钢化玻璃基板的制作方法

专利名称：：钢化玻璃基板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及钢化玻璃基板，尤其涉及适合移动电话、数码相机、PDA(便携式终端)、或触摸面板显示器的钢化玻璃基板。
背景技术：
：所谓的移动电话、数码相机、PDA、或触摸面板显示器的设备处于正在普及的倾向。对在使用于这些的用途的玻璃基板要求高的机械强度。以往，在这些用途中使用通过离子交换等来强化的玻璃基板(所谓的钢化玻璃基板)(参照专利文献l、非专利文献l)。专利文献1日本特开2006—83045号公报非专利文献1泉谷彻朗等、"新的玻璃和其物性"、第一版、株式会社经营系统研究所、1984年8月20日、p.451—498在非专利文献l中记载了，若增加玻璃组成中的八1203的含量，则能够提高玻璃的离子交换性能，能够提高玻璃基板的机械强度。但是，若增加玻璃组成中Al203含量，则玻璃的耐失透性(耐失透性)变差，在成形中，玻璃容易失透，玻璃基板的制造效率、品味等变差。尤其，在玻璃的耐失透性差的情况下，不能采用溢流下引法等成形方法，不能提高玻璃基板的表面精度。因此，在玻璃基板的成形后，需要另行附加研磨工序。若对玻璃基板进行研磨，则在玻璃基板的表面容易产生微小的缺陷，难以维持玻璃基板的机械强度。由于这样的情况，难以同时实现玻璃的离子交换性能和耐失透性，难以显著地提高玻璃基板的机械强度。另外，为了实现设备的轻量化，使用触摸面板等显示器的玻璃基板逐年变得薄壁化。薄板的玻璃基板容易破损，因此，提高玻璃基板的机械强度的技术日益变得重要。
发明内容因此，本发明的技术目的在于得到同时实现玻璃的离子交换性能和耐失透性，机械强度比以往高的玻璃基板。本发明人等经过各种探讨的结果发现，通过在玻璃组成中含有1102，显示高的离子交换性能的事实。另外发现通过将八1203的适当的含量规定的基础上，最佳化Al203和碱金属氧化物的总量，并且将Al203和碱金属氧化物的摩尔比(摩尔分数)最佳化时，能够在不牺牲离子交换性能的情况下，改善玻璃的耐失透性的事实，从而提出了本发明。即，本发明的钢化玻璃基板，其在表面具有压应力层，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％含有Si0250850%、A1203530%、Li2O020%、Na2O020%、K2O020%、TiO20.00110%、Li20+Na2O+K2O+Al2031535%，且以摩尔分率计，(Li20+Na20+K20)/Al203的值为0.73，基本上不含有As203、F。第二，本发明的钢化玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔%含有Si025085%、Al2O3512.5%、B20307%、Li2O09%、Na2O720%、K2O020%、Ti020.0018%、Li2O+Na2〇+K2O+A12O31535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/A1203的值为0.72.7，(MgO+CaO)/A1203的值为00.55，基本上不含有As203、F。第三，本发明的钢化玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔。/o含有Si025085%、Al2O3530%、B2O307%、Li200.520%、Na2O020%、K2O020%、TiO20.00110%、L"O+Na2O+K2O+Al2031535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/A1203的值为0.73。第四，本发明的钢化玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔%，含有Si025085%、A1203512.5%、B20307%、Li2O0.510%、Na2O020%、K2O020%、Ti020.0110%、Li20+Na20+K20+Al2031528.5%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/A1203的值为0.72.7。第五，本发明的钢化玻璃基板，其特征在于，表面的压应力为lOOMPa以上，且压应力层的厚度为ljLim以上。在此，"表面的压应力"及"压应力层的厚度"是指由使用表面应力计(株式会社东芝制FSM—60)观察试料时，观察到的干涉条纹的条数和其间隔算出的值。还有，在算出时，将折射率设为1.52，将光弹性系数设为28[(nm/cm)/MPa]而进行计算。第六，本发明的钢化玻璃基板，其特征在于，具有未研磨的表面。第七，本发明的钢化玻璃基板，其特征在于，用溢流引下法成形。第八，本发明的钢化玻璃基板，其特征在于，液相温度为130(TC以下。在此，"液相温度"是指:粉碎玻璃，使其通过标准筛30网眼(网孔500nm)，将在50网眼(网孔300pm)上残留的玻璃粉末放入白金船形器皿中，在温度梯度炉中保持24小时后，结晶析出的温度。第九，本发明的钢化玻璃基板，其特征在于，液相粘度为104QdPas以上。在此，"液相粘度"是指液相温度下的玻璃的粘度。还有，越是液相温度低，液相粘度高，玻璃的耐失透性就越优越，并且，玻璃基板的成形性也优越。第十，本发明的钢化玻璃基板，其特征在于，密度为2.8g/cn^以下。在此"密度"是指利用周知的阿基米德法测定的值。第十一，本发明的钢化玻璃基板，其特征在于，杨氏模量为68GPa以上。在此，"杨氏模量"是指利用共振法测定的值。第十二，本发明的钢化玻璃基板，其特征在于，3038(TC下的热膨胀系数为4095X1(TVC。在此，"热膨胀系数"是指使用膨胀计(卡<，卜乂一夕一)，测定了3038(TC下的平均热膨胀系数的值。第十三，本发明的钢化玻璃基板，其特征在于，裂纹产生率为60%以下。在此，"裂纹产生率"是指如下所述地测定的值。首先，在保持为湿度30%、温度25i:的恒温恒湿槽内，将设为荷重500g的维氏硬度压块以15秒钟打入玻璃表面(光学研磨面)，对在其15秒后，从压痕的四角产生的裂纹的数量进行计数(每一个压痕中最大为4个)。这样将压块打入20次，求出总裂纹产生数后，利用(总裂纹产生数/80)X100的式子来求出。第十四，本发明的钢化玻璃基板，其特征在于，使用于触摸面板显示器。第十五，本发明的玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％含有Si025085%、Al2O3530%、Li2O020%、Na20020%、K2O020%、TiO20.00110%、Li20+Na20+K20+Al2031535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/Al203的值为0.73，基本上不含有As203、F。第十六，本发明的玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔°/。含有Si025085%、Al2O3530%、B2O307%、Li200.520%、Na2O020%、K2O020%、Ti020.00110%、Li20+Na20+K20+Al2031535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/Al2〇3的值为0.73。第十七，本发明的玻璃，其特征在于，在43(TC的KN03熔融盐中离子交换4小时后，表面的压应力为200MPa以上，且压应力层的厚度为3pm以上。在此，"表面的压应力"及"压应力层的厚度"是指由使用表面应力计(株式会社东芝制FSM—60)观察试料时，观察到的干涉条纹的条数和其间隔算出的值。第十八，本发明的玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％含有Si025085%、Al2O3530%、Li2O020%、Na20020%、K2O020%、TiO20.00110%、Li20+Na20+K20+Al2031535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/Al203的值为0.73，基本上不含有As20s、F，在表面形成有压应力层。第十九，本发明的玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％含有Si025085%、Al2O3530%、B2O307%、Li200.520%、Na2O020%、K2O020%、Ti020.00110%、Li20+Na20+K20+Al2031535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/Al203的值为0.73，在表面形成有压应力层。具体实施例方式本发明的钢化玻璃基板在其表面具有压应力层。在玻璃基板的表面形成压应力层的方法包括物理强化法和化学强化法。本发明的钢化玻璃基板优选利用化学强化法形成压应力层。化学强化法是在玻璃的应变点以下的温度下利用离子交换，向玻璃基板的表面导入离子半径大的碱离子的方法。若利用化学强化法形成压应力层，则玻璃基板的板厚为薄的情况下，也能够良好地实施强化处理，能够得到期望的机械强度。进而，利用化学强化法形成压应力层的情况下，与风冷强化法等物理强化法的情况不同，在玻璃基板上形成了压应力层后，截断玻璃基板，玻璃基板也难以被破坏。离子交换的条件不特别限定，考虑玻璃的粘度特性等而确定即可。尤其，在将KN03熔融盐中的K20离子交换为玻璃基板中的Li20、Na20的情况下，能够在玻璃基板的表面效率良好地形成压应力层。在本发明的钢化玻璃基板中，将玻璃组成限定为上述范围的理由说明如下。还有，以下的％表示除了特别限定的情况之外，是指摩尔％。Si02是形成玻璃的网络的成分，其含量为5085%，优选5378%，更优选5575%，进而优选5870%。若Si02的含量大于85%，则难以进行玻璃的熔融、形成，热膨胀系数变得过小，热膨胀系数难以与周边材料匹配。另一方面，若Si02的含量小于50%，则玻璃的热膨胀系数变得过大，容易导致玻璃的耐热冲击性降低。进而，若SiO2的含量小于50n/。，则难以进行玻璃化，容易导致玻璃的耐失透性变差。A1203是具有提高玻璃的耐热性、离子交换性能及杨氏模量的效果的成分，其含量为530%。若A1203的含量大于30%，则在玻璃中容易析出失透结晶(失透結晶)，或玻璃的热膨胀系数变得过小，难以使热膨胀系数与周边材料匹配。另外，还可能导致高温粘性变高，熔融性变差。若"203的含量小于5%，则可能不能发挥充分的离子交换性能。从上述观点来说，八1203的适合的范围的上限为20%以下，16%以下，12.5%以下，11%以下，10%以下，尤其为9%以下，下限为5.5%以上，6%以上，尤其为7%以上。B203是具有降低玻璃的液相温度、高温粘度及密度的效果的成分，并且，是具有提高玻璃的杨氏模量或离子交换性能的效果的成分，其含量为07%，优选05%，更优选03%，进而优选01%。另一方面，若8203的含量大于7%，则由于离子交换，在表面可能产生斑点(y少)，或玻璃的耐水性变差，或低温粘性过度降低，或液相粘度降低。Ti02是具有提高玻璃的离子交换性能，提高玻璃基板的机械强度的效果的成分，在本发明中是必须成分。另夕卜，Ti02具有提高玻璃的低温粘性，降低高温粘性的效果。即，1102是速显(、>3—卜)玻璃的粘性，利用溢流下引法容易成形表面精度高的玻璃基板的成分。进而，Ti02具有提高使用于离子交换的熔融盐的长期稳定性的效果。但是，Ti02的含量过多的情况下，玻璃容易失透，或容易着色。从而，Ti02的含量为0.00110%，优选0.018%，更优选0.55%，进而优选15%。还有，作为Ti02导入源，使用Ti02原料也可，但通过含于硅砂等的微量成分含有Ti02也无妨。Li20是离子交换成分，并且，是降低玻璃的高温粘度，提高熔融性或成形性的成分。进而，Li20是具有提高玻璃的杨氏模量的效果，并且，降低裂纹产生率的效果的成分。Li20的含量为020%，优选010%，更优选0.19%，进而优选0.58%。若Li20的含量大于20。/。，则玻璃容易失透，液相粘度降低，而且，玻璃的热膨胀系数变得过大，降低玻璃的耐热冲击性，或热膨胀系数难以与周边材料匹配。另外，应变点变得过低，耐热性变差，或反而有时导致离子交换性能变差。Na20是离子交换成分，并且，是具有降低玻璃的高温粘度而提高熔融性或成形性，或降低裂纹产生率的效果的成分。另外，Na20还是改善玻璃的耐失透性的成分。Na20的含量为020%，优选720%，更优选718%。若Na20的含量大于20%,则玻璃的热膨胀系数变得过大，玻璃的耐热冲击性降低，或热膨胀系数难以与周边材料匹配。另外，若Na20的含量过多，则欠缺玻璃组成的平衡，反而处于玻璃的耐失透性变差的倾向。进而，若>^20的含量大于20%，则玻璃的应变点过度降低，耐热性变差，或反而有时导致离子交换性能变差。K20是不仅具有促进离子交换的效果，而且具有降低玻璃的高温粘度而提高熔融性或成形性，或降低裂纹产生率的效果的成分。另外，&0还是改善耐失透性的成分。K20的含量为020%，优选0.510%，更优选0.58%，进而优选16%，尤其优选15%，最优选24%。若K20的含量大于20%，则玻璃的热膨胀系数变得过大，玻璃的耐热冲击性降低，或热膨胀系数难以与周边材料匹配。另外，若K20的含量过多，则欠缺玻璃组成的平衡，反而容易导致玻璃的耐失透性变差。在本发明的钢化玻璃基板中，为了同时实现高液相粘度和离子交换性能，重要的是，限制Na20+K20+Li20+A1203的含量、摩尔分数(Li20+Na20+K20)/Al203的值。进而，若在本发明的钢化玻璃基板中，限制摩尔分数(MgO+CaO)/Al203的值及/或L"0/(Li20+Na20+K20)的值，则能够以更高的水平同时实现液相粘度和离子交换性能。若碱金属成分&0(R为选自Li、Na、K的一种以上，即R20二Li2O+Na20+K20)和Al^的总量过多，则玻璃容易失透且热膨胀系数变得过大，从而玻璃的耐热冲击性降低，或热膨胀系数难以与周边材料匹配。另外，应变点有时过度降低。因此，这些成分的含量为35%以下，30%以下，29°/。以下，尤其优选28.5%以下。另一方面，若R20+A1203的总量过少，则玻璃的离子交换性能或熔融性容易变差。因此，这些成分的总量为15%以上，17%以上，19%以上，20%以上，尤其优选22%以上。通过将R20+A1203的总量限制在上述范围的基础上，将R20/A1203的值限制为0.73，由此能够更有效地得到具有高液相粘度、和高的离子交换性能的玻璃。通过将摩尔分数R2Q/A1203的值设为0.7以上(优选1以上，1.5以上，1.7以上，1.8以上，尤其1.9以上)，容易地得到液相温度降低，具有高的液相粘度的玻璃，并且，提高玻璃的熔融性，其结果，容易利用溢流下引法进行成形。但是，摩尔分数R20/A1203的值过大的情况下，处于玻璃的离子交换性能变差的倾向。另外，若摩尔分数R20/A1203的值过大，则玻璃的应变点降低，耐热冲击性变差，或热膨胀系数变得过大，热膨胀系数难以与周边材料匹配。因此，摩尔分数R20/A1203的值为3以下，2.8以下，2.7以下，2.5以下，2.4以下，2.3以下，2.2以下，尤其优选2.l以下。另夕卜，通过将摩尔分数(MgO+Ca0)/A1203的值规定在00.55的范围，容易地以高的水平同时实现离子交换性能和耐失透性。若(MgO+CaO)/Al203的值大于0.55,则处于密度或热膨胀系数变高，或耐失透性变差的倾向。进而，在本发明的钢化玻璃基板中，通过适当化摩尔分数Li20/(Li20+Na20+K20)的值、摩尔分数Na20/(Li20+Na20+K20)的值、摩尔分数K20/(Li20+Na20+K20)的值，能够调节玻璃的热膨胀系数、杨氏模量、离子交换性能、失透性、裂纹产生率等特性。尤其，摩尔分数Li20/(Li20+Na20+K20)的值对杨氏模量、失透性、离子交换性能、裂纹产生率等特性产生的影响大。若摩尔分数Li20/(Li20+Na20+K20)的值变高，则处于杨氏模量变高，或裂纹产生率降低的倾向，但玻璃的耐失透性变差，液相粘度降低，因此，摩尔分数Li20/(Li20+Na20+K20)的值为0.7以下，尤其优选0.6以下。另外，为了改善玻璃的失透性，将摩尔分数Na20/(Li20+Na20+K20)的值设为0.31，优选设为0.41，尤其优选0.51。进而，摩尔分数K20/(Li20+Na20+K20)的值优选限制为00.5，更优选限制为00.4，进而优选限制为00.3。在本发明的钢化玻璃基板中，作为玻璃组成，除了上述成分之外，还可以添加ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO、P205、Zr02等成分。还有，ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO、P205、Zr02等成分是任意成分。ZnO是具有在适量添加于本发明的玻璃系的情况下，显著地提高离子交换性能的效果的成分。另外，ZnO是具有降低玻璃的高温粘度，或提高杨氏模量的效果的成分。ZnO的含量为015%，优选012%，更优选010%，进而优选0.018%，最优选O.56%。若ZnO的含量大于15%，则玻璃的热膨胀系数变得过大，而且，处于玻璃的耐失透性变差，或裂纹产生率变高的倾向。碱土类金属成分R'0(R'是选自Ca、Sr、Ba的一种以上)是可以出于各种目的来添加的成分。但是，碱土类金属成分R'0变多的情况下，玻璃的密度或热膨胀系数变高，或耐失透性变差，而且，处于裂纹产生率变高，或离子交换性能变差的倾向。因此，碱土类金属成分R'0的含量优选016%，更优选010%，进而优选06%。Mg0是降低玻璃的高温粘度，提高熔融性或成形性，或提高应变点或杨氏模量的成分。另外，Mg0在碱土类金属氧化物中提高离子交换性能的效果比较高，因此，其含量可以为010%。但是，若MgO的含量多，则处于玻璃的密度、热膨胀系数及裂纹产生率变高，或玻璃容易失透的倾向。从而，其含量优选9%以下，6%以下，4%以下。Ca0是降低玻璃的高温粘度，提高熔融性或成形性，或提高应变点或杨氏模量的成分，其含量可以为010%。但是，若CaO的含量多，则处于玻璃的密度、热膨胀系数及裂纹产生率变高或玻璃容易失透的倾向。从而，其含量为8%以下，5%以下，3%以下，1%以下，0.8%以下，尤其优选0.5%以下，理想的是，优选基本上不含有。在此，"基本上不含有CaO"是指玻璃组成中的Ca0的含量为0.2%以下的情况。Sr0是降低玻璃的高温粘度，提高熔融性或成形性，或提高应变点或杨氏模量的成分，其含量可以为010。/。。但是，若SrO的含量多，则可能会使玻璃的密度、热膨胀系数及裂纹产生率变高，或玻璃容易失透，或离子交换性能进而变差。从而，其含量为8%以下，5%以下，3%以下，1%以下，0.8%以下，尤其优选0.5%以下，理想的是，优选基本上不含有。在此，"基本上不含有SrO"是指玻璃组成中的SrO的含量为0.2%以下的情况。BaO是降低玻璃的高温粘度，提高熔融性或成形性，或提高应变点或杨氏模量的成分，其含量可以为03%。但是，若BaO的含量多，则可能会使玻璃的密度、热膨胀系数及裂纹产生率变高，或玻璃容易失透，或进而离子交换性能变差。另外，BaO的原料即化合物为环境负荷物质，因此，从环境观点来说，优选极力控制其使用。从而，其含量为2.5%以下，2%以下，1%以下，0.8%以下，尤其优选0.5%以下，理想的是，优选基本上不含有。在此，"基本上不含有BaO"是指玻璃组成中的BaO的含量为0.1%以下的情况。13Zr02是提高玻璃的应变点或杨氏模量，提高离子交换性能的成分，其含量可以为05%。但是，若Zr02的含量多，则玻璃的耐失透性变差。尤其，在利用溢流下引法成形的情况下，在与成形体的界面析出由Zr02引起的结晶，在长期的操作中，玻璃基板的生产率可能降低。Zr02的范围为05%(优选03%，01.5%，01%，00.8%，00.5%，尤其为00.1%)。P20s是提高玻璃的离子交换性能的成分，尤其，加深压应力厚度的效果大，因此，其含量可以为08%。但是，若P20s的含量多，则玻璃分相，或耐水性变差，因此，其含量优选5%以下，4%以下，3%以下。若R'0的总量除以R20的总量得到的值变大，则处于裂纹产生率变高，并且，玻璃的耐失透性变差的倾向。因此，优选按摩尔分数将R'0/R20的值限制为0.5以下，0.4以下，0.3以下，0.2以下，0.1以下。进而，可以在不大幅度牺牲玻璃的特性的范围内添加其他成分。例如，作为澄清剂，含有03%的选自S0、、C1、Ce02、Sb203及3n02的组的一种或两种以上也可。As203或F也起到澄清效果，但可能对环境产生坏影响，因此，优选尽量不使用，更优选基本上不含有。另外，SbA与As203相比，其毒性低，但有时从环境观点来说，限制使用，有时还优选基本上不含有。另外，考虑环境观点及澄清效果的情况下，作为澄清剂，优选含有O.013%(期望0.051%)的Sn02。在此，"基本上不含有As203"是指玻璃组成中的AsA的含量为0.1%以下的情况。"基本上不含有F"是指玻璃组成中的F的含量为0.05%以下的情况。"基本上不含有Sb2(V'是指玻璃组成中的Sb^的含量为0.1%以下的情况。另一方面，Sb203或S03在澄清剂中抑制玻璃的透过率的降低的效果高，因此，在寻求高透过率的用途中，作为澄清剂，优选含有0.001596左右的Sb203+S03。柳205或1^203等稀土类氧化物是提高玻璃的杨氏模量的成分。但是，原料自身的成本高，另外，含有大量的情况下，耐失透性变差。因此，这些的含量优选限制为3%以下，2%以下，1%以下，尤其限制为0.5%以下，理想的是，优选基本上不含有。在此，"基本上不含有稀土类氧化物"是指玻璃组成中的稀土类氧化物的含量为0.1%以下的情况。还有，在本发明中，Co、Ni等将玻璃强着色的过渡金属元素降低玻璃基板的透过率，因此，不优选。尤其，使用于触摸面板显示器用途的的情况下，若过渡金属元素的含量多，则损伤触摸面板显示器的视觉辨认性。具体来说，优选以成为0.5%以下，0.1以下，尤其成为0.05%以下的方式调节原料或碎玻璃的使用量。另外，PbO为环境负荷物质，因此，优选基本上不含有。在此，"基本上不含有PbO"是指玻璃组成中的PbO的含量为0.1%以下的情况。可以适当地选择各成分的适合的含有范围，将其设为优选的玻璃组成范围。其中，作为更优选的玻璃组成范围，如下所述。(1)以摩尔％含有Si025085%、Al2O3512.5%、Li2009%、Na2O720%、K2O08%、Ti020.0018%、B20307%、Li20+Na20+K20+A12032029%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/八1203的值为1.52,5，(MgO+CaO)/A1203的值为005，基本上不含有As203、F、PbO、BaO的玻璃。(2)以摩尔％含有Si025575%、A1203611%、Li2008%、Na2O720%、K2O08%、Ti020.015%、B20303%、ZnO010%、Zr0205%、MgO05.5%、CaO05.5%、Sr005%、P2O503%、Li20+Na20+K20+A12032228.5%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/八1203的值为1.82.4，(MgO+CaO)/A1203的值为00.5，基本上不含有AS203、F、PbO、BaO的玻璃。(3)以摩尔％含有Si025575%、A120379%、Li2008%、Na2O718%、K2007%、TiO20.015%、B20301%、ZnO06%、Zr0205%、MgO04.5%、CaO04.5%、SrO05%、P20500.5%、Li2O+Na2O+K2O+Al2O32228.5%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/A1203的值为1.92.4，(MgO+CaO)/A1203的值为00.5，基本上不含有As203、F、PbO、BaO的玻璃。(4)以摩尔％含有Si025085%、Al2O3512.5%、B20307%、Li2O0.510%、Na2O015%、K20010%、TiO20.l10%、ZnO010%、ZrO205%、MgO010%、CaO05%、Sr005%、BaO01%、P20505%、Li20+Na20+K20+Al2032028.5%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/八1203的值为1.52.5，基本上不含有F的玻璃。(5)以摩尔Q/。含有Si025870%、A1203611%、B20303%、Li2O310%、Na2O611%、K2004%、TiO20.14%、ZnO010%、ZrO20l%、MgO09%、CaO03%、SrO03%、BaO01%、P20503%、Li20+Na20+K20+A12032228.5%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/八1203的值为1.82.3，基本上不含有F的玻璃。若将玻璃组成限制为上述范围内，则能够大幅度改善玻璃的耐失透性，并且，能够可靠地确保利用溢流下引法的成形所需的粘度特性，且能够显著地提高离子交换性能。本发明的钢化玻璃基板具有上述玻璃组成，并且，在玻璃表面具有压应力层。压应力层的压应力优选lOOMPa以上，更优选300PMa以上，进一步优选400MPa以上，还更优选500MPa以上，尤其优选600MPa以上，最优选700MPa以上。随着压应力变大，玻璃基板的机械强度变高。另一方面，若在玻璃基板表面形成极端大的压应力，则在基板表面产生微型裂纹，反而可能降低玻璃的强度，因此，压应力层的压应力的大小优选2000MPa以下。压应力层的厚度优选lpm以上，更优选3pm以上，进而优选5pm以上，尤其优选lOpm以上，最优选15)Lim以上。压应力层的厚度越大，玻璃基板被遭受重创的情况下，玻璃基板也越不易破裂。另一方面，若在玻璃基板表面形成极大的压应力层，则难以截断玻璃基板，因此，压应力层的厚度优选500|am以下。本发明的钢化玻璃基板的板厚为2.0mm以下，1.5mm以下，0.7mm以下，0.5mm以下，尤其优选0.3mm以下。玻璃基板的板厚越薄，越能够轻量化玻璃基板。另外，本发明的钢化玻璃基板具有即使减小板厚，玻璃基板也不易破坏的优点。本发明的玻璃基板优选具有未研磨的表面。玻璃的理论强度原本非常高，但被远小于理论强度的应力遭到破坏的情况居多。这是因为，例如在玻璃的成形后的工序、例如，研磨工序中，在玻璃基板的表面产生被称作格里菲斯裂纹(夕、'U7Y77口一)的小的缺陷。因此，若将钢化玻璃基板的表面形成为未研磨，则难以损伤本发明的玻璃基板的机械强度，玻璃基板不易遭到破坏。另外，若将玻璃基板的表面形成为未研磨，则在玻璃基板的制造工序中能够省略研磨工序，因此，能够降低玻璃基板的制造成本。在本发明的钢化玻璃基板中，若将玻璃基板的两个面整体形成为未研磨，则玻璃基板更不易遭到破坏。另外，在本发明的钢化玻璃基板中，为了防止从玻璃基板的截断面导致破坏的情况，对玻璃基板的截断面实施倒角加工等也可。本发明的玻璃基板可以通过将成为期望的玻璃组成地配合的玻璃原料投入连续熔融炉中，在1500160(TC下加热玻璃原料，使其熔融，澄清后，供给于成形装置的基础上，将熔融玻璃形成为板状，进行缓慢冷却而制造。本发明的玻璃基板优选利用溢流下引法来形成。若利用溢流下引法来形成玻璃基板，则能够制造未研磨且表面品位良好的玻璃基板。其理由如下所述，利用溢流下引法来形成的情况下，应成为玻璃基板的表面的面不与檐沟状耐火物接触，以自由表面的状态形成，由此能够成形无研磨且表面品位良好的玻璃基板。在此，溢流下引法是使熔融状态的玻璃从耐热性的檐沟状结构物的两侧溢出，在檐沟状结构物的下端使溢流的熔融玻璃合流的同时，向下方拉伸成形，制造玻璃基板的方法。檐沟状结构物的结构或材质只要是能够将玻璃基板的尺寸或表面精度形成为期望的状态，且能够实现可使用的玻璃基板的品质，就不特别限定。另外，为了进行向下方的拉伸成形，通过任意的方法对玻璃基板施加力也可。例如，采用使具有充分地大的宽度的耐热性辊与玻璃基板接触的状态下旋转而拉伸的方法17也可，采用使成多对的耐热性辊仅与玻璃基板的端面附近接触而拉伸的方法也可。本发明的玻璃的耐失透性优越，并且，具有适合成形的粘度特性，因此，能够精度良好地执行基于溢流下引法的成形。还有，若液相温度为130(TC以下，液相粘度为104'°dPas以上，则能够利用溢流下引法制造玻璃基板。作为本发明的钢化玻璃基板的成形方法，除了溢流下引法以外，还可以采用各种方法。例如，还可以采用浮法、狭缝下拉法、再拉法、辊平法、压制法等各种成形方法。尤其，利用压制法成形玻璃的情况下，能够效率良好地制造小型的玻璃基板。作为本发明的钢化玻璃基板的制造方法，优选实施强化处理后，将玻璃基板截断为期望的基板尺寸。若这样，则能够廉价地得到钢化玻璃基板。本发明的钢化玻璃基板优选满足下述特性。在本发明的钢化玻璃基板中，玻璃的液相温度为120(TC以下，1100。C以下，105(TC以下，IOO(TC以下，95(TC以下，尤其优选93(TC以下。钢化玻璃基板的液相温度越低，基于溢流下引法等的成形中玻璃越难以失透。在本发明的钢化玻璃基板中，玻璃的液相粘度为104'°dPas以上、104'3dPa.s以上、104'5dPas以上、105'°dPa.s以上、105'3dPas以上、105'5dPas以上，尤其优选l0"7dPas以上。玻璃的液相粘度越高，基于溢流下引法等的成形中玻璃越难以失透。在本发明的钢化玻璃基板中，玻璃的密度为2.8g/cm3以下、2.7g/cm3以下、2.6g/cm3以下、2.55g/cm3以下、2.5g/cm3以下、2.45g/c1113以下，尤其优选2.4g/cm3以下。玻璃的密度越小，越能够实现玻璃基板的轻量化。在本发明的钢化玻璃基板中，30380。C中的玻璃的热膨胀系数优选4095X10_7/。C，更优选7095X10—7/°C，进而优选7595X10—7/。C，尤其优选7790X10—7/。C，最优选8090X10-7/。C。若将玻璃的热膨胀系数设为上述范围，则热膨胀系数容易与金属、有机系粘接剂等部件匹配，能够防止金属、有机系粘接剂等部件的剥离。在本发明的钢化玻璃基板中，玻璃的高温粘度10"5dPaS中的温度优选170(TC以下，更优选160(TC以下，进而优选155(TC以下，尤其优选150(TC以下。若玻璃的高温粘度1025dPas中的温度越低，向熔融窑等玻璃的制造设备的负担越小，并且，能够提高玻璃基板的泡品质(泡品位)。即，玻璃的高温粘度102'5dPas中的温度越低，越能够廉价地制造玻璃基板。还有，玻璃的高温粘度102'5dPas中的温度相当于玻璃的熔融温度，玻璃的高温粘度102'5dPa.s中的温度越低，能够在低温下使玻璃熔融。在本发明的钢化玻璃基板中，玻璃的杨氏模量优选70GPa以上，更优选71GPa以上，进而优选73GPa以上。玻璃的杨氏模量越高，玻璃基板越难以挠曲，其结果，在触摸面板显示器等设备中用笔等按压显示器时，难以压迫设备内部的液晶元件等，难以发生显示器的显示不良。在本发明的钢化玻璃基板中，玻璃的比杨氏模量优选27GPa/(g/cm3)以上，更优选28GPa/(g/cm3)以上，进而优选29GPa/(g/cm3)以上，尤其优选3OGPa/(g/cm3)以上。玻璃的比杨氏模量越高，自重引起的玻璃基板的挠曲越减少。其结果，在制造工序中将玻璃基板收容于盒等中时，能够减小基板之间的间隙而收容，因此，提高生产率。在本发明的钢化玻璃基板中，玻璃的裂纹产生率优选60%以下，更优选50%以下，进而优选40%以下，尤其优选30%以下，最优选20%以下。玻璃的裂纹产生率越小，在玻璃基板越难以产生裂纹。本发明的玻璃，其特征在于，以摩尔呢含有Si025085%、A1203530%、Li2O020%、Na2O020%、K20020%、Ti020.00110%、Li20+Na20+K20+A12031535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/A1203的值为0.73，基本上不含有As203、F。另外，本发明的玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％含有Si025085%、A1203530%、B2O307%、Li2O0.520%、Na2O020%、K2O020%、TiO20.00110%、Li20+Na2〇+K20+Al2031535%，且以摩尔分数计(Li20+Na20+K20)/A1203的值为0.73。在本发明的玻璃中，将玻璃组成限定为上述范围的理由及优选的范围与所述钢化玻璃基板相同。在此，省略其记载。进而，本发明的玻璃当然同时具有所述钢化玻璃基板的特性、效果。本发明的玻璃优选在43(TC的認03熔融盐中离子交换4小时时，表面压应力为200MPa以上，且压应力层的厚度3to以上。本发明的玻璃中的玻璃组成限制在上述范围，因此，离子交换性能良好，能够将表面的压应力容易地设为200MPa以上，且将压应力层的厚度设为3,以上。在本发明的钢化玻璃中，以摩尔。/。含有Si025085%、A1203530%、Li2O020%、Na2O020%、K20020%、Ti020.00110%、Li20+Na20+K20+A12031535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/A1203的值为0.73，基本上不含有As203、F，在表面形成有压应力层。另外，本发明的钢化玻璃以摩尔。/。含有Si025085%、A1203530%、B2O307%、Li2O0.520%、Na2O020%、K2O020%、TiO20.00110%、Li20+Na20+K20+Al2031535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/Al203的值为0.73，在表面形成有压应力层。在本发明的钢化玻璃中，将玻璃组成限定为上述范围的理由及优选的范围与所述钢化玻璃基板相同。在此，省略其记载。进而，本发明的玻璃当然同时具有所述钢化玻璃基板的特性、效果。触摸面板显示器搭载于移动电话、数码相机、PDA等。在移动用途的触摸面板显示器中，对轻量化、薄型化、高强度化的要求强烈，要求了薄型且机械强度高的玻璃基板。这一点上，本发明的钢化玻璃基板在减小板厚的情况下，也在实用上具有充分的机械强度，因此，能够适当地使用于本用途。另外，还可以用作用于保护搭载于移动电话或数码相机等的LCD等的罩玻璃。实施例1以下，基于实施例，说明本发明。表17表示本发明的实施例(试料No.146)及本发明的比较例(试料No.47、48)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>如下所述地制作各试料。首先，成为表17的玻璃组成地配合玻璃原料，使用白金舟形器皿，在160(TC下使其熔融8小时。然后，使熔融玻璃流出在碳板上，成形为板状。关于得到的玻璃基板，评价各种特性。密度是利用公知的阿基米德法来测定。应变点Ps、缓慢冷却点Ta是基于ASTMC336的方法来测定。软化点Ts是基于ASTMC338的的方法来测定。玻璃的粘度104°dPa's、103°dPa's、1025dPas中的温度是利用白金球提升法来测定。热膨胀系数a是使用膨胀计，测定3038(TC下的平均热膨胀系数而得到的。液相温度是粉碎玻璃，使其通过标准筛30筛眼(筛孔500to)，将在50筛眼(筛孔300Mm)上残留的玻璃粉末放入白金舟形器皿，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度而得到的。裂纹产生率是如下所述地测定。首先，在湿度30%、温度25"C中保持的恒温恒湿槽内，将设为荷重500g的维氏硬度压块以15秒钟打入玻璃表面(光学研磨面)，对在该15秒后的从压痕的四角产生的裂纹的数量进行计数(每一个压痕中最大为4个)。这样将压块打入20次，求出总裂纹产生数后，利用(总裂纹产生数/80)X100的式子来求出。利用共振法，测定杨氏模量。其结果，No.146的玻璃基板的密度为2.6g/cm3以下杨氏模量为71GPa以上，比杨氏模量为29.5GPa/(g/cm3)以上，在轻量下容易挠曲。另外，No.146的玻璃基板的热膨胀系数为4395X10—7/°C，热膨胀系数与周边材料匹配，并且，裂纹产生率为30%以下，玻璃难以破裂。进而，No.1^46的玻璃的液相粘度为104'°dPa-s以上的情况为较高，能够利用溢流下引法成形，而且，102'5dPa■s中的温度为170(TC以下的情况下为较低，认为能够廉价地供给大量的玻璃基板。还有，未钢化玻璃基板和钢化玻璃基板在玻璃基板的表层上，玻璃组成在微观上不同，但作为玻璃基板整体，玻璃组成基本上没有差异。从而，关于密度、粘度、杨氏模量等特性值，未钢化玻璃基板和钢化玻璃基板的上述特性基本上相同。还有，裂纹产生率受到玻璃表层的组成的影响，依次，有时未钢化玻璃基板、和钢化玻璃基板中特性值不同，但在钢化玻璃基板中具有裂纹产生率更低的倾向，因此，在本发明中不成为降低强度的因素。另一方面，比较例No.47的试料的液相温度为1350°C，液相粘度也低，因此，认为难以利用溢流下引法来成形。接着，在各玻璃基板的两个表面实施光学研磨后，进行了离子交换处理。离子交换是通过向430。CKN03熔融盐中浸渍各试料4小时而进行。通过对结束了处理的各试料进行清洗后，使用表面应力计(株式会社东芝制FSM—60)观察到的干涉条纹的条数和其间隔算出表面的压应力值和压应力层的厚度。其结果，作为本发明的实施例的No.146的各试料在其表面产生了200MPa以上的压应力，且其厚度为9陶以上。另一方面，比较例No.47、48的各试料中，在离子交换处理后也不能确认到压应力层的存在。还有，在上述实施例中，为了便于说明，进行玻璃的熔融、流出引起的成形后，在离子交换处理之前进行了光学研磨。在以工业规模实施的情况下，优选利用溢流下引法等成形玻璃基板，以未研磨的状态，对玻璃基板的两个表面进行离子交换处理。产业上的可利用性本发明的钢化玻璃基板适合作为移动电话、数码相机、PDA等罩玻璃、或触摸面板显示器等玻璃基板。另外，本发明的钢化玻璃基板除了这些用途之外，还可以期待要求高的机械强度的用途、例如，窗玻璃、磁盘用基板、平板显示器用基板、太阳能电池用罩玻璃、固态摄像元件用罩玻璃、食具中的应用。29权利要求1.一种钢化玻璃基板，其在表面具有压应力层，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％含有SiO250～85％、Al2O35～30％、Li2O0～20％、Na2O0～20％、K2O0～20％、TiO20.001～10％、Li2O+Na2O+K2O+Al2O315～35％，且以摩尔分数计，(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的值为0.7～3，基本上不含有As2O3、F。2.根据权利要求l所述的钢化玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔。/。含有Si025085%、Al2O3512.5%、B20307%、Li2O09%、Na2O720%、K2008%、Ti020.0018%、Li20+Na20+K20+Al2031535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/A1203的值为0.72.7，(MgO+CaO)/A1203的值为00.55，基本上不含有As203、F。3.—种钢化玻璃基板，其在表面具有压应力层，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔。/。含有Si025085%、Al2O3530%、B20307%、Li200.520%、Na20020%、K2O020%、TiO20.00110%、Li20+Na20+K20+Al2031535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/A1203的值为O.73。4.根据权利要求3所述的钢化玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔。/。含有Si025085%、A1203512.5%、B20307%、Li2O0.510%、Na20020%、K2Q020%、TiO20.0110%、L120+Na20+K20+A12031528.5%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/A1203的值为O.72.7。5.根据权利要求14中任一项所述的钢化玻璃基板，其特征在于，表面的压应力为100MPa以上，且压应力层的厚度为l)im以上。6.根据权利要求15中任一项所述的钢化玻璃基板，其特征在于，具有未研磨的表面。7.根据权利要求16中任一项所述的钢化玻璃基板，其特征在于，用溢流下引法成形。8.根据权利要求17中任一项所述的钢化玻璃基板，其特征在于，液相温度为130(TC以下。9.根据权利要求18中任一项所述的钢化玻璃基板，其特征在于，液相粘度为l(TdPa，s以上。10.根据权利要求19中任一项所述的钢化玻璃基板，其特征在于，密度为2.8g/cn^以下。11.根据权利要求110中任一项所述的钢化玻璃基板，其特征在于，杨氏模量为68GPa以上。12.根据权利要求111中任一项所述的钢化玻璃基板，其特征在于，30380"下的热膨胀系数为4095乂10—7/"。13.根据权利要求112中任一项所述的钢化玻璃基板，其特征在于，裂纹产生率为60%以下。14.根据权利要求113中任一项所述的钢化玻璃基板，其特征在于，使用于触摸面板显示器。15.—种玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔。/。含有Si025085。％、Al2O3530%、Li2O020%、Na2O020%、K2O020%、Ti020.00110%、Li20+Na20+K20+A12031535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/A1203的值为0.73,基本上不含有AS203、F。16.—种玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔。/。含有Si025085%、Al2O3530%、B20307%、Li200.520%、Na20020%、K2O020%、TiO20.00110%、Li;0+Na20+K20+Al2031535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/A1203的值为O.73。17.根据权利要求15或16所述的玻璃，其特征在于，在430"C的KNO3熔融盐中进行离子交换4小时后，表面的压应力为200MPa以上，且压应力层的厚度为3pm以上。18.—种钢化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔。/。含有Si025085%、Al2O3530%、L"O020%、Na2O020%、K2O020%、TiO20.00110%、Li2O+Na2O+K2〇+A12031535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/A1203的值为0.73，基本上不含有As203、F，在表面形成有压应力层。19.一种钢化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔n/。含有Si025085%、A123530%、B20307%、Li200.520%、Na20020%、K2O020%、TiO20.00110%、Li20+Na20+K20+Al2031535%，且以摩尔分数计，(Li20+Na20+K20)/A1203的值为0.73，在表面形成有压应力层。全文摘要本发明的技术目的在于，得到同时实现玻璃的离子交换性能和耐失透性，机械强度比以往高的玻璃基板。本发明的钢化玻璃基板，其在表面具有压应力层，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％含有SiO₂50～85％、Al₂O₃5～30％、Li₂O0～20％、Na₂O0～20％、K₂O0～20％、TiO₂0.001～10％、Li₂O+Na₂O+K₂O+Al₂O₃15～35％，且以摩尔分数计，(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃的值为0.7～3，基本上不含有As₂O₃、F。文档编号C03C3/091GK101522584SQ20078003799公开日2009年9月2日申请日期2007年10月10日优先权日2006年10月10日发明者村田隆申请人:日本电气硝子株式会社