间存在热膨胀系数的失配，即Δα＝αp-αm≠0(p、m表示颗粒和基体)，当Δα＞0时，第二相颗粒处于拉应力状态，而基体径向处于拉伸状态，切向处于压缩状态，这时裂纹倾向于绕过颗粒继续扩展；当Δα＜0时，第二相颗粒处于压应力状态，切向受到拉应力，这时裂纹倾向于在颗粒处钉扎或穿过颗粒。微裂纹的出现可以吸收能量从而达到增韧的目的，微裂纹增韧因素之一是裂纹偏转，裂纹偏转是一种裂纹尖端效应，是指裂纹扩展过程中当裂纹尖端遇到偏转物(颗粒、纤维、晶须、界面等)时所发生的倾斜和偏转；微裂纹增韧因素之二是裂纹桥联，桥联物(颗粒、纤维、晶须等)联接靠近桥联物的两个裂纹的两个表面并提供一个使两个裂纹面相互靠近的应力，即闭合应力，这样导致应力强度因子随裂纹扩展而增加。当裂纹扩展遇到桥联剂时，桥联物有可能穿晶破坏，也可能出现互锁现象，即裂纹绕过桥联物沿晶界发展并形成摩擦桥。简当地说，第二相异质相颗粒的引入，将带来大量的微裂纹，其作用类似于玻璃的钢化，也就是利用大量的显性或隐性微裂纹来耗散或化解或吸收外来的破坏性张应力。此外，在采用晶须进行增韧时，还存在拔出效应，拔出效应也是一种有利于增韧的因素。当引入的第二相异质相颗粒为纳米颗粒时，还有利于抑制陶瓷基材晶体颗粒的长大，烧成陶瓷中陶瓷基材晶体颗粒的微小化也是一个重要的增韧因素，从断裂韧性值与显微结构观察结果来看，样品微观呈纳米级细微组织，则宏观表现出最高的断裂韧性，可以认为，颗粒的细化使得组织结构更加均匀，减小了应力集中及显微裂纹的尺寸，同时，颗粒的细化也使显微裂纹数量增加，也就是说，微细的晶粒结构会导致晶界体积分数增加，在该情形下，陶瓷断裂过程中生成的耗散性新裂纹表面积增大，陶瓷断裂前的过程中需要吸收的外界能量因而大幅度增加，宏观上表现为陶瓷断裂韧性提高。
在碳化硅陶瓷体系中，目前较多报道的是采用碳化硅晶须进行增韧，以及，采用炭纤维进行增韧。碳化硅晶须增韧技术方案例如田杰谟等发明(设计)，清华大学申请，申请号为CN91101684.8的专利申请案“晶须增韧强化碳陶瓷复合材料”；以及，阿历山大·J·派齐克发明(设计)，唐化学原料公司申请，申请号为CN90110427.2的专利申请案“碳化硅晶须增强陶瓷复合材料及其制造方法”。炭纤维增韧技术方案例如耿浩然等发明(设计)，济南大学申请，申请号为CN03138926.0 的专利申请案“一种制备碳纤维增强碳化硅复合材料的装置及工艺”。
引入碳化硅晶须或炭纤维进行增韧，确能使碳化硅陶瓷韧性大幅度提高，但是，碳化硅晶须制备成本较高，带来整个增韧陶瓷成品的生产成本上升，尤其是，长径比很高的碳化硅晶须以及炭纤维等总的说来较难与其它碳化硅陶瓷生产原料混合均匀，而原料混合不均匀将明显影响碳化硅陶瓷成品的增韧效果；类似地，采用掺入长径比很高的氧化铝晶须或其它氧化物类晶须的方法来对碳化硅陶瓷进行增韧，也同样存在增韧料与其它碳化硅陶瓷生产原料难于均匀混合的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种替代解决方案，该替代解决方案要尽可能充分地利用所述微裂纹增韧的科学原理，用适当的相对普通的物质作为以增韧为目的的第二相物质，该第二相物质应当尽可能兼顾上文述及的各种有益的增韧效应，尤其是，该第二相物质应当是容易与其它碳化硅陶瓷生产原料均匀混合的物质。
本发明通过如下技术方案解决所述技术问题，该技术方案提供一种增韧碳化硅陶瓷制造方法，该制造方法所用主要原料是碳化硅粉、烧结助剂、增韧料以及结合剂，经混合、成型、固化、高温烧结等主要工艺步骤，形成碳化硅陶瓷产品，原料中含有的增韧料是为增加碳化硅陶瓷的韧性而加入的物料，所述高温烧结工艺步骤的烧结方式是无压固相烧结或无压液相烧结，其特征在于，用棒状氧化铝纳米粉作为增韧料，所述棒状氧化铝纳米粉的主要颗粒形貌是棒状，所述形貌呈棒状的颗粒是氧化铝纳米棒，以及，氧化铝纳米棒的径向宽度小于1微米，以及，氧化铝纳米棒的长径比分布在2与5之间。所述无压固相烧结以及无压液相烧结的技术含义在碳化硅陶瓷生产领域是公知的。所述烧结助剂例如C-B、C-稀土类金属化合物、AlN+Y2O3、B、BN、Al4C3-B4C、Al8B4C7、Al2O3+Y2O3、Al4SiC4、Al-C。所述结合剂是用来帮助坯料定型的物质，例如PVB(酚醛树酯)、PVA(聚乙烯醇)。用于生产碳化硅陶瓷的原料还可包括增塑剂，以及，润滑剂。所述增塑剂用于降低成型难度，所述增塑剂例如甘油。所述润滑剂用于降低脱模难度，所述润滑剂例如油酸。生产过程中还可以含有其它一些工艺步骤，例如，物料干燥；粉料造粒；对固化后的坯料进行机械切削粗加工；对经高温烧结后的坯陶进行机械精磨加工等。所述混合工艺步骤可以采用一般混合工艺。所述成型工艺步骤可以采用模压成型工艺或挤出成型工艺。所述固化工艺步骤是通过在100℃-300℃加温使所述结合剂发挥作用的工艺步骤。所述高温烧结工艺步骤是在1700℃-2100℃进行热处理的工艺步骤。所述氧化铝纳米棒的径向宽度小于1微米的意思是指多数氧化铝纳米棒的径向宽度小于1微米。所述氧化铝纳米棒的长径比分布在2与5之间的意思是指多数氧化铝纳米棒的长径比分布在2与5之间。关于棒状氧化铝纳米粉的制备技术，中国武汉大学高新技术产业发展部、武汉大学生产力促进中心可以提供。
所述碳化硅陶瓷制造方法中的烧结工艺可以是无压固相烧结工艺，也可以是无压液相烧结工艺。有多种烧结助剂可供选择，在采用无压液相烧结工艺时，可供选择的烧结助剂方案之一是氧化钇加氧化铝。
在采用无压液相烧结工艺，并且用氧化钇加氧化铝的组合作为烧结助剂的情形下，用作烧结助剂的那部分氧化铝原料当然也可以是采用棒状氧化铝纳米粉。也就是说，在此方案中，作为原料之一加入的棒状氧化铝纳米粉的一部分，在高温烧结步骤，即在1700℃-2100℃温区进行热处理的工艺步骤中，与氧化钇反应生成熔融状的钇铝石榴石熔液，而剩余部分的未反应的棒状氧化铝纳米粉成为增韧物质滞留在碳化硅陶瓷内，由于棒状氧化铝纳米粉原料在此方案中担负双重角色，它与氧化钇的加料配比(铝与钇的元素摩尔比)当然要超过钇铝石榴石化学式中的铝与钇的元素摩尔比。
所述碳化硅陶瓷制造方法的原料中还可以含有镁元素。所述镁元素在原料中的加入形态例如氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、草酸镁。镁元素的引入有助于抑制碳化硅晶粒的长大。如前文所述，碳化硅晶粒的细化有助于增韧。
无论所述原料中是否含有镁元素，所述原料中也允许含有镧元素。所述镧元素在原料中的加入形态例如氧化镧、硝酸镧、碳酸镧、草酸镧。镧元素的加入也有利于抑制碳化硅晶粒长大。
当采用无压液相烧结工艺，同时，以氧化钇加氧化铝的组合作为烧结助剂，并且，用作烧结助剂的那部分氧化铝原料也是采用棒状氧化铝纳米粉，前文已述及，在该情形下，由于棒状氧化铝纳米粉原料在此方案中担负双重角色，它与氧化钇的加料配比(铝与钇的元素摩尔比)当然要超过钇铝石榴石化学式中的铝与钇的元素摩尔比。该种方案的进一步的特征是，该制造技术包括以下步骤a将棒状氧化铝纳米粉与氧化钇混合，进行球磨，形成双功能预制料，在所述双功能预制料中，铝元素与钇元素的混合摩尔比大于七比三。b将所述双功能预制料与碳化硅粉以及结合剂进行混合。要解释的是，钇铝石榴石化学式中的铝与钇的元素摩尔比是5比3，若期望有剩余的氧化铝纳米棒用于增韧，则原料中铝元素与钇元素的恰当的混合摩尔比应当大于七比三。该工艺方案就是将原料混合工序分成两段，其中，步骤a，也就是将棒状氧化铝纳米粉与氧化钇混合，进行球磨，形成所述双功能预制料的步骤，其作用，是利用机械化学法使一部分的棒状氧化铝纳米粉与氧化钇发生一定程度上的反应，形成一定量的钇铝石榴石前驱体。一定量的钇铝石榴石前驱体的生成有利于烧结。所述双功能预制料中同时含有用于增韧的过量的氧化铝纳米棒。
在将所述双功能预制料与碳化硅粉以及结合剂进行混合的工艺步骤中，其混合方式可以采用球磨方式。球磨混合方式可以达成较好的混合效果。
所述双功能预制料与碳化硅粉以及结合剂的混合方式，也可以采用机械搅拌的方式，其操作是加入液体形成浆状物料，并对所述浆状物料施加机械搅拌。所述液体例如水、乙醇、甲醇或它们的任何比例的混合溶液。由于用于无压烧结工艺的碳化硅粉的粒径大都在0.1-0.9微米之间，颗粒已较小，而经过球磨生成的所述双功能预制料粒径也较小，因而，采用加入液体配成浆状物料并施加机械搅拌的方式也能实现物料混合。
并且，所述双功能预制料与碳化硅粉以及结合剂的混合方式，还可以是结合施加机械搅拌和超声波的方式在施加机械搅拌的同时或间歇，对所述浆状物料施加超声波。结合施加机械搅拌和超声波的方式有利于更均匀的混合。
前文已提及，所述氧化铝纳米棒的径向宽度小于1微米，这是基本限定。所述氧化铝纳米棒的径向宽度的更好的选择范围是在5纳米与100纳米之间。
本发明的优点是，提供了一种晶须、纤维之外的有益的碳化硅陶瓷增韧技术方案，本案是用棒状氧化铝纳米粉作为增韧料，棒状氧化铝纳米粉相对廉价，并且，短棒状的小颗粒的氧化铝纳米棒还易于和其它物料均匀混合。本发明的方案兼顾利用热膨胀失配诱发微裂纹、裂纹偏转、裂纹桥联、拔出效应以及晶粒细化等有益的增韧因素。
具体实施例方式
实施例1将0.5％-3.0％(重量)的C-B烧结助剂，与1.0％-5.0％(重量)的PVA，以及，2.0％-12.0％(重量)的棒状氧化铝纳米粉，以及，80.0％-96.5％(重量)的碳化硅粉进行干法球磨混合，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，形成碳化硅陶瓷产品。
实施例2将0.5％-3.0％(重量)的C-B烧结助剂，与1.0％-5.0％(重量)的PVA，以及，2.0％-12.0％(重量)的棒状氧化铝纳米粉，以及，80.0％-96.5％(重量)的碳化硅粉，以及，适量的水，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥，造粒，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，形成碳化硅陶瓷产品。
实施例3将0.5％-3.0％(重量)的C-B烧结助剂，与1.0％-5.0％(重量)的PVA，以及，2.0％-12.0％(重量)的棒状氧化铝纳米粉，以及，80.0％-96.5％(重量)的碳化硅粉，以及，适量的水，配成浆状物料，进行机械搅拌混合，经干燥，造粒，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，形成碳化硅陶瓷产品。
实施例4将0.5％-3.0％(重量)的℃-B烧结助剂，与1.0％-5.0％(重量)的PVA，以及，2.0％-12.0％(重量)的棒状氧化铝纳米粉，以及，80.0％-96.5％(重量)的碳化硅粉，以及，适量的水，配成浆状物料，进行机械搅拌混合，同时对浆状物料施加超声波，如此处理完后，经干燥，造粒，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，形成碳化硅陶瓷产品。
实施例5将2.0％-8.0％(重量)的AlN+Y2O3烧结助剂，与1.0％-5.0％(重量)的PVA，以及，2.0％-12.0％(重量)的棒状氧化铝纳米粉，以及，75.0％-95.0％(重量)的碳化硅粉，以及，适量的水，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥，造粒，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，形成碳化硅陶瓷产品。
实施例6按铝与钇的元素摩尔比7～17比3，将棒状氧化铝纳米粉与氧化钇混合，进行球磨，制成双功能预制料。将5.0％-20.0％(重量)的双功能预制料，与1.0％-5.0％(重量)的PVA，以及，75.0％-94.0％(重量)的碳化硅粉，以及，适量的水，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥，造粒，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，形成碳化硅陶瓷产品。
实施例7按铝与钇的元素摩尔比7～17比3，将棒状氧化铝纳米粉与氧化钇混合，进行球磨，制成双功能预制料。将5.0％-20.0％(重量)的双功能预制料，与1.0％-5.0％(重量)的PVA，以及，75.0％-94.0％(重量)的碳化硅粉，以及，适量的水，配成浆状物料，进行机械搅拌混合，经干燥，造粒，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，形成碳化硅陶瓷产品。
实施例8按铝与钇的元素摩尔比7～17比3，将棒状氧化铝纳米粉与氧化钇混合，进行球磨，制成双功能预制料。将5.0％-18.0％(重量)的双功能预制料，与1.0％-5.0％(重量)的PVA，0.1％-2.0％(重量)的氧化镁，以及，75.0％-93.9％(重量)的碳化硅粉，以及，适量的水，配成浆状物料，进行机械搅拌混合，经干燥，造粒，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，形成碳化硅陶瓷产品。
实施例9按铝与钇的元素摩尔比7～17比3，将棒状氧化铝纳米粉与氧化钇混合，进行球磨，制成双功能预制料。将5.0％-20.0％(重量)的双功能预制料，与1.0％-5.0％(重量)的PVA，0.1％-2.0％(重量)的氧化镁，0.1％-2.0％(重量)的氧化镧，以及，71.0％-93.8％(重量)的碳化硅粉，以及，适量的水，配成浆状物料，进行机械搅拌混合，经干燥，造粒，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，形成碳化硅陶瓷产品。
实施例10将0.5％-3.0％(重量)的C-B烧结助剂，与1.0％-5.0％(重量)的PVA，2.0％-12.0％(重量)的棒状氧化铝纳米粉，0.1％-2.0％(重量)的氧化镁，0.1％-2.0％(重量)的氧化镧，以及，76.0％-96.3％(重量)的碳化硅粉，以及，适量的水，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥，造粒，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，形成碳化硅陶瓷产品。
实施例11将0.5％-3.0％(重量)的C-B烧结助剂，与1.0％-5.0％(重量)的PVA，2.0％-12.0％(重量)的棒状氧化铝纳米粉，0.1％-2.0％(重量)的氧化镁，0.1％-2.0％(重量)的氧化镧，0.1％-2.0％(重量)的甘油，0.1％-2.0％(重量)的油酸，以及，72.0％-96.1％(重量)的碳化硅粉，以及，适量的水，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥，造粒，模压成型，在100℃-300℃温度区间固化，之后，在1700℃-2100℃温度区间烧结0.5-3.0小时，形成碳化硅陶瓷产品。
本案实施例中凡涉及“C-B烧结助剂”的情形，“C-B烧结助剂”均可以指定是碳化硼，即B4C。
本案实施例中凡涉及“AlN+Y2O3烧结助剂”的情形，“AlN+Y2O3烧结助剂”均可以指定是AlN与Y2O3摩尔比为2比1的混合物。
本案各实施例中，所涉及原料的用量均以范围形式给出，按所列用量范围实施，均能在不同程度上实现本发明的目的；当然也可以指定各原料所列用量范围的中间值为最佳用量实施值；此外，各原料所列用量范围的上限值以及下限值均为当然的可选实施值。
本案各实施例中，烧结所用设备可以指定是真空碳管炉或热压烧结炉。
权利要求
1，氧化铝纳米棒增韧碳化硅陶瓷制造方法，该制造方法的主要原料是碳化硅粉、烧结助剂、增韧料以及结合剂，经混合、成型、固化、高温烧结等主要工艺步骤，形成碳化硅陶瓷产品，原料中含有的增韧料是为增加碳化硅陶瓷的韧性而加入的物料，所述高温烧结工艺步骤的烧结方式是无压固相烧结或无压液相烧结，其特征在于，用棒状氧化铝纳米粉作为增韧料，所述棒状氧化铝纳米粉的主要颗粒形貌是棒状，所述形貌呈棒状的颗粒是氧化铝纳米棒，以及，氧化铝纳米棒的径向宽度小于1微米，以及，氧化铝纳米棒的长径比分布在2与5之间。
2，根据权利要求1所述的氧化铝纳米棒增韧碳化硅陶瓷制造方法，其特征在于，所述碳化硅陶瓷制造方法是采用氧化钇和氧化铝作为烧结助剂的无压液相烧结制造方法，以及，用作烧结助剂的那部分氧化铝原料也是采用棒状氧化铝纳米粉。
3，根据权利要求2所述的氧化铝纳米棒增韧碳化硅陶瓷制造方法，其特征在于，该制造方法的原料中含有镁元素。
4，根据权利要求2或3所述的氧化铝纳米棒增韧碳化硅陶瓷制造方法，其特征在于，该制造方法的原料中含有镧元素。
5，根据权利要求2所述的氧化铝纳米棒增韧碳化硅陶瓷制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下步骤a将棒状氧化铝纳米粉与氧化钇混合，进行球磨，形成双功能预制料，在所述双功能预制料中，铝元素与钇元素的混合摩尔比大于七比三。b将所述双功能预制料与碳化硅粉以及结合剂进行混合。
6，根据权利要求5所述的氧化铝纳米棒增韧碳化硅陶瓷制造方法，其特征在于，在将所述双功能预制料与碳化硅粉以及结合剂进行混合的工艺步骤中，其混合方式是球磨方式。
7，根据权利要求5所述的氧化铝纳米棒增韧碳化硅陶瓷制造方法，其特征在于，在将所述双功能预制料与碳化硅粉以及结合剂进行混合的工艺步骤中，其混合方式是加入液体形成浆状物料，并对所述浆状物料施加机械搅拌。
8，根据权利要求7所述的氧化铝纳米棒增韧碳化硅陶瓷制造方法，其特征在于，对所述浆状物料结合施加机械搅拌和超声波。
9，根据权利要求1所述的氧化铝纳米棒增韧碳化硅陶瓷制造方法，其特征在于，所述氧化铝纳米棒的径向宽度介于5纳米与100纳米之间。
全文摘要
本发明提供一种氧化铝纳米棒增韧碳化硅陶瓷制造方法，属于陶瓷领域。用长径比很高的晶须、纤维进行碳化硅陶瓷增韧所带来的主要问题是，原料的均匀混合比较困难，并且，所用晶须、纤维类增韧物料价格较高，本发明旨在缓解上述技术问题。本发明的优点是，提供了一种晶须、纤维之外的有益的碳化硅陶瓷增韧方法，本发明的方案是用棒状氧化铝纳米粉作为增韧料，棒状氧化铝纳米粉相对廉价，并且，短棒状的小颗粒的氧化铝纳米棒易于与其它物料均匀混合。本发明的方案兼顾利用热膨胀失配诱发微裂纹、裂纹偏转、裂纹桥联、拔出效应以及晶粒细化等有益的增韧因素。
文档编号C04B35/622GK101092302SQ200710127710
公开日2007年12月26日 申请日期2007年6月19日 优先权日2006年6月19日
发明者李榕生, 宋岳, 水淼, 王霞 申请人:宁波大学