专利名称：提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法
技术领域：
本发明涉及泡沫陶瓷材料及材料表面改性领域，具体指一种用于提高碳化硅 泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法。
背景技术：
网眼多孔陶瓷是一种具有三维魏网络结构的多孔陶瓷，近年来越来越弓胞人们的关注，尤其碳化硅泡沬陶瓷(参见中国专利申请，申请号03134039.3，发明名称 一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法，公开号CN1600742A)。作为一种新型功能材料，碳化硅泡沬陶瓷可具有较高的连通孔隙率， 且在一定程度上保持了 SiC陶瓷的本质，如低密度、高比表面、高衝歪性、良好 的高温稳定性及抗热震性、高化学稳定性、长使役寿命等优良特性。该类多孔陶 瓷最初多用在金属熔体特别是高熔点合金的过滤上，随着对其研究的深入，越来 越多的功能已被开发出来，如还可用作高温烟气的处理、汽油及柴油发动机尾气 净化器、催化剂载体、固体热交换器、多孔燃烧器、热保护系统等，此外它具有 一种潜在的功用，即被用来制备金属基或非金属基双连续相网络复合材料。但是，碳化硅是一种非氧化物陶瓷材料，在高温、氧化条件下，不可避免的 带来氧化问题，虽然SiC的氧化产物，Si02保护膜，可以阻止氧化的进一步发生， 但是，约在80(M140。C， Si02膜会因为相变而发生体积变化，从而使得保护膜出 现裂纹等缺陷，结构变得疏松，氧化保护作用大为下降；另外在活性氧化等气氛 下，氧化保护膜还无法形成；同时由于制备方法的不同，材料致密度、纯度也不 相同，Si02氧化物保护膜，这些因素都导致碳化硅泡沫材料因为氧化而造成使用 性能下降，影响使用寿命。目前，对碳化硅陶瓷材料的抗高温氧化处理方法很多，如在碳化硅陶瓷材料 中掺入氧化物成分，即形成硅酸盐结合的碳化硅材料，该种方法粘合相及晶界相 都是硅酸盐，均能起到抗氧化保护作用，但由于材料的这种结合方式势必导致碳化硅材料的性能不会很高；再有就是在碳化硅材料表面形成氧化保护层，如锆石英、莫来石、尖晶石、pzs、氧化铝等体系，涂层制备方法有涂料法、溶胶-凝胶 法、CVD、等离子喷涂等，研究表明这些方法都能够起到较好的保护效果。但就 目前文献及专利研究来说，上述方法针对的都是致密块体、纤维、晶须或者粉末 等，对于三维连通的碳化硅泡沫陶瓷的抗氧化防护还没有相关报道，本发明所述 的碳化硅泡沬陶瓷材料的抗高温氧化表面防护技术正是在这种情况下提出的，应 很具有发展前景。
发明内容
针对目前关于碳化硅泡沫陶瓷抗高温氧化性能改善方面的技术较少的现状， 本发明的目的就是提供一种提高碳化硅泡沬陶瓷高纟显抗氧化性能的表面涂层制备 方法，在碳化硅泡沫陶瓷表面形成一层致密的抗高温氧化涂层，该种全新的方法 具有有效、适应性强、经济可靠的特点。本发明的技术方案是碳化硅泡沫陶瓷氧化后一般会在陶瓷筋表面及晶界中形成无定形Si02氧化层，在800 1140。C时，这种无定形的Si02会发生相变，产生体积变化，进而产 生裂纹等缺陷，破坏氧化层的连续性；同时，材料中的杂质元素多聚集在晶界处， 破坏晶界中的Si02不能形成Si-O-Si的键结构，使得氧可以快速在此氧化层中扩 散，两种原因都使得材料氧化率加速。基于上面的原理，本发明提出，先将泡沬材料在一定条件下氧化，使得表面 形成一层Si02氧化层，使得晶界中的杂质元素向表面扩散，并使该氧化层由无顶 形态转化为稳定的结晶态，再在表面沉积A1，使其氧化形成氧化铝，然后在高温 下处理，这样表面层就会形成Al2OrSi02的复相保护层，从而使泡沫材料的抗高 温氧化性能得到大幅度的提高。本发明提出的提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法，包 括如下步骤第一步，将碳化硅泡沫陶瓷在700 1300°C下预氧化处理1 10小时； 第二步，经第一步处理的碳化硅泡沫陶瓷在惰性气氛或者真空下，在离子溅 射镀膜机内，利用A1金属耙材，在泡沫陶瓷表面溅射一层金属Al。第三步，经第二步处理的碳化硅泡沫陶瓷在常温空气气氛下放置10 24小时4后，在500~1200°C氧化气氛下氧化处理1~20小时(氧化处理的优选温度为 550-1000°C，优选时间为5-10小时)，然后再通入Ar、 N2等保护气体升温至 1200~1550°C保温0.5~2小时。 具体来说所述第一步中，预氧化条件为空气气氛，温度700~1300°C下预氧化处理 1 10小时，在表面形成Si02层，厚度为2 10pm。所述第二步中，经第一步处理的碳化硅泡沫陶瓷表面溅射一层A1金属，具体步骤如下(1) 将A1金属耙材安装在离子溅射机内靶台上；(2) 将经第一步处理的碳化硅泡沫陶瓷超声清洗、烘干，安装在可进行连续 三维运动基材转台上；(3) 使溅射室真空抽至(1 5) xlO—3Pa，或者抽真空后通入惰性气氛Ar气 或He气等；(4) 开启电源，逐渐增加电压至起辉，将其稳定在合适的功率下，保持基材 偏压合适，基材三维运动，在泡沬碳化硅陶瓷表面沉积一层A1膜。具体工艺参数 为金属靶功率在500 1500W之间，基材偏压在-100至-400V之间；样品可三维 运转，样品转速在1~15rpm之间，沉积Al金属膜厚度控制在l~50(om之间。所述第三步中，沉积Al层后的材料在常温空气气氛下放置时间为20小时， 氧化处理的温度为115(TC，时间为5小时，保护气氛处理温度为1350°C，保护气 体为Ar或N2等，保温时间为l小时。本发明具有如下的优点和效果1、 本发明提供了的是一种全新的可以应用于碳化硅多孑L泡沫材料的抗氧化防 护方法，该方法操作简单、成本低，X寸泡沬陶瓷材料要求低。2、 本发明适应性强，可应用多种孔径的SiC泡沫陶瓷材料、可靠性强，经处 理后的陶瓷材料抗氧化温度及抗氧化性能都得到大幅的改善。
具体实施例方式
实施例1:熔渗反应烧结的碳化硅泡沫陶瓷孔径为30PPi，组成为SiC， 13wt%Si及2wt% 杂质，处理过程为(1) 将碳化硅泡沫陶瓷在1300°C下预氧化处理5小时，在碳化硅泡沫陶瓷 表面形成SiCb层，本实施例Si02层厚度为10nm;(2) 经步骤(1)处理的碳化硅泡沫陶瓷，在真空离子溅射镀膜机内，禾, Al金属耙材，在泡沫陶瓷表面溅射一层金属Al，真空度为lxl0,a，金属耙功率 1KW，基材偏压在-200V，样品可三维运转的转速5rpm之间，时间20分钟，沉 积Al金属膜厚度控制在4 8pm;(3) 经步骤(2)处理的碳化硅泡沫陶瓷在常温空气中放置10小时后，在 1150°C氧化气氛下氧化处理5小时，然后再通入N2作为保护气体升温至1450°C 保温1小时。最终，处理得到材料的抗氧化温度可提高到1350°C，并且该温度下 的氧化性能不低于未处理材料在IOO(TC下的氧化性能。实施例2:熔渗反应烧结的碳化硅泡沫陶瓷孑L径为10PPi，组成为SiC， 15wt%Si及3wt%杂质，处理过程为(1) 将碳化硅泡沫陶瓷在120CTC下预氧化处理5小时，在碳化硅泡沫陶瓷表面形成Si02层，本实施例Si02层厚度为6拜；(2) 经步骤(1)处理的碳化硅泡沫陶瓷，在真空离子溅射镀膜机内，禾U用 Al金属耙材，在泡沫陶瓷表面溅射一层金属Al，抽真空(5xl0—3Pa)后通入惰性 气氛Ar气保护，金属耙功率800W，基材偏压在-300V，样品可三维运转的转速 10rpm之间，时间60分钟，沉积Al金属膜厚度控制在30,;(3) 经步骤(2)处理的碳化硅泡沬陶瓷在常温空气中放置15小时后，在 1200°C氧化气氛下氧化处理1小时，然后再通入Ar作为保护保护气体升温至 140(TC保温1，5小时。最终，处理得到的材料的抗氧化 鹏可提高到13(XTC，并 且该温度下的氧化性能不低于未处理材料在105CTC下的氧化性能。实施例3:熔渗反应烧结的碳化硅泡沬陶瓷孑L径为5PPi，组成为SiC， 5wt%Si及lwt% 杂质，处理过程为(1) 将碳化硅泡沫陶瓷在1160°C下预氧化处理2小时，在碳化硅泡沫陶瓷表面形成Si02层，本实施例Si02层厚度为2拜；(2) 经歩骤(1)处理的碳化硅泡沫陶瓷，在真空离子溅射镀膜机内，利用Al金属靶材，在泡沫陶瓷表面溅射一层金属Al，真空度为3xl(^Pa，金属靶功率 1400W，基桐偏压在-100V，样品可三维运转的转速8rpm之间，时间40分钟， 沉积Al金属膜厚度控制在10,;(3)经步骤(2)处理的碳化硅泡沫陶瓷在常温空气中放置20小时后，在 500°C氧化气氛下氧化处理20小时，然后再通入N2作为保护保护气体升温至 150(TC保温1小时。最终，处理得到的材料的抗氧化温度可提高到1400°C，并且 该温度下的氧化性能不低于未处理材料在IIO(TC下的氧化性能。
权利要求
1、提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法，其特征在于第一步，将碳化硅泡沫陶瓷在700～1300℃下预氧化处理1～10小时；第二步，经第一步处理的碳化硅泡沫陶瓷在惰性气氛或者真空下，在离子溅射镀膜机内，利用Al金属靶材，在泡沫陶瓷表面溅射一层金属Al；第三步，经第二步处理的碳化硅泡沫陶瓷在常温空气气氛下放置10～24小时后，在500～1200℃氧化气氛下氧化处理1～20小时，然后再通入Ar或N2保护气体升温至1200～1550℃保温0.5～2小时。
2、 根据权利要求1所述的提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制 备方法，其特征在于，所述第一步中，预氧化条件为空气气氛，温度700 1300。C 下预氧化处理1~10小时，在表面形成Si02层，厚度为2 10pm。
3、 根据权利要求1所述的提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制 备方法，其特征在于，所述第二步中，经第一步处理的碳化硅泡沫陶瓷表面溅射 一层A1金属，具体步骤如下(1) 将Al金属耙材安装在离子溅射机内靶台上；(2) 将经第一步处理的碳化硅泡沫陶瓷超声清洗、烘干，安装在可进行连续 三维运动基材转台上；(3) 使溅射室真空抽至l 5xl(T3Pa，或者抽真空后通入惰性气氛Ar气或He(4)金属靶功率在500 1500W之间，基材偏压在-100至-400V之间，样品 转速在1 15rpm之间，沉积Al金属膜厚度控制在1 50,之间。
4、根据权禾腰求1所述的提高碳化硅泡沬陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制 备方法，其特征在于，所述第三步中，常温空气气氛下放置时间为20小时，氧化 处理的iUlt为115(rC，时间为5小时；保护气氛处理温度为1350°C，保护气体为 Ar或N2，保温时间为l小时。
全文摘要
本发明涉及泡沫陶瓷材料及材料表面改性领域，具体指一种用于提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法。该方法包括第一步，将碳化硅泡沫陶瓷在700～1300℃下预氧化处理1～10小时；第二步，经第一步处理的碳化硅泡沫陶瓷在惰性气氛或者真空下，在离子溅射镀膜机内，利用Al金属靶材，在泡沫陶瓷表面溅射一层金属Al；第三步，经第二步处理的碳化硅泡沫陶瓷在常温空气气氛下放置10～24小时后，在500～1200℃氧化气氛下氧化处理1～20小时，然后再通入Ar或N<sub>2</sub>保护气体升温至1200～1550℃保温0.5～2小时。本发明在碳化硅泡沫陶瓷表面形成一层致密的抗高温氧化涂层，该种全新的方法具有有效、适应性强、经济可靠的特点。
文档编号C04B41/85GK101555164SQ20081001098
公开日2009年10月14日 申请日期2008年4月11日 优先权日2008年4月11日
发明者强 刘, 张劲松, 曹小明, 杨振明, 冲 田 申请人:中国科学院金属研究所