拒液性和耐污性胶结产品的制作方法

专利名称：：拒液性和耐污性胶结产品的制作方法拒液性和耐污性胶结产品发明领域本发明包括具有持久拒水性、拒油性和耐污性的粘固剂，以及处理未完全水合的粘固剂以产生这类性能的方法。发明背景有许多不同类型的粘固剂，并且它们被用于无数种不同的应用中。生产最多的粘固剂类型是波特兰水泥，其主要用于建筑物和建筑行业中，并且它能够以多种不同的形式使用。波特兰水泥是一种水硬性粘固剂，其是通过将水添加至粉碎的粘固剂粉末中，使水与其中的硅酸盐和铝酸盐组分反应发生硬化或固化而制备的。使用时，将干粘固剂粉末与水混合以形成糊剂。对于多种应用来说，可以就这样使用粘固剂/水糊剂，或者将其与少量硅砂混合使用。在大多数情况下，通过调节水的含量从而得到浓的、类浆的稠度。将该糊剂浇铸到模具内，或者倾注到事先在地面上准备好的位置(例如人行道或车道，或者建筑结构的一些部分)中。然后，使糊剂固化、凝固和硬化。该凝固和硬化需要数天时间，并且涉及一系列复杂的水合过程，所述水合过程会在微观水平上形成新的固体硅酸盐和铝酸盐化学物质。硬化过程的结果是密集"编织在一起"的硅酸盐和铝酸盐颗粒块，该硅酸盐和铝酸盐粒子为通过针状网络连接的颗粒形式。该微观结构为硬化的粘固剂提供了它的机械强度。在粘固剂的许多用途中，对于粘固剂来说，具有拒液性和耐污性是很重要的。美国专利5，990,212描述了一种用于处理矿物材料以获得拒水性和拒油性的含水组合物，该含水组合物包含有机硅化合物、有机氟化合物、表面活性剂和水。美国专利6，646，088公开了一种作为玻璃或陶f:基材用的涂层以提供防污性的尿烷基组合物，例如粘固剂，该组合物包含含氟尿烷低聚物和含长链烃尿烷低聚物的重复单元。高温固化，但是这对于建筑业中的粘固剂基材通常是不适用的。粘固剂的排斥性能和耐污性能的持久性通常也较差。因此，需要一种粘固剂组合物，以及处理该粘固剂以提供持久改善的排斥性能和耐污性能的方法。通常，粘固剂基材的表面处理在粘固剂已凝固或硬化后进行。还需要一种表面处理剂，当粘固剂在硬化前被制成或倾注成其最终形状时可立即使用该表面处理剂。本发明提供了这类组合物和方法。发明概述本发明包括一种粘固剂，该粘固剂在未充分水合时就已经与阴离子多氟有机化合物、丙烯酸粘合剂和聚结剂进行了接触。本发明还包括一种为粘固剂赋予持久耐污性、可清洁性、拒水性、以及拒油性的方法，该方法包括使粘固剂在未充分水合时与包含阴离子多氟有机化合物、丙烯酸粘合剂和聚结剂的组合物接触。本发明还包括一种含阴离子多氟有机化合物、丙烯酸粘合剂和聚结剂的纟且合物。本发明最后包括使用上述组合物来处理粘固剂，特别是处理新鲜粘固剂的用途。发明详述商标以大写形式在本文中示出。如本文所用，术语"粘固剂"是指所有类型的粘固剂和凝结剂。如本文所用，术语"完全水合"是指粘固剂已经通过完成添加的水与粘固剂粉末之间的水合过程和反应而完成了凝固和硬化过程，所述水合过程和反应在粘固剂结构内形成了硅酸盐和铝酸盐物质。如本文所用，术语"新鲜粘固剂"是指未完全水合的粘固剂。这包括如下粘固剂与水接触，特别是为了实现完全凝固而与充足的水接触，任选地倾注成所需的形状或形式，但是还没有完全凝固或硬化的粘固剂，所述完全凝固或硬化通常需要至少28天，固化是通过水与粘固剂粉末之间的反应在粘固剂结构内形成硅酸盐和铝酸盐物质来实现。因此，新鲜粘固剂优选为在最后28天内为了实现完全凝固而与充足的水接触的粘固剂。本发明包括一种粘固剂，该粘固剂在未充分水合的情况下就已经与包含多氟有机化合物、丙烯酸粘合剂和聚结剂的组合物进行了接触。这类接触提供了持久的表面性能。本发明的组合物具有特别的效用，因为与在完全水合后进行处理的粘固剂相比，该粘固剂在凝固后具有持久的耐污性、拒水性、拒油性以及优异的可清洁性。通过处理新鲜粘固剂，可获得优异的性能。本发明的经处理的粘固剂表面还具有高耐磨性和对风化的高耐久性。本发明的粘固剂具有下述优点无需等待粘固剂凝固或固化，可以立即进行处理以提供表面性能。因此，不需要储存粘固剂，或者不需要稍后再安排进行表面处理。本发明的另一个有用的方面是粘固剂的表面外观没有显著变化。本发明的粘固剂通过首先将水与任何可商购获得的粘固剂粉末混合来制备。在其被倾注成所需形状后但未完全水合前，将包含含水的阴离子多氟有机化合物、丙烯酸粘合剂和聚结剂的组合物混合到湿粘固剂中，或者施加到粘固剂的表面上。实践本发明的便捷方法为通过诸如喷涂、刷涂或采用辊或其他施用装置之类的常用技术，将包含阴离子多氟有机化合物、丙烯酸粘合剂和聚结剂的组合物的含水制剂施加到粘固剂上。各种各样的含氟化合物均适于用作本发明组合物中的多氟有机化合物。这些化合物包括氟化尿烷、氟代烷基磷酸酯以及氟化丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯。多氟有机化合物是阴离子属性的，从而获得所需的表面效果。许多这样的多氟有机化合物可以从E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE商购获得。适于用作本发明的多氟有机化合物的氟化尿烷通过接触以下物质来制备(l)至少一种聚异氰酸酯；(2)至少一种氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺；(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇；(4)至少一种含磺酸基团或其盐的醇；然后(5)任选地至少一种连接剂。具有三个或更多个优势异氰酸酯基团的任何聚异氰酸酯，或具有三个或更多个优势异氰酸酯基团的聚异氰酸酯的任何异氰酸酯前体都适用于本文。已认识到，微量的二异氰酸酯可存在于这类产品中。这方面的实例为含有剩余少量六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。特别优选的是六亚甲基二异氰酸酯均聚物。这些是可商购获得的，例如以DESM0DURN-100得自BayerCorporation,PittsburghPA。同样适用的是衍生自烃基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，例如，DESM0DURN-3300(基于六亚曱基二异氰酸酯的异氰脲酸酯)。可用于本发明目的的其他三异氰酸酯为通过使三摩尔甲苯二异氰酸酯与1，1，1-三(羟曱基)乙烷或l,l，l-三(轻甲基)丙烷反应而获得的那些三异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合曱基-3,4，4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其他实例，如次曱基-三(苯基异氰酸酯)。聚异氰酸酯的前体，例如二异氰酸酯，在本发明中也适于用作聚异氰酸酯的基材。优选的聚异氰酸酯反应物是含缩二脲结构的脂族和芳族聚异氰酸酯。最优选的是六亚曱基二异氰酸酯的均聚物，DESM0DURN-100。适用于本发明的氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺反应物具有下述结构Rf.X-Y-H其中Rf为G至C2。直链或支链氟碳链，X为式-(CH2)P-或-S02N(R')CH2CH广表示的二价连接基团，其中p为l至约20;并且R'为1至约4个碳原子的烷基；并且Y为-0-、-S-或-N(R2)-,其中R2为H或R1。更具体地讲，Rt.为CqFq,,)，其中q为4至约20、或它们的混合物。RfX-的优选实例包括如下内容1)F(CF2)q(CH2)n-的混合物，其中q如之前所定义，并且n为1至约20;以及2)F(CF2)qS02NOOCH2CH广，其中q和R1如之前所定义。适用于本文的醇、胺或硫醇反应物为直链或支链醇、直链或支链胺、或直链或支链硫醇。伯醇是优选的，因为由于空间排列的原因，此类醇比仲醇或叔醇更容易与异氰酸酯基团反应。反应物3为支链的醇、胺或^^醇，或者支链和直链的醇、胺或硫醇的混合物。使用一定比例的支链醇、胺、或硫醇可以使表面更加柔和，这可能是因为增大了链的无序性。虽然支链醇、胺^dBtt;古A4絲Eti^s古西f—AA發&Y曰是去链与亩链的麾尔比优选在100:0至40:60的范围内。合适的支链醇、胺或硫醇具有下述结构CyH(2y+-CH2-OH、CyH(2y+1)-CH2-NH2、或CyH(2y+1)-CH广SH,其中y在15至19的范围内，或它们的混合物。一个实例为得自Sasol，Johannesburg,SouthAfrica的IS0F0L18T,其为包含2-己基-和2-辛基-癸醇以及2-己基-和2-辛基-十二烷醇的支链醇的混合物。任选地，可使用醇的乙氧基化物。包含含有磺酸基团或其盐的醇的反应物(反应物4)向产物聚合物提供了阴离子位点，使得聚合物具有自分散特性，并且在未添加表面活性剂的情况下形成稳定的含水分散体。醇磺酸盐具有下述结构M03S-Z-0H其中M为碱金属；铵；烷基、二烷基、三烷基、或四烷基铵；或氢；并且Z为含约2至约10个碳原子的直链或支链烷基，或含一个或多个芳香环和6至约11个碳原子的芳基或烷基芳基。优选的是2-羟乙基磺酸钠，可以俗名羟乙基磺酸钠商购获得。这类羟基磺酸的其他实例为羟乙基磺酸铵、3-羟基-l-丙磺酸及其钠盐、4-羟基苯磺酸及其钠盐、4-羟基-l-萘磺酸钠、以及6-羟基-2-萘磺酸钠。含磺酸基团或其盐的醇(反应物4)不必完全引入到聚氨酯内。因此，含磺酸基团或其盐的醇的量可略低于添加的量，并且通过连接剂产生的交联量将会更高。如果反应物1至4未以足够消耗掉所有异氰酸酯基团的量存在，则剩余的异氰酸酯基团会与多功能连接剂(反应物5)反应，从而使两个或更多个异氰酸酯封端的分子连接在一起，并且增加了产物的分子量。通常，将含羟基的化合物用作连接剂。虽然水是最常用的连接剂，但是例如乙二醇之类的其他多功能化合物也适用于本文。当选择除水之外的连接剂时，用量小于化学计量。采用合适的干燥溶剂，该溶剂不含与异氰酸酯基团反应的基团。釆用有机溶剂。酮是优选的溶剂，并且由于便利性和可用性尤其优选曱基异丁基酮(MIBK)。小比例的增溶助剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、或N-曱基吡咯烷酮(例如，溶剂的10%)可增加轻基磺酸纳的溶解度，如果羟基磺酸的引入过慢或不完全，则任选地使用。醇与聚异氰酸酯的反应任选地在存在例如二月桂酸二丁基锡或钛酸四异丙酯之类的催化剂的情况下进行，所述催化剂的量通常为约0.1至1.0%。优选的催化剂为二月桂酸二丁基锡。有关本文所用的氟化尿烷的制备在美国专利6,479,612中有进一步详述，该专利以引用方式并入本文。适于用作本发明组合物中的多氟有机化合物的氟代烷基磷酸酯包括多种磷酸酯盐。优选的是氟代烷基磷酸的铵盐、碱金属盐或二烷醇铵盐，或者氟代烷基磷酸酯的铵盐、碱金属盐或二烷醇铵盐。优选地，所述盐包含1)式1A表示的单(全氟代烷基)磷酸酯和双(全氟代烷基)磷酸酯的混合物，)=CH2，F(CF2)1()CH2CH2OC(0)CH=CH2，F(CF2)10CH2CH2OC(0)C线)=CH2，F(CF2)12CH2CH2OC(0)CH=CH2，F(CF2)12CH2CH2OC(O)C(CH》=CH2,C4F9S02N(C2H5)CH2CH2OC(0)CH=CH2，C4F,S02N(C2H5)CH2CH2OC(0)C(CH3)=CH2，C4F9S02N(C4H9)CH2CH2OC(0)CH=CH2，和C4F9S02N(C4H9)CH2CH2OC(0)C(CH3)=CH2。作为另外一种选择，氟化或全氟化聚醚可用作下式2中所示的化合物。单体组2包括丙烯酸和烷基丙烯酸或它们的混合物。任选的单体组3包括得自由下列组成的组的单体含氧化烯或聚氧化烯基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、硫代丙烯酸酯、或曱基硫代丙烯酸酯化合物，或它们的混合物。单体组3的氧化烯或聚氧化烯单体，如下式2中的R。a所示，为下式表示的基团一(C2H40)e(C3H60)g(C4Hs0)其中R,为氬或含1至约4个碳原子的烷基，e为0至约20，并且g和h各自独立地为零或正整数，前提条件是(e+g+h)的值等于或大于1，并且优选地等于或大于1至20,从而确保聚合产物为水溶性或水分散性的。优选地，R。A含有聚氧乙烯链或由互聚氧乙烯和氧丙烯单元组成的聚氧化烯链。组3单体的实例为HOCH2CH2OC(0)CH=CH2,具有e=1,并且g=h=0;HO(CH2CH20)7C(0)C(CH3)=CH2,具有e=7，并且g=h=0;HO(C3H60)7C(0)C(CH3)=CH2，具有e=h=0,并且g=7;和CH30(CH2CH20)14C(0)C(CH3)=CH2，具有e=14，并且g=h=0。任选的单体组4包括丙烯酸烷基酯、和N-烷基丙烯酰胺、或它们的混合物。组4单体的实例为CH30C(0)CH=CH2，CH30C(0)C(CH.,)=CH2,C2H5OC(0)CH=CH2,C4H9OC(0)CH=CH2，和C4H9OC(O)C(CH:')=CH2。任选的单体组5包括丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如曱基丙烯酸2-二乙氨基乙基酯。氟代丙烯酸酯具有下式2表示的结构，其中最上面的数字1至5指定了衍生自上述单体的重复单元。式2为示意性的，实际氟代聚合物可具有基本上无规分布的重复单元，或者可具有嵌段共聚物结构。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中每个R2独立地为氬或含有1至约4个碳原子的脂族基团，并且优选地为H或甲基，每个113独立地为含有1至约8个碳原子的亚烷基，并且优选地为亚乙基，每个Rj虫立地为含有1至约20个碳原子，优选1至4个碳原子的脂族基团，每个R.,独立地为含有1至约4个碳原子的短链亚烷基，并且优选地为亚甲基或亚乙基，V为具有含2至约20个碳原子的直链或支链全氟代碳链的氟代脂族基团，R。A为下式表示的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>射^为氢或含1至约4个碳原子的烷基，e为0至约20，并且g和h各自独立地为零或正整数，前提条件是(e+g+h)的值等于或大于1，并且优选地等于或大于1至20,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>每个Z独立地为-0-、-S-或-NH-，Y为-N(R)S0厂，其中R如上文式1中所述，M如上文式1中所限定，s和t各自独立地为0或1,m、n、p、q和r各自为整数，使得m和n各自独立地为至少1，并且p、q和r各自独立地为零或正整数。优选地，m:n的比率为1:2至1:6，m:p的比率为1:0.5至1:0,m:q的比率为1:1至1:0,并且m:r的比率为1:0.1至1:0。聚合物的数均分子量在1，000和50，000之间。聚合物采用标准的聚合技术进行制备。单体通常溶解在例如4-甲基-2-戊酮之类的有机溶剂中，或者溶解在含有少许水或不含水的有机溶剂的混合物中。聚合反应通过使用约0.5至约2重量％的标准自由基引发剂来引发，例如全辛酸叔丁酯、2-乙基过氧己酸叔戊酯或2,2-偶氮双异丁腈。任选地，也可使用约0.1至约1重量％的标准链转移剂，例如十二硫醇。也可将链转移剂溶于例如四氢呋喃或异丙基苯之类的溶剂中来使用，所述溶剂本身就提供了链转移性。多分散性通常在1.1至3.0的范围之间。聚合反应完成后，用碱性水溶液中和酸性聚合物溶液以形成乳液。通常使用氢氧化铵。所需碱的量通过假设所有酸官能团完全形成盐来计算。任选地，加入0至约5摩尔％过量的碱以确保所有酸转变成盐。乳液的最终pH值介于约6和约9之间，并且优选地介于6和8之间。适用于中和作用的碱为碱金属氬氧化物、碱金属碳酸盐、氢氧化铵或乙醇胺。优选氢氧化铵溶液。有关这类聚合物的制备的更多详情如美国专利6，271,289中所述。作为另外一种选择，适于用作本发明组合物中的多氟有机化合物的氟化丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯为氟代聚合物，该氟代聚合物具有衍生自A)聚氟代丙烯酸单体，B)非氟化单体，以及任选地C)共聚单体的互聚单元。聚氟代丙烯酸单体A由下式(3A)、(4A)或(5A)表示RF(CH2)p-S02N0U_(CH2)q-OC(0)-C(R2)=CH2(3A)RF-S02NOU—(CH2)q-OC(0)—C(R2)=CH2(4A)RF(CHJp-0C(0)-C(R2)=CH2(5A)其中Rf是具有含4至16个碳原子的直链或支链的全氟化基团，p和q各自独立地为1至4的整数，^为含1至4个碳原子的直链或支链烷基，并且R2为氢或甲基。共聚物内的聚氟代单体A的含量可在约40重量％至约90重量％的范围内变化。非氟化单体B)为丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯或乙烯基单体。实例包括甲基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸乙基-2-己酯、丙烯酸硬脂基酯和丙烯酸二十二烷基酯或甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、氯乙烯、偏二氯乙烯和乙酸乙烯酯。任选的共聚单体C选自N,N二甲基氨乙基或N，叔丁基氨乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及含有磺酸基团或羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酯单体。后者的实例为羟乙基或羟丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。交联剂可用于使共聚物与基材连接，并且使其不溶于溶剂。合适的交联剂为丙烯酰胺衍生物，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟曱基曱基丙烯酰胺、或氯幾丙基丙烯酸酯或氯羟丙基甲基丙烯酸酯。氟代聚合物使用已知的乳液共聚技术来制备，该技术通过阴离子、非离子或阳离子表面活性剂进行。分子量用例如硫醇之类的转移剂，或通过不同单体的引入技术来调整。共聚反应可在50和9(TC之间用例如过氧化氬或过硫酸盐之类的过氧化物型引发剂，或者例如4，4'-偶氮双(氰基-4-戊酸)或偶氮双(脒基丙烷)之类的偶氮型引发剂引发。采用的溶剂为醚，优选地丙二醇醚，例如单乙氧基丙醇、乙氧基丙醇、异丁氧基丙醇、或甲氧基丙醇乙酸酯。优选的是甲氧基丙醇，因为它与水形成共沸物，并且因此可在千燥过程中用水蒸馏以生成干燥的聚合不粘膜。使用的醚(l)的量可不同，并且相对于100份单体，其通常为10至80份。使用醚的另一个优点是与常规溶剂相比，醚的用量较小。醚/水的比率可在1至5之间，优选地在1.5至5之间变化。醚能够获得具有高固体含量的乳液，而无需使用单独的例如超声波系统、勻化器之类的技术来生成乳液。适合用于本发明的丙烯酸粘合剂包括聚合丙烯酸树脂。可用于本发明中的丙烯酸粘合剂主要衍生自烯键式不饱和单体的聚合物，并且包括乙烯基树脂和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物的聚合物。优选的是"至C4丙烯酸烷基酯和d至c4甲基丙烯酸酯与丙烯酸的聚合物。实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸己酯、和甲基丙烯酸月桂酯。可使用的其他聚合物树脂为苯乙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、和氯乙烯。可采用两种或更多种这类单体的共聚物或共混物。优选的是丙烯酸酯聚合物或丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物。聚合物树脂的玻璃化转变温度在-20至约5(TC的范围内，优选地在0至约4(TC的范围内。这类粘合剂使用传统的聚合方法制备。聚合物粘合剂可得自包含聚合物的乳胶液或粉末，所述聚合物由至少一种或多种下列单体聚合丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙雄酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸异龙脑酯、(曱基)丙烯酸异癸酯、(曱基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、以及(曱基)丙烯酸鞋丙酯；酸性官能单体，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、富马酸和马来酸；衣康酸单曱酯；富马酸单曱酯；富马酸单丁酯；马来酸酐；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；二乙酮丙烯酰胺；曱基丙烯酸环氧丙酯；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；丙烯醛和甲基丙烯醛；二环戊二烯曱基丙烯酸酯；二曱基间-异丙烯基苄基异氰酸酯；甲基丙烯酸异氰酸基乙酯；甲基纤维素；羟乙基纤维素；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；氨单体，例如N，N'-二曱基氨基(甲基)丙烯酸酯和丙烯腈或曱基丙烯腈。其他合适的聚合物与可商购获得的聚合物的具体实例均公开于美国专利4，229，224中。适用于本发明的可商购获得的产品的实例包括得自BASFAG，Ludwigshafen，Germany的AC訓ALS400;得自DowChemicalCompany,MidlandMI，USA的Dow460;得自Rohm&HaasCompany,Philadelphia,PA,USA的RH0PLEXE-330、RHOPLEXMC-76、和RHOPLEXE-3083;以及得自UnionCarbideCorporation,Danbury，CT，USA的UCARLatex417和Latex429。当用作黏性浆液时，通常用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂以常规方式稳定胶乳，但是使用了表面活性剂还需要使用消泡剂混合于粘固剂中。适用于本发明的聚结剂包括乙二醇醚、酯醇、磷酸酯以及芳香族酯，或它们的混合物。优选的是蒸发緩慢、具有大分子尺寸和高聚合物塑化效率的试剂。这样的性质有助于使聚结剂在水性乳胶系统中变得极其有效。尤其合适的乙二醇醚为丁二醇醚或亚烷基取代的丁二醇醚，例如二丙二醇正丁醚。具体的酯醇包括例如丙酸、2-曱基-2，2-二甲基-l-(l-甲基乙基)-1，3-丙烷二基酯。磷酸酯的实例包括三丁氧乙基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯、以及三芳基磷酸酯。具体的芳香族酯包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二酸二辛酯、和二苯甲酸二丙二醇酯。这类聚结剂可商购获得。这类试剂的实例包括各自得自DowChemicalCompany,MidlandMI的DOWANOLDPnB、DOWANOLDPM,以及各自4寻自EastmanChemicalCompany,Kingsport.TN的TEXAN0L和TXIB。其他实例包括得自FerroCorporation,Cleveland,OH的SANTICIZER，以及《寻自GreatLakesChemicalCompany,Indianapolis,IN的RE0F0S50。将多氟有机化合物、丙烯酸粘合剂和聚结剂单独地或一起添加到新鲜粘固剂中。优选地，它们通过混合而组合以制备水;容液，并将该水溶液添加到或施加到新鲜粘固剂的表面上。为制备水溶液，在环境温度和压力下采用机械搅拌。溶液含有约0.1至约75重量％的聚氟化合物、约0.5至约75重量％的丙烯酸粘合剂、以及约1至约25重量％的聚结剂。优选地，溶液含有约1至约30重量％的聚氟化合物、约1至约60重量％的丙烯酸粘合剂、以及约1至约25重量％的聚结剂。更优选地，溶液含有约1至约10重量％的聚氟化合物、约5至约50重量％的丙烯酸粘合剂、以及约1至约25重量°/的聚结剂。上述组分的总重量y。合计为100重量％。含水组合物可任选地包含附加組分，包括生物杀灭剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润湿剂或流变改性剂。这些组分可用来优化用于最终应用的具体特性。例如针对产品在使用前需要长期储存的情况，可优化架藏稳定性，或者针对户外使用的情况，可优化对风化的高耐久性。任选成分的含量可为约1至约25重量％，优选为约1至10重量％。在所有情况下，溶液中所有组分的总重量％合计为100重量％。除上述组分之外，本发明的粘固剂組合物任选地进一步包含烷氧基硅烷的来源。适合的烷氧基硅烷的一个实施方案为在合适载体中的硅上具有C,至Cs烷基的烷基烷氧基硅烷。优选地，烷氧基硅烷在具有非离子表面活性剂的水中被乳化。烷氧基硅烷可与包括更高分子量烷氧基硅烷的低聚物组合。可商购获得多种娃烷用于砖石处理(masonrytreatment),并且本领域的技术人员可容易地利用本发明的这类产品。参见例如美国专利4,846,886和4，342，796。此外，烷氧基硅烷常常与硅氧烷组合以用来处理组合物，并且这种组合也适用于本发明。参见例如美国专利4,753,977;5,110,684;和6,294,608。可商购获得的产品的实例包括得自WackerSilicones,Munich,Germany的WackerSILRESBS1001;得自DowCorning,Midland,MI的DowCorningIE-6683;和得自GEBayer,Wilton,CT的BAYSIL0NEWA。在有机硅化合物和有机硅烷化合物的乳液的一个实施方案中，其中有机硅化合物为d至C,。烃-d至Cs烷氧基硅烷、或含有G至G烷氧基的支链有机聚硅氧烷。优选地，有机硅化合物为含有氨基烷基的d至CJ克氧基硅烷、或含有氨基烷基的支链有机基硅氧烷。这种乳液根据美国专利6,294,608中的描述进行制备，该专利以引用方式并入本文。在另一个实施方案中，将水溶性偶联剂与水、表面活性剂和硅氧烷流体的乳液组合。该硅氧烷流体为直链甲基氬硅氧烷、曱基氢甲基烷基硅氧烷共聚物、甲基氢环硅氧烷、或甲基氢曱基烷基环硅氧烷共聚物。这类组合根据美国专利5,110,684进行制备。本发明还包括为粘固剂提供持久耐污性、可清洁性、拒水性以及拒油性的方法，该方法包括使粘固剂在未充分水合时与包含上述阴离子多氟有机化合物、丙烯酸粘合剂和聚结剂的组合物接触。在其被倾注成所需形状后但未完全水合前，将含水的阴离子多氟有机化合物、丙烯酸粘合剂和聚结剂的组合物混合到湿粘固剂中，或者施加到粘固剂的表面上。将组合物混合到粘固剂中需要大量的该组合物。因此，优选在粘固剂完全水合前，将组合物施加到粘固剂的表面上。实践本发明的便捷方法为在将粘固剂倾注或成型后，但在其完全水合前，通过诸如喷涂、刷涂之类的常用技术或采用辊或其他施用装置进行施加，将阴离子多氟有机化合物、丙烯酸粘合剂和聚结剂的含水制剂施加到粘固剂的表面上。本发明还包括为粘固剂提供持久可清洁性的方法，该方法包括使粘固剂在未充分水合时与包含上述阴离子多氟有机化合物、丙烯酸粘合剂和聚结剂的组合物接触。该接触如先前所述。所得固化或凝固的粘固剂更易于清洁。此外，该可清洁性耐多次擦洗。本发明的组合物和方法可用于为粘固剂提供持久的耐污性、拒水性和拒油性。因此，可对粘固剂进行清洁或将其暴露于大气中，而其排斥性和抗性仍然有效。此外，这些表面特性还可在无需等待水合过程完成的情况下通过处理新鲜粘固剂来获得。该处理在混合或倾注粘固剂的时候进行。本发明的另一个优点是，与包括交联树脂的传统处理剂相比，表面改性最小。本发明的组合物渗入到已处理的基材中，并且没有出现光泽或润湿的外观。基材保持自然的外^见。材料和测试方法以下材料和测试方法用于本文的实施例中。材料1.含氟化合物1是得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE的阴离子氟化尿烷，并且通过以下方法制备。将以下物质装入烧瓶99.98g甲基异丁基酮(MIBK)溶液，其中含有62.7重量°/的DESMODURN-100(得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA的六亚甲基二异氰酸酯预聚物)，(计算出为320mmolNC0);14.68g二曱基甲酰胺；1.94g羟乙石黄酸(13mmol);16.77g硬脂醇(61mmol);16.76g得自Sasol，Johannesburg,SouthAfrica的IS0F0L18T(61mmol);以及57.68gZ0NYLBA(122mmol,混合的1，1,2，2，-四氬全氟-1-链烷醇，主要是C8、C10、C12、和C14以及少量的C6、C16、和C18,得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)。在搅拌下，将这些物料加热至48°C，并且向烧瓶中加入含有约0.027g二月桂酸二丁基锡的1至2毫升MIBK溶液。反应热使得反应的温度自然升高至76°C。然后，进一步将反应物料加热至90°C，并且在此温度下保持21至22个小时。加入2.33g去离子水以消耗剩余的异氰酸酯官能团并且加入104.41gMIBK之后，将反应物料在75。C下保持3小时。然后，用408.15g去离子水乳化最初产物，并且通过蒸馏除去MIBK和部分水，得到477g分散体产测得含29.9%的固体。2.含氟化合物2是混合的全氟代烷基乙基磷酸酯二乙醇胺盐10-14%(1:1:2)、7-11%(2:1:1)、3-7%(1:1:1)溶于水的阴离子溶液,得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE，USA。3.含氟化合物3是混合的全氟代烷基乙基磷酸铵盐溶于水的阴离子溶液,得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE，USA。4.丙烯酸粘合剂1按如下方法制备在8rC的氮气气氛中，向含有143g去离子水的1升的反应器中边搅拌边加入2.8g月桂基硫酸钠(28%活性物质)；22.0g由(45.6%丙烯酸丁酯/53.1%甲基丙烯酸甲酯、1.3%丙烯酸)组成的单体混合物；溶于8g去离子水的1.4g碳酸钠；和溶于5g去离子水的lg过硫酸钠。然后，在3个小时里将340.Og由(45.6%丙烯酸丁酯/53.1%甲基丙烯酸甲酯、1.3%丙烯酸)组成的单体混合物和溶于18g去离子水的0.4g过石克酸钠溶液逐渐加入到反应器内的反应混合物中。聚合反应结束时冷却至6(TC,加入1.6g七水合硫酸亚铁(O.15%)的水溶液、溶于4g去离子水的0.3g叔丁基过氧化氢(70%活性成分)、以及溶于7g去离子水的0.12g二水合甲醛次硫酸钠。用氢氧化铵中和反应混合物至pH值为8.5。然后，将反应冷却至环境温度并过滤。测试方法1-拒水性处理过的基材的拒水性根据AATCC标准测试方法No.193-2004和TEFLON全3求M4各和质量控制测试(TEFLONGlobalSpecificationsandQualityControlTests)信息包中说明的杜邦技术实验室方法(DuPontTechnicalLaboratory)测定，该信息包得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE。该测试测定了含水液体对处理过的基材的抗湿性。将不同表面张力的水醇混合物液滴置于基材上，通过视觉观察确定表面润湿的程度。该测试提供了耐受水性污垢的大致指标。拒水性等级越高，则表明光滑基材对水基物质污染的排斥性越好。拒水性测试液体在表l中示出。表1-拒水性测试》'g<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>测试步骤将三滴测试液体1置于处理过的基材上。10秒后，通过真空抽吸除去液滴。如果观察到没有液体渗入或部分吸收(基材上出现较深的湿斑)，则用测试液体2重复测试。用测试液体3重复测试，并且逐渐使用更高的测试液体编号直到观察到液体渗入(基材上出现较深的湿斑)。测试结果是不会渗入基材的测试液体的最高编号。值越高，则表明拒水性越大。测试方法2-拒油性使用AATCC标准测试方法No.118的变型，按照如下方法测试处理过的样本的拒油性。将用前述聚合物的水分散体处理过的基材在23°C和20%相对湿度下以及在65。C和10%的相对湿度下调节至少2个小时。然后，将表2中示出的一系列有机液体逐滴施加到样本上。首先，在间隔至少5mm的三个位置上各滴加最小编号的测试液体(拒油性等级编号1)一滴(直径大约为5鹏或体积为0.05mL)。观察液滴30秒。如果这段时间结束时，三滴液体中的两滴仍呈液滴周围没有芯吸的球形，则将下一最高编号的液体三滴置于邻近的位置，同样观察30秒。继续该过程，直到一种测试液体出现三滴中的两滴未能保持球形至半球形，或者发生润湿或芯吸。拒油性等级是30秒内测试液体三滴中的两滴仍保持没有芯吸的球形至半球形的最高编号的测试液体。通常，具有5或更高等级的处理过的样本^皮认为是优良的；具有1或更高等级的样本可用于某些应用中。表2-拒油性测试液体<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>注NUJOL是Plough,Inc.的商标，其为在38°C下赛氏粘度为360/390,在15。C下比重为0.880/0.900的矿物油。测试方法3-l察洗测试该测试用于在耐污性测试之前，使已用本发明组合物处理过的粘固剂的表面经受磨损作用。该测试^t拟粘固剂物体在正常使用过程中经常发生的情况，即物体涂覆有保护层，然后用于某些磨损应用，随后暴露于一些普通污渍，例如咖啡或红酒。它会表明本发明的组合物在经受磨损作用后排斥或除去这类污渍的能力有多强。该测试包括用机器刷洗处理过的基材，该机器使用去污剂溶液和硬毛刷。使用的去污剂溶液是以6重量°/。的含量溶于自来水的TEEPOL，TEEPOL得自JohnsonDiversey-9-11，avenueduValdeFontenay-94133-FONTENAY-SOUSBOIS-Cedex。擦洗后，用自来水冲洗去污剂1分钟。然后将基材干燥24小时，并且使用测试方法4测定耐污性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>测试方法4-耐污性将待测试的粘固剂基材样本的方形瓷砖(12平方英寸[30.5cm2])切削成4平方英寸[IO.2cm1的样本。切削后，沖洗样本以除去任何灰尘或污物，然后彻底干燥，通常为3天或更长时间。每个实施例使用三块瓷砖，并且所得值进行平均。根据实施例中的描述制备待测试的样品溶液，并且将其施加到瓷砖上。在处理过的样本过夜干燥后，将三滴去离子水置于各样本上并且放置五分钟。用于该测试的污渍为水:酱:油油霍霍巴蛋黄酱(jojobaMayonnaise)用过的发动4几油Diesel20000Km100%纯咖啡NESCAFE"SPECIALFILTRE"NESTLE,热的'50°CGrandvindeBordeauxVieillienfitdechene可口可乐CartoucheWatermannbleuTomatoKetchupHEINZMoutardedeDijcm"FineetForte"AM0RAViergeextraLESIEURSoinbronzant、huileprotectriceFPS2Basse、arhuiledeNIVEASUNMayonnaisedeDijonAMORA啡酒乐墨i加末榄光咖红可蓝蕃芥歉日施加所述污渍，并且使其与基材样本接触4小时。然后，用刷子和以6重量°/。的含量溶于自来水的TEEP0L溶液清洗污渍(约1分钟)，直到污渍没有进一步明显的改变，TEEP0L得自JohnsonDiversey-9-11，avenueduValdeFontenay-94133-FONTENAY-S0USB0IS-Cedex。然后，用自来水冲洗样本，并且在评定等级之前将其干燥24小时。清洁后，根据如下0至4的等级在视觉上对残留在样本表面上的污渍进行评级0-无污渍；1=稍微明显的微量污渍；2=可见但轮廓无法限定的少量污渍；3=界限明显但不是非常深的中度污渍；4=界限明显并且非常深的重度污渍。对每个基材类型的各个污渍的等级求和以给出每个基材类型的综合等级。得分越低，则表明污渍防护性能越好，得分为20或20以下是可接受的，而得分为零则表示没有污渍存在的最好的保护。最后，利用下式计算"易于清洁因子"(ECF):ECF=100—[ER/(Rmax)x(100)]其中ER为等级的总和，并且Rmax=可能最重度的污渍等级(即10x4=40)测试方法5-耐候性测试仪测试该测试用于使粘固剂样本暴露于模拟的极端天气条件下。利用测试方法4，测定每个样本在开始时和这类暴露后的耐污性。根据以下条件使用耐候性测试4义，该4义器4寻自AtlasMaterialTestingTechnologyLLC,Chicago,IL。耐候性测试仪的参数灯-氙气3500瓦特照明度-340Nm下0.55W/n温度-未喷水期间为70°C相对湿度-除喷水期间外为50%±5%喷水周期-喷水18分钟，然后108分钟不喷水。将每个样本装入框架并且插入耐候性测试仪中。用于测试的样本的尺寸为12x4.8cm，厚度为15mm。使样本经受这样的重复循环在样本表面上连续喷水18分钟，然后用灯加热108分钟。连续地重复该循环共计500小时。根据上述的测试方法4，将开始时和暴露后用于污渍测试的污渍数量均限制为6种(咖啡、红酒、蓝墨水、橄榄油、日光油、废发动机油)。测i式方法6该测试用于使粘固剂样本暴露于寒冷的环境中。利用测试方法4，测定样本在开始时和暴露后的耐污性。所述暴露包括在冷冻室中于-2(TC下存放500小时。在冷冻机中存放后，在进行第二个污渍测试之前，将样本在环境温度下保持24小时。实施例实施例1在轻微的搅拌下，将以下物质按列出的顺序加入到58.43g去离子水中来制备溶液1.75gTEXAN0L(得自DowCorning,Midland,阻，USA的聚结剂)、0.10gZ0NYLFSN(得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE，USA的非离子含氟表面活性剂)、0.30gACTICIDEMBS(得白ThorSARL，325ruedesBalmes，F38150Salaire-sur-Sanne，France的生物杀灭剂)、0.30gACTICIDEDT(得自ThorSARL的生物杀灭剂，司地址同上)、0.06gTINUVIN1130(得自CibaSpezialitatenchemieAG,CH-4002,Basil,Switzerland的紫外线吸收剂)、0.06gTINUVIN292(得自CibaSpezialitatenchemieAC的光稳定剂，公司地址同上)、1.5gBAYSIL0NEWA(无溶剂型硅酮水乳化液，其中含有1-辛基三乙氧基硅烷、乙氧基封端的硅酮、以及具有倍半硅氧烷的聚硅氧烷聚合物，pH值为9,得自GEBayer,Wilton,CT,USA)、12.5g含氟化合物1、以及25,0g丙烯酸粘合剂1。按表4中示出的量经喷涂将该溶液施加到新鲜粘固剂上，并且根据测试方法1至6进行测试。新鲜粘固剂为包含沙子、碎石、粘固剂粉末、氧化铁和水的水硬性粘固剂。所得数据在表4中示出。同样，以表4中示出的量经喷涂将实施例1的溶液施加到完全水合后的相同粘固剂上，并且根据测试方法l、2、3和4进行测试。所得数据在表4中示出。实施例2在轻微的搅拌下，将以下物质按列出的顺序加入到576.47g去离子水中来制备溶液0.70gTEXAN0L、0.10gZ0NYLFSN、0.20gACTICIDEMBS、0.20gACTICIDEDT、0.04gTINUVIN1130、0.04gTI丽VIN292、1.00gBAYSILONEWA、11.25g含氟化合物1、以及10.00g丙烯酸粘合剂1。这些组分的来源如实施例1中所述。以表4中示出量经喷涂将该溶液施加到实施例l所用的新鲜凝结剂上，并且根据测试方法1至4进行测试。所得数据在表4中示出。比專交实施例A搅拌下，在去离子水中稀释得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE的可商购获得的含氟化合物产品Z0NYL329,分别制备含10重量％的含氟化合物的溶液。以表4中示出的量经喷涂将该溶液施加到实施例1所用的完全水合的凝结剂上，并且根据测试方法1、2、3和4进行测试。结果在表4中示出。同样，以表4中示出的量经喷涂将该溶液施加到实施例1所用的新鲜粘固剂上，并且纟艮据测试方法1、2和4进行测试。结果在表4中示出。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>*瓷砖上有白色沉积物，在新鲜凝结剂上不稳定表4中的数据表明，本发明的实施例1和2为新鲜粘固剂提供了优良的拒水性、拒油性以及耐污性，并且这类特性能够经受至少1000次擦洗。将实施例1施用到同样的完全水合的粘固剂上(固化后)显示出可比的拒油性和拒水性，但易清洁因子示出其具有较低的耐污性。比较实施例A，阳离子含氟化合物，也表现出较低的耐污性。这表明阴离子含氟化合物优选地用于本发明的组合物。比较实施例A，阳离子含氟化合物，与新鲜粘固剂不相容，因此不能提供表面性能。实施例3使用模拟粘固剂风化的测试方法5和6对实施例1和实施例2的组合物进行测试。所得数据在表5中示出。WOM示出测试方法5的结果，并且-20示出测试方法6的结果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表5中的数据表明，在最初性能、持久耐磨性和加速风化方面，实施例1对于新鲜粘固剂的效果优于对于固化的粘固剂的效果。当^皮施加到新鲜粘固剂上时，实施例2也提供了优良的耐久性。实施例1和2仅稍微地改变了新鲜粘固剂的外观，但为固化的粘固剂提供了光滑效果。实施例4在轻微的搅拌下，将以下物质按列出的顺序加入到59.15g去离子水中来制备溶液1.75gTEXAN0L(得自DowCorning,Midland,Ml,USA的聚结剂)、0.10gZ0NYLFSN(得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE，USA的非离子含氟表面活性剂)、1,50gBAYSIL0NEWA(无溶剂型硅酮水乳化液，其中含有1-辛基三乙氧基硅烷、乙氧基封端的硅酮、以及具有倍半硅氧烷的聚硅氧烷聚合物，pH值为9，得自GEBayer,Wilton，CT)、12.5g含氟化合物1、以及25.00g丙烯酸粘合剂I。以表6中示出的量经刷涂将该溶液施加到新鲜粘固剂上，并且根据测试方法1、2和4测试，所述新鲜粘固剂通过将水与可商购获得的速凝粘固剂粉末QUIKRETE(得自QUIKRETECompanies,Atlanta,GA,USA)混合来制备。所得数据在表6中示出。实施例5在轻微的搅拌下，将以下物质按列出的顺序加入到76.95g去离子水中来制备溶液0.70gTEXAN0L、0.10gZ0NYLFSN、1.00gBAYSILONEWA、II.25g含氟化合物1、以及10.00g丙烯酸粘合剂1,各组分均可得自实施例4中列出的来源。以表6中示出的量经刷涂将该溶液施加到在实施例4中制备的新鲜粘固剂上，并且根据测试方法1、2和4进行测试。所得数据在表6中示出。实施例6在轻微的搅拌下，将以下物质按列出的顺序加入到63.70g去离子水中来制备溶液1.75gTEXANOL、0.10gZONYLFSN、1.50gBAYSILONEWA、7.95g含氟化合物3、以及25.OOg丙烯酸粘合剂1,各组分均可得自实施例4中列出的来源。以表6中示出的量经刷涂将该溶液施加到在实施例4中制备的新鲜粘固剂上，并且根据测试方法1、2和4进行测试。所得数据在表6中示出。实施例7在轻微的搅拌下，将以下物质按列出的顺序加入到81.03g去离子水中来制备溶液0.70gTEXANOL、0.10gZONYLFSN、1.OOgBAYSILONEWA、7.17g含氟化合物3、以及10.OOg丙烯酸粘合剂1，各组分均可得自实施例4中列出的来源。以表6中示出的量经刷涂将该溶液施加到在实施例4中制备的新鲜粘固剂上，并且根据测试方法1、2和4进行测试。所得数据在表6中示出。实施例8在轻微的搅拌下，将以下物质按列出的顺序加入到66.50g去离子水中来制备溶液1.75gTEXANOL、0.10gZONYLFSN、1.50gBAYSILONEWA、5.15g含氟化合物2、以及25.OOg丙烯酸粘合剂1,各组分均可得自实施例4中列出的来源。以表6中示出的量经刷涂将该溶液施加到在实施例4中制备的新鲜粘固剂上，并且根据测试方法1、2和4进行测试。所得数据在表6中示出。实施例9在轻微的搅拌下，将以下物质按列出的顺序加入到83.56g去离子水中来制备溶液0.70gTEXANOL、0.10gZONYLFSN、1.OOgBAYSILONEWA、4.64g含氟化合物2、以及10.OOg丙烯酸粘合剂1，各组分均可得自实施例4中列出的来源。以表6中示出的量经刷涂将该溶液施加到在实施例4中制备的新鲜粘固剂上，并且根据测试方法l、2和4进行测试。所得数据在表6中示出。实施例10在轻微的搅拌下，将以下物质按列出的顺序加入到60.65g去离子水中来制备溶液1.75gTEXANOL、0.10gZONYLFSN、12.5g含氟化合物1、以及25.OOg丙烯酸粘合剂1,各组分均可得自实施例4中列出的来源。以表6中示出的量经刷涂将该溶液施加到在实施例4中制备的新鲜粘固剂上，并且根据测试方法1、2和4进行测试。所得数据在表6中示出。实施例11在轻微的搅拌下，将以下物质按列出的顺序加入到77.95g去离子水中来制备溶液0.70gTEXANOL、0.10gZONYLFSN、11.25g含氟化合物1、以及10.OOg丙烯酸粘合剂1，各组分均可得自实施例4中列出的来源。以表6中示出的量经刷涂将该溶液施加到在实施例4中制备的新鲜粘固剂上，并且根据测试方法1、2和4进行测试。所得数据在表6中示出。，十比例B在轻微的搅拌下，将以下物质按列出的顺序加入到7L65g去离子水中来制备溶液1.75gTEXAN0L、0.10gZ0NYLFSN、1.50gBAYSILONEWA、以及25.OOg丙烯酸粘合剂1，各组分均可得自实施例4中列出的来源。以表6中示出的量经刷涂将该溶液施加到在实施例4中制备的新鲜粘固剂上，并且根据测试方法1、2和4进行测试。所得数据在表6中示出。比较实施例C在轻微的撹拌下，将以下物质按列出的顺序加入到88.20g去离子水中来制备溶液0.70gTEXAN0L、0.10gZ0NYLFSN、1.OOgBAYSILONEWA、以及IO.OOg丙烯酸粘合剂1,各组分均可得自实施例4中列出的来源。以表6中示出的量经刷涂将该溶液施加到在实施例4中制备的新鲜粘固剂上，并且根据测试方法1、2和4进行测试。所得数据在表6中示出。比4交实施例D在轻微的搅拌下，将以下物质按列出的顺序加入到92.05g去离子水中来制备溶液7.95g含氟化合物3。以表6中示出的量经刷涂将该溶液施加到在实施例4中制备的新鲜粘固剂上，并且根据测试方法1、2和4进行测试。所得数据在表6中示出。比專交实施例E在轻微的搅拌下，将以下物质按列出的顺序加入到94.85g去离子水中来制备溶液5.15g含氟化合物2。以表6中示出的量经刷涂将该溶液施加到在实施例4中制备的新鲜粘固剂上，并且根据测试方法1、2和4进行测试。所得数据在表6中示出。比專交实施例F在轻微的搅拌下，将以下物质按列出的顺序加入到87.50g去离子水中来制备溶液12.5g含氟化合物l。以表6中示出的量经刷涂将该溶液施加到在实施例4中制备的新鲜粘固剂上，并且根据测试方法1、2和4进行测试。所得数据在表6中示出。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>*易于清洁因子表6中的数据表明，本发明的实施例4至9提供了优良的耐污性、拒油性以及拒水性，实施例4至9中含有的含氟化合物以及进行测试的粘固剂类型均与前面几个实施例不同。实施例10和11不含任选的烷氧基硅烷组分。由于不含烷氧基硅烷，聚结剂含量也低，因此实施例11的耐污性较低。比较实施例B和C不含含氟化合物，拒油性和拒水性降低，并且比较实施例C的耐污性较低。比较实施例D、E和F只含有含氟化合物而没有丙烯酸粘合剂和聚结剂。这些实施例显示了较差的拒油性，并且比较实施例F的耐污性也很差。权利要求1.一种粘固剂，所述粘固剂在作为新鲜粘固剂时就已经与包含阴离子多氟有机化合物、丙烯酸粘合剂和聚结剂的组合物进行了接触。2.权利要求1的组合物，其中所述多氟有机化合物通过接触以下物质来制备(l)至少一种聚异氰酸酯；(2)至少一种氟碳醇、氟碳硫醇、或氟碳胺；(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇；(4)至少一种含磺酸基团或其盐的醇；然后(5)任选地至少一种连接剂。3.权利要求1的组合物，其中所述多氟有机化合物为1)式1A表示的单(全氟代烷基)磷酸酯和双(全氟代烷基)磷酸酯的混合物，[R「(O)山-P(0)-OH—xl式1A其中Rf选自由下列组成的组F(CF2CF2)d(CH2)a-，F(CF2CF,)dCH2CH2(OCH2CH2)b-,F(CF2CF2)d-，F(CF2CF2)dCH=CH(CH2)c-，和CsF17S02N(R5)CH2CH2-;a为约2至约10，b为约3至约20，c为约2至约20，d为1至约8，或它们的混合物，Rs为H或含有1至约4个碳原子的脂族基团，x为约1至约2，j为1或0，或它们的混合物，并且X为氢或M,并且M为铵离子、碱金属离子、或链烷醇铵离子，或2)式1B的结构的磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式1B4.其中R/为具有含约2至约2G个碳原子的直链或支链全氟代碳链的氟代脂族基团，W为含l至约8个碳原子的亚烷基，Z为-0-、-S-或-NH-，并且M如上文式1A中所限定。权利要求1的组合物，其中所述多氟代有机化合物为具有式2中所示的无规分布重复单元的聚合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>每个&独立地为氢或含有1至约4个碳原子的脂族基团，每个R3独立地为含有1至约8个碳原子的亚烷基，每个IU独立地为含有1至约20个碳原子的脂族基团，每个R;独立地为含有1至约4个碳原子的短链亚烷基，R/为具有含2至20个碳原子的直链或支链全氟代碳链的氟代脂族基团，R。A为下式表示的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R,为氢或含l至约4个碳原子的烷基，e为0至约20，并且g和h各自独立地为零或正整数，前提条件是(e+g+h)的值等于或大于1，每个Z独立地为-0-、-S-或-NH-，Y为-N(R)SO广，其中R为H或含有1至约4个碳原子的脂族基团，M为铵离子、碱金属离子、或链烷醇铵离子，s和t各自独立地为0或1，并且m、n、p、q和r各自为整l丈，<吏得m和n各自独立;也为至少1,并且p、q和r各自独立地为零或正整数。5.权利要求l的组合物，其中所述多氟有机化合物为氟代聚合物，所述氟代聚合物具有衍生自A)聚氟代丙烯酸单体、B)非氟化单体、以及任选地C)共聚单体的互聚单元，其中A)所述聚氟代丙烯酸单体A由下式(3A)、(4A)或(5A)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中RF为具有含4至16个碳原子的直链或支链的全氟化基团，p和q各自独立地为1至4的整数，Ri为含1至4个碳原子的直链或支链烷基，并且R2为氢或甲基；B)所述非氟化单体B)为丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇曱基丙烯酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯或乙酸乙烯酯；并且C)任选的共聚单体C为N，N二曱基氨乙基或N,叔丁基氨乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、以及含有磺酸基团或羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。6.权利要求l的组合物，其中所述丙烯酸粘合剂包含丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、或它们的混合物的聚合物。7.权利要求1的组合物，其中所述聚结剂选自由下列组成的组乙二醇醚、酯醇、磷酸酯、芳香酯、以及它们的混合物。8.权利要求1的组合物，所述组合物还包含烷氧基硅烷。9.其巾(a)所述有机硅烷化合物为d至"烃-d至"烷氧基硅烷、或含有d至"烷氧基的支链有机聚硅氧烷；并且(b)所述有机硅化合物为含氨基烷基的d至Ce烷氧基硅烷、或含氨基烷基的支链有机基硅氧烷。10.权利要求1的组合物，所述组合物还包含生物杀灭剂、紫外线吸收剂、光稳定剂或润湿剂。11.一种为粘固剂提供持久耐污性、可清洁性、拒水性、以及拒油性的方法，所述方法包括使新鲜粘固剂与权利要求1至10中任一项的组合物4妻触。12.权利要求11所述的方法，其中所述接触通过与所述新鲜粘固剂混合，或通过喷涂、刷涂、或者用辊或施用装置施加到所述新鲜粘固剂的表面上来进行。13.—种组合物，所述组合物包含如权利要求1至10中任一项所限定的阴离子多氟有机化合物、丙烯酸粘合剂和聚结剂。14.权利要求13的组合物用于处理粘固剂的用途。全文摘要一种包含粘固剂的组合物，所述粘固剂在未充分水合时就已经与包含阴离子多氟有机化合物、丙烯酸粘合剂和聚结剂的组合物进行了接触，以提供排斥性、耐污性和可清洁性。文档编号C04B41/63GK101535215SQ200780040689公开日2009年9月16日申请日期2007年10月31日优先权日2006年11月3日发明者E·B·怀松,M·J·-J·帕邦,M·佩东申请人:纳幕尔杜邦公司