专利名称：：玻璃-陶瓷板和它的制造方法玻璃-陶瓷板和它的制造方法本发明涉及玻璃-陶资板，尤其用于覆盖或容納加热元件，特别用作烹饪板，和涉及它的制造方法。玻璃-陶资烹任板(plaquesdecuissonenvitroc6ramique)的销售最近几年连续增长。这一成功尤其通过此类烹饪板的造型美观和通过清洗它们的容易性来解释。回想起来玻璃-陶瓷最初是玻璃，被称作前体玻璃，它的特定化学组成允许被合适热处理所诱导的控制结晶，称作陶乾化。这一部分结晶的特定结构使得玻璃陶瓷具有独特性能。目前，有各种类型的玻璃-陶瓷板，各种变型是广泛研究和许多试验的结果，然而已知的是非常难以对这些板和/或对于获得它们的方法进行改进且没有对所需性能造成不利影响的风险。为了能够用作烹饪板，玻璃-陶瓷板必须一般在可见光语区的波长下具有光透射率，该透射率既要求是足够低的以便当没有使用时屏蔽至少一些的在底下的加热元件和同时是足够高的，以使得为了安全，当它们在操作时使用者能够在视觉上检测到加热元件。它也必须在红外线范围的波长下具有高的透射率。大部分的目前的板具有深暗的颜色，尤其黑色，但是还有浅颜色(尤其具有例如至少50%的雾度的白色，如在专利FR2766816中所述)的板，或甚至提供有不透明涂层的透明板。在玻璃-陶瓷板的已知的(官能化和/或装饰性的)涂层之中，有通常的搪瓷(基于玻璃熔结玻璃料和颜料)和耐高温的某些漆(例如基于醇酸树脂)。尤其，搪瓷的优点是在陶瓷化之前能够沉积到前体玻璃(或母体玻璃或瓶料玻璃)上和能够在陶瓷化过程中被烘烤，和还有优点是能够承受高温(允许各种加热设备对该板的使用)。然而，它们的缺点是允许仅仅单个沉积(搪瓷重叠是不可能的)和小的厚度，另外尤其还有搪瓷剥落和损伤玻璃-陶瓷板的危险。至于漆，这作为几层被施涂(如果这是所需要的话)。然而，它必须在陶瓷化之后施涂(和因此需要附加的烘烤操作)和对于板在感应加热器上有限制(在较低温度下操作)。新近，玻璃-陶瓷板已经被建议涂有以通过》兹控管阴极溅射法magn6tron)所；冗积的反射层为基础的或以引入了特殊效果颜料(氧化铝或涂有金属氧化物的云母薄片)的玻璃配合料为基础的涂层，因此有可能生产出可提供审美和/或技术效果的高对比度区域(尤其，有光泽的区域与更加无光泽的区域形成对照)。然而，以通过磁控賊射法沉积的反射层为基础的涂层是更加昂贵的且它们的制造是更加复杂的(或在形成需要复杂的掩蔽操作的图案的情况下是错综复杂的)并且在陶瓷化之后进行，作为后续工作，这些涂料另外一般仅仅为感应加热元件所使用并且一般适合于触敏控制元件的使用。至于以具有随角异色效应颜料的玻璃配合料为基础的涂料，除了一般由陶瓷化诱导的反射效果之外，它们还具有与上述搪瓷相同的缺,泉。本发明的目标是具有功能性和美学性外观的板，尤其和优选因为反射性区域的存在所带来的高对比度的外观，比以上所述的那些更简单和/或更有利，特别是不具有上述缺点的涂料。根据本发明的新型板是玻璃-陶瓷板，例如用于覆盖或容纳至少一种加热元件的玻璃-陶资板，尤其用作烹饪板，该板至少部分地涂有至少一种纳米尺寸涂层(couchenanom6trique),该涂层是以折射指数高于玻璃-陶瓷的折射指数的金属材料为基础。该术语"玻璃-陶资板"被理解为指不仅由实际的玻璃-陶瓷制成的板，而且狭义上指由耐高温和具有零或几乎零膨月长系凄t(coefficientdedilatation)(例如低于15xl(T7K—')的任何其它类似材料制成的板。然而，该板优选是狭义所指的玻璃-陶瓷板。该术语"纳米尺寸层"被理解为指厚度不超过100nm，优选50nm的层(为了对比，在烘烤之后搪瓷层的厚度一般是2.5-5nm和磁控管溅射膜层的厚度一般是大于100nm)。有利地，最初形成该层的金属材料的颗粒具有(在聚结之前)纳米尺寸，尤其它们具有低于100nm(其中该颗粒的至少90%—般具有低于100nm的直径)和优选低于50nm的平均直径。该表达短语"以金属材料为基础的层"被理解为指该层主要(至少50wt%，有利地至少95wt。/。和一般接近100wt。/。)由该材料形成，该层一般和有利地由该材料(100wt。/。)组成。该术语"金属材料"被理解为指在该层中的一种或多种化合物，其选自金属元素(钛，锡，锆，铝，铁，等)的无机化合物，如其金属氧化物、金属硫化物和金属氮化物(或氮氧化物)中，优选选自金属氧化物。因为玻璃-陶瓷的折射指数是约(折射指数n约1.77)和/或二氧化锡Sn02(折射指ir约1^5)和/或二氧化锆Zr02(折射指数n约2)和/或二氧化钛Ti02(折射指数n约2-2.2)和/或氧化铁Fe203(折射指数n约2.9-3.2)形成的，和特别优选，它是从(或基于)二氧化钛或氧化铁Fe203形成的。以上定义的层一般覆盖该板的一个面的至少一部分，这将在后面详细解释，并且有利地覆盖该面的全部。本发明还涉及被施涂到该板上以获得以上所定义的涂层的一种组合物，该组合物包括至少上述金属材料和/或该材料的一种或多种前体。优选，施涂的组合物包括用于可将上述金属材料的颗粒粘结于板上的至少一种有机材料和/或与包括该有机材料的另一种组合物联合施用(在相继的沉积中)。若合适，施涂的组合物也可包括有机介质，尤其用于调节它的粘度以沉积在板上。用于可粘结金属材料的颗粒的有机材料一般是聚合物形式并且可以引入该金属材料(例如对于有机金属化合物的情况，它则构成该金属材料的前体)或可以简单地形成了该颗粒所用的粘结剂，所述有机材料在烘烤(cuisson)过程中在所有情况下随后被除去(尤其烧掉)，因此得到了根据本发明定义的层(若合适的话，在组合物中存在的介质一般预先通过干燥被除去，这将在后面解释)。如上所述，金属材料的颗粒可以从一种或多种前体(有机金属硅酸盐，硫酸盐，磷酸盐，硼酸盐，硒酸盐，硝酸盐，碳酸盐，钬酸盐，等等)得到(该前体在层的烘烤(cuisson)过程中释放该颗粒)和/或预先可使用各种已知的方法(在它们添加到被施涂到板上的组合物中之前)来形成。在后一种情况下，它们优选是通过高温分解法获得的颗粒(例如通过让有机金属化合物在氧气存在下穿过火焰，从而除去该化合物的有机部分)，所述方法有可能尤其获得纳米尺寸颗粒。沉积在板上的组合物还可包括一种或多种粘合促进剂(如硅烷)，一种或多种用于调节粘度并可让该组合物沉积在板上的试剂，等等。所述组合物呈现溶液(或溶胶-凝胶)的形式，它是稳定的并且具有液体至糊状稠度(尤其呈现丝网可印刷(s6rigraphiable)的浆料的形式，以便由丝网印刷法沉积它)。根据本发明获得和定义的层可以任选地包括，除金属材料外，如果合适，由该材料的前体(例如痕量的碳(tmcesdecarbone))形成的一种或多种化合物，等等。本发明还涉及制造本发明的板的方法，其中以上组合物在陶瓷化之前，优选通过丝网印刷法，被施涂到前体玻璃4反上，该组合物在陶瓷化周期中被烘烤(cuite)。作为一种提示，玻璃-陶瓷板的制造一般如下进行玻璃(具有为形成玻璃-陶瓷所选择的组分)在熔化炉中熔化，让熔化玻璃在滚动的辊之间通过将熔化玻璃轧制成标准条带或片材，和然后将玻璃条带切成所需尺寸。裁切的板然后按照本身已知的方法进行陶瓷化，该陶瓷化在于使用被选择来将玻璃转化成称作"玻璃-陶瓷"的多晶材料的热剖面(profilthermique)来焙烧该板，它的膨月长系数是零或几乎零并且它耐可能直至高达700。C的热冲击。陶瓷化一般包括逐渐升高温度到成核(nuc^ation)范围(一般在玻璃转化范围的附近)的步骤，几分钟间隔通过成核范围的步骤，进一步逐渐升高温度到陶瓷化平台温度(palierdec^ramisation),该陶资化平台温度被保持几分钟，随后快速冷却到室温。若合适，该方法还包括切削操作(一般在陶瓷化之前)，例如通过使用水喷射，使用划线轮所进行的机械划线法，等等，随后是试样设计(fa^onnage)搡作(磨细，倒斜角，等等)。优选，如上所述的组合物以浆料的形式通过丝网印刷法被沉积在板上，湿膜的厚度例如是约5-20pm。在组合物已经沉积之后，涂覆的前体玻璃板被干燥(例如通过红外或在烘箱中)，一般在约100-150。C范围内的温度下，因此蒸发掉溶剂(介质)，固化该涂层和允许该板装卸，得到干燥涂层，该涂层具有一般在约l-5)am范围内的厚度，并且它然后经历普通的高温陶瓷化周期(如前述)，该层的烘烤伴随基材的转化，所得纳米尺寸层一般具有在约10-100nm,尤其约在20-50nm的厚度。所获得的纳米尺寸层(例如，根据本发明优选的二氧化钛纳米尺寸层)所具有的反射性大于棵玻璃陶瓷的反射性(例如，相对于棵玻璃-陶瓷，约有5-50点的可见光反射率的提高)。与所担忧的相反，在玻璃-玻璃-陶瓷表面的任何干扰或改变(脆性，拉伸应力,结晶状态的变化，热循环或耐热性的改变，等等)。从该工艺考虑，沉积的组合物不同于普通的搪瓷(6mail)并且与现有生产线完全兼容，尤其，它可通过使用标准压才几(presses)和织物的丝网印刷法施涂，并且它不需要附加的热处理。另外，它不具有搪资的缺点(装饰面的未弱化，没有厚度控制烦恼，无撕裂危险，等等)。与磁控溅射法沉积的薄层相比，它是更经济的和可以与触敏控制器一起使用，后者有利地是电绝缘的。它还与全部类型的加热方式(尤其它承受辐射加热元件的高达700°C的高温，适合于感应圏的磁场，等等)兼容，不同于为某种类型的加热方式所保留的磁控管賊射的膜层和漆层。它也可以在板的任何区域(包括加热器区域)中沉积，尤其不同于漆。所获得的层具有良好的耐老化性能和良好的抗热沖击性，良好机械强度性能(优于搪资)，良好的耐磨损性和耐玷污，等等，与玻璃-陶资板的所需性能一致。它还具有与普通板相同的抗化学腐蚀性或耐玷污性能。根据本发明的板也满足对于光学性质，安全特性等而言的要求。若合适的话，在所获得的层中观察到一种或多种晶体相(尤其属于锐钛矿型)的存在，当纳米尺寸层是基于Ti()2(锐钛矿型可能是该层的唯一结晶相)时。在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的板是以涂有根据本发明所定义的涂层的不透明玻璃-陶瓷(如以商品名KERABLACK由Eurok6ra销售的板)为基础的。在这种情况下观察到该板在涂覆的位置具有高度金属化的、反光镜状的外观，比普通搪瓷或比产生干涉效应的搪瓷更加光亮得多。对于以涂有本发明所定义的涂层的透明玻璃-陶瓷(如以商品名KERABISCUIT或KERAVANILLA由Eurok6ra销售的板)或半透明玻璃-陶瓷(如以商品名KERAWHITE由Eurok6ra销售的板)为基础的板，该板构成理想的备选方案(原因早已提到)成为涂有磁控管溅射膜层的透明或半透明板，所获得的效果，尤其与一道次(unepassede)不透明(尤其黑色)漆相结合，是金属化的或有光泽的并且如果合适的话是有珠光的(或珠光般的)。对于以透明或半透明玻璃-陶瓷为基础的板，根据本发明的所定义层尤其可用于掩蔽(至少部分地)底下元件(当它们没有使用时)(如加热元件和可能的显示器)，同时仍然允许加热元件和任选的显示器在使用中可以被检测。根据本发明的所定义的层可以构成在板上的唯一涂层或可以与前面提及的其它层相结合。尤其，它可以与至少一种不透明漆层一起使用(透明玻璃-陶资的优选实施方案以及在半透明或黑色玻璃-陶瓷的情况下提供甚至更高光泽效果的实施方案)，这一漆层优选在板的下面(在使用位置)。若合适的话与本发明的纳米尺寸层相结合的一层或多层漆层有利地进行选择以使得可以承受高温以及提供颜色稳定性和与板之间的内聚力，并且在不影响该板的机械性能的情况下这样做。有利地，它们具有高于35(TC的降解温度，一般是以一种或多种树脂为基础(如聚硅氧烷树脂，尤其通过引入至少一种醇酸树脂而改性的一种聚硅氧烷树脂，或聚酰亚胺，聚酰胺，多氟化的和/或聚硅氧烷树脂，如DowCorning⑧树脂804、805、806、808、840、249、409HS和418HS,从Rhodia获得的RHODORSIL6405和6406,从GeneralElectricSilicone获得的TRIPLUS,和从WackerChemieGmbH获得的SILRES604,等等)，和，若合适的话，它们是荷载的(例如荷载有一种或多种颜料或染料)和任选稀释的以调节它们的粘度，该稀释剂若合适的话在它们的后续烘烤过程被除去。各漆层的厚度可以是在1至IO(H效米之间(尤其在5至50微米之间)并且它可通过任何合适技术施涂，如刷涂沉积，刮刀沉积，喷雾，"^争电沉积，浸渍，幕涂，丝网印刷，等等。优选，根据本发明，它通过丝网印刷来沉积，若合适的话随后干燥。根据本发明的所定义的层也可与至少一种搪瓷层相结合。令人吃惊地，与根据本发明的涂层重叠的搪瓷层(不论搪瓷层沉积在该涂层上还是该涂层沉积在搪瓷层上)不剥落，这不同于两个搪瓷层的重叠，它无法实现不剥落。该搪瓷可以选自通常用于涂覆玻璃-陶瓷的全部搪瓷并且一般包括至少一种玻璃熔结料和颜料，和允许该搪瓷能够被施涂的介质，并且一般和优选，根据本发明由丝网印刷法施涂。从以上可以清楚地看出，根据本发明的所定义的纳米尺寸涂层可以，根据本发明特别有利地，用作另一层如搪瓷层或漆层的底层(souscouche),这使得尤其有可能，取决于该情况，提高厚度，并列两种类型的装饰，提供持续光泽效果，等等。根据本发明的所定义的层可以沉积在板的顶面或底面。若合适的话，与纳米尺寸层相结合使用的其它一层或多层可以被施涂到该板的同一面(在纳米尺寸层之上或之下)或施涂到该板的相反面。当该纳米尺寸层用作底层时，它例如作为第一层被施涂在任选提供或形成了一个或多个备用的或保留的区(zone)(即例如由丝网印刷沉积技术留下的区(zone))的一个或多个区域(zone)上，并且该备用的区和/或第一层可以涂有至少一种第二层以便形成所需(plus叩puy&)对比度的区域或效果。应该指出的是，取决于相对于本发明的纳米尺寸层而言附加层的数量，它们可以在陶瓷化之前和/或之后(即与陶瓷化同步或在陶瓷化之后)相继沉积，各沉积之后一般有热处理。也应该指出的是，根据本发明的层，根据本发明所定义，优选在陶瓷化之前沉积，但是如果需要的话可以在陶覺化之后沉积和/或通过与丝网印刷不同的方法沉积。根据本发明的板因此允许新型装饰效果和吸引力效果(高对比度效果，珠光效果，等等)一起的产生，如果合适的话，具有用于玻璃-陶瓷的其它(普通)涂层，该装饰层可能是薄的或不是薄的、另外是规则的(网络，等)或不是规则的、另外是不连续或连续的，等等，并且以简单方式生产和对通常寻求的性能没有有害影响。如果合适的话，根据本发明的板可以提供一个或多个附加的官能化或装饰性元件(框架，连接器，电缆，控制元件，显示器，例如通常所说的"7-段(segment)"发光二极管，带有触敏控制器和数字显示器的电子控制板，等等)(或与这些元件相结合)。如果合适的话本发明的板可以被装配在绝缘载体上，在其内部放置了一个或多个加热元件，没有为了从使用者观察效果考虑掩蔽该装置的内部所需要的中间复杂结构(complexinterm6diaire)。本发明还涉及高温维持和/或烹饪用具(或设备)，它包括至少一个本发明板(例如炉灶(cuisini&es)和嵌入式加热板)。本发明同时包括具有单个烹饪板的烹饪用具和具有几个烹饪板的烹饪用具，这些板中的每一个具有单个加热器(feu)或多个加热器。该术语"加热器(feu)"被理解为指烹饪部位。本发明还涉及混杂烹饪用具，它的烹饪板具有几种类型的加热器。此外，本发明不局限于用于炉灶(cuisini&es)或烹饪敏感的其它板(烟道插件，炉壁，等等)。下列的实施例用于举例说明本发明但不限制本发明的范围。从具有例如已描述在专利申请FR2657079中的组成的玻璃制造具有两个光滑面的黑色不透明玻璃-陶瓷板。该玻璃在1600-1750。c下熔化且熔化量使得玻璃条带能够滚动，从该条带裁切具有例如56.5cmx56.5cmx0.4cm的最终尺寸的条带玻璃板。通过使用普通的聚酯织物，在显示例如加热器、显示器和装饰性区域的地方上，用呈现为可丝网印刷的稳定凝胶形式的组合物在板的上表面上进行丝网印刷涂布该板，该组合物基于属于二氧化钛前体的有机金属钛化合物(如四异丙醇钛)，基于有机粘结剂，和基于以乙二醇醚和乙二醇乙酸酯为基础的稀释介质。该板然后在100-150。c下干燥，在干燥之后层的厚度例如是2mm,和然后根据在专利申请FR2657079中所述的周期在陶瓷盘上陶瓷化。获得令人喜欢的和新型的美观的玻璃-陶资板，该板具有可隐蔽烹饪用具的底层结构元件的不透明的、无光泽的黑色背景区域并包括由的有光泽外:(例如类似于镀银镜外观)的图案':、该图案在该板不使用时也隐蔽底下元件同时在板处于操作状态时使得这些元件可以被看见。根据本发明的板尤其理想地用于生产炉灶或烹饪桌(tablesdecuisson)的新型烹饪板领域。权利要求1.玻璃-陶瓷板，例如用于覆盖或容纳至少一种加热元件的玻璃陶瓷板，尤其用作烹饪板，该板至少部分地涂有至少一种纳米尺寸涂层，该涂层是以折射指数高于玻璃-陶瓷的折射指数的金属材料为基础。2.根据权利要求1所要求的玻璃陶瓷板，特征在于该纳米尺寸层用作另一层的底层。3.根据权利要求1或2的玻璃-陶瓷板，特征在于该纳米尺寸层与至少一种漆层相结合。4.根据权利要求1-3中任何一项所要求的玻璃-陶瓷板，特征在于该纳米尺寸层与至少一种搪瓷层相结合。5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的玻璃-陶瓷板，特征在于该层是通过丝网印刷法获得的。6.用于玻璃-陶瓷板的可丝网印刷的组合物，它包括折射指数大于玻璃陶瓷的折射指数的至少一种金属材料和/或该材料的前体，并且任选包括可用于将金属材料颗粒粘结在该板上的有机材料。7.制造权利要求1-5中任何一项所要求的板的方法，其中根据权利要求6所要求的组合物在陶瓷化之前一皮施涂到前体玻璃上，优选通过丝网印刷法。8.高温维持和/或烹饪的用具，它包括权利要求1-5中任何一项所要求的玻璃-陶瓷^1和一个或多个加热元件。全文摘要本发明涉及例如用于覆盖或容纳至少一种加热元件的玻璃-陶瓷板，尤其用作烹饪板，该板至少部分地涂有至少一种纳米尺寸涂层，该涂层是以折射指数高于玻璃-陶瓷的折射指数的金属材料为基础。本发明还涉及制造该板的方法，涉及沉积在板上的可丝网印刷的组合物，和涉及包括该板的烹饪用具。文档编号C03C17/23GK101547872SQ200780038438公开日2009年9月30日申请日期2007年10月15日优先权日2006年10月16日发明者C·费拉特,M·-H·鲁伊朗,P·维拉托申请人:尤罗科拉公司