专利名称：一种提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面改性方法
技术领域：
本发明涉及泡沫陶瓷材料及桐料表面改性领域，具体指一种用于提高碳化硅 泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面改性方法。
背景技术：
作为一种新型功能材料，多孔陶瓷最佳地结合了多孑L桐料的高比表面和陶瓷 桐刺-的物理化学性能。在过去的几十年里，对于这类材'料尤其是SiC泡沬陶瓷的 研究越来越受到人们的关注，SiC泡沫陶瓷具有三维连通网络结构，内部孔隙率 高且气孑L相互连通(参见中国专利申请，申请号03134039.3，发明名称 一种 高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法，公开争CN 1600742A)。同 时，与其他多孔陶瓷相比，SiC泡沫陶瓷除具有多孔陶瓷所具有的一般特性外， 它还具有高温强度高、耐磨、耐各种酸碱腐蚀、高热导率、良好热震性、密度低、 尺寸稳定性高等诸多优良特点。因此，SiC泡沬陶瓷的应用范围不断扩大，应用 水平也在不断地提高。现在该类多孔陶瓷被广泛应用在热隔离设备、催化剂载体、 电极、热交换器、高温烟气处理、多孔介质燃烧器、汽油及柴油发动机尾气净化 器、熔融金属过滤器和微波吸收等方面。但是，碳化硅是一种非氧化物陶瓷材料.，在高温、氧化条件下，不可避免的 带来氧化问题，虽然SiC的氧化产物Si02保护膜(氧在Si02中的扩散系数非常 低)，可以阻止氧化的进一步发生，但是SiC的初期氧化产物为玻璃态的Si02， 约在800-1140。C， Si02膜会因为晶化转变而发生体积变化，从而使得保护膜出现 裂纹等缺陷，结构变得疏松，氧化保护作用大为下降；另外在活性氧化(如足够 高的温度和较低的氧分压)等气氛下，SiC在氧化过程中生成挥发性的SiO，而 不是致密的SiOj莫；同时由于制备方法的不同，桐料致密度、纯度也不相同，Si02氧化物保护膜中存在杂质元素，导致o在sicy莫中的扩散速度增加，这些因素 都导致碳化硅泡沫材料因为氧化而造成使用性能下降，影响使用寿命。 目前对碳化硅陶瓷材判-的抗高温氧化处理方激艮多，如在碳化硅陶瓷材料中掺入氧化物成分，即形成硅酸盐结合的碳化硅材料；再有就是在碳化硅材料表面 形成氧化物保护层，如锆石英、莫来石、尖晶石、PZS、氧化铝等体系，涂层制 备方法有涂料法、溶胶-凝胶法、CVD、等离子喷涂等，研究表明这些方法者隨E够 起到较好的保护效果，但这些方法制备的涂层存在开裂和致密度不高的问题，需 要进一步解决。而且，目前文献及专利研究来说，上述方法针对的都是致密块体、 纤维、晶须或者粉末等，对于三维连通的碳化硅泡沫陶瓷的抗氧化防护还没有相 关报道，本发明所述的提高碳化硅泡沫陶瓷桐料的抗高温氧化表面改性正是在这 种情况下提出的，具有发展前景。本发明的目的是提供一种提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面改性方 法，在碳化硅泡沬陶瓷表面形成一层致密的抗高温氧化改性层，该种全新的方法 具有有效、适应性强、经济可靠的特点。本发明的技术方案是碳化硅泡沬陶瓷在高温的氧化行为也可分为活性氧化和惰性氧化两种情况， 惰性氧化为高温、富氧的^fK此种条件下SiC材料的氧化产物为Si02保护膜， 氧在材料中的传递为氧在Si02中的扩散控制，氧化速度很低，但是SiC的初期氧 化产物为玻璃态的Si02，约在800-1140。C， Si02膜会因为晶化转变而发生体积变 化，从而使得保护膜出现裂纹等缺陷，结构变得疏松，氧化保护作用大为下降； 而活性氧化(如足够高的温度和较低的氧分压)等气氛下，SiC在氧化过程中生 成挥发性的SiO，而不是致密的Si02膜，起不到保护作用。基于上面的原理，本发明提出，先将泡沫材料在完全的惰性氧化气氛下氧化， 使得表面形成一层致密的Si02氧化层，并使该氧化层由无定形态转化为稳定的结 晶态，控制加热过程的温度变化以防止Si02层发生裂纹等缺陷，就能起到良好本发明提出的提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化表面改姓方法，具体包括如下歩骤和工艺条fh(1) 在清洁的氧化气氛下，将碳化硅泡沫陶瓷在1150-1300。C下预氧化处理 10-80小时，使得泡沫陶瓷的泡沫筋表面生成一层致密的SiOj莫，氧化膜的厚度 根据氧化保温时间、氧化气氛浓度调节，SiO2膜厚度为5-30萍。(2) 由于经步骤(1)处理的碳化硅泡沬陶瓷表面形成的Si02膜主要未非晶发明内容:态，在高温下是不稳定的。因此，不经降温过程，换以清洁的惰性气氛，使泡沫材料继续在1150-1300。C温度下保温处理50-150小时，使得步骤(1)中生成的Si02膜完全晶化，然后缓慢冷却至室温，就能得到稳定的Si02保护膜。所述的材料加热过程中升温速度不能过快，应在TC/min以下， 一般为 l-2°C/min。所述的氧化气体为高纯氧(高纯氧的体积纯度为99.99%)，并经干燥处理， 流量为0.5-3L/min。所述的惰性气氛为经干燥处理的高纯Ar气(高纯氩气的体积纯度为 99.99%)，流量为0.5-lL/min。所述的缓漫冷却指降温速度不高于2°C/min， 一般为l-2°C/min。 本发明具有如下的优点和效果1、 本发明所用的方法可以在碳化硅泡沬陶瓷筋表面形成稳定的晶态&02保 护膜，该种保护膜致密、均匀、稳定性好、能够有效抑制氧向泡沫筋内部传输， 起到良好的高温氧化保护作用。2、 本发明提供的方法操作简单、成本低廉，可应用于各种 L径的碳化硅泡沫 陶瓷，具有对原始材料状态要求低、可靠性好的优点。
具体实施例方式熔渗反应烧结的碳化硅泡沫陶瓷孔径为50PPi，组成为SiC， 13wt%Si及 1.5wt。/。杂质，处理过程为(1) 将多孔陶瓷在1200。C下预氧化处理50小时，升温速度为rC/min，在 泡沫陶瓷的泡沫筋表面形成Si02层，本实施例Si02层厚度为15,,氧化气氛为 循环的纯氧(纯氧体积纯度为99.99%)，流量为lL/min，并经CaS04和？205干 燥；(2) 经步骤(1)处理的碳化硅泡沫陶瓷，继续在1200°C下的惰性气氛中保 温处理100个小时，然后以l°C/min的速度降至室温，整个过程在经CaS04和P20s 干燥的Ar气(氩气体积纯度为99.99%)保护中进行，气体流量为1 L/min。最终， 处理得到的材料的抗氧化温度可提高到1400°C，并且该温度下的抗氧化性能不低 于未处理桐.料在1000°C下的氧化性能。实施例2:与实施例1不同之处在于，熔渗反应烧结的碳化硅泡沬陶瓷孔径为30PPi， 组成为SiC， 15wt。/。Si及lwt。/。杂质，处理过程为(1) 将多孔陶瓷在1300。C下预氧化处理10小时，升温速度为2°C/min，在 泡沫陶瓷的泡沫筋表面形成Si02层，本实施例SiO2层厚度为20iam，氧化气氛为 循环的纯氧，流量为0.5L/min，并经CaS04和P205干燥；(2) 经步骤(1)处理的碳化硅泡沬陶瓷，继续在1300°C下的惰性气氛中保 温处理50个小时，然后以2°C/min的速度降至室温，整个过程在经CaS04和P205 干燥的Ar气保护中进行，气体流量为0.5 L/min。最终，处理得到的桐'料的抗氧 化温度可提高到B50。C，并且该温度下的抗氧化性能不低于未处理材斜在IOO(TC 下的氧化性能。与实施例1不同之处在于，熔渗反应烧结的碳化硅泡沫陶瓷孑L径为10PPi， 组成为SiC， 5wtQ/oSi及0.8wtQ/。杂质，处理过程为(1) 将多孔陶瓷在U50。C下预氧化处理80小时，升温速度为1.5°C/min， 在泡沫陶瓷的泡沫筋表面形成Si02层，本实施例Si02层厚度为5pm，氧化气氛 为循环的纯氧，流量为lL/min，并经CaS04和P20s干燥；(2) 经步骤(1)处理的碳化硅泡沫陶瓷，继续在115(TC下的惰性气氛中保 温处理150个小时，然后以1.5。C/min的速度降至室温，整个过程在经CaS04和 P205干燥的Ar气保护中进行，气体流量为lL/min。最终，处理得到的桐料的抗 氧化温度可提高到140(TC，并且该温度下的抗氧化性能不低于未处理材料在 1000。C下的氧化性能。实施例3:
权利要求
1、一种提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面改性方法，其特征在于(1)将碳化硅泡沫陶瓷在1150-1300℃下预氧化处理10-80小时；(2)经步骤(1)处理的碳化硅泡沫陶瓷不经降温过程，换以清洁的惰性气氛，继续在1150-1300℃温度下保温处理50-150小时，然后缓慢冷却至室温。
2、 根据权利要求1所述的提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面改性方 法，其特征在于，所述步骤(1)中，碳化硅泡沫陶瓷在清洁的氧化气氛中，在 1150-1300°C下预氧化处理10-80小时，使得泡沫陶瓷的泡沬筋表面生成一层致密 的Si02膜，Si02膜厚度为5-30jom。
3、 根据权利要求1或2所述的提高碳化硅泡沬陶瓷高温抗氧化性能的表面改 性方法，其特征在于所述材料升温速度不能过快，应在2°C/min以下，氧化气 体为高纯氧，并经干燥处理，流量为0.5-3L/min。
4、 根据权利要求1所述的提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面改性方 法，其特征在于所述清洁的惰性气氛为经干燥处理的高纯Ar气，缓慢冷却指 降温速度不高于2。C/min，流量为0.5-lL/min。
全文摘要
本发明涉及泡沫陶瓷材料及材料表面改性领域，具体指一种用于提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面改性方法。该方法包括(1)将碳化硅泡沫陶瓷在1150-1300℃下预氧化处理10-80小时；(2)经步骤(1)处理的碳化硅泡沫陶瓷不经降温过程，换以清洁的惰性气氛，继续在1150-1300℃温度下保温处理50-150小时，然后缓慢冷却至室温。本发明所述方法操作简单、成本低廉、适应性强，对原始材料状态要求低、可靠性高，可应用于各种孔径的碳化硅泡沫陶瓷。
文档编号C04B41/80GK101555161SQ20081001098
公开日2009年10月14日 申请日期2008年4月11日 优先权日2008年4月11日
发明者强 刘, 张劲松, 曹小明, 杨振明, 冲 田 申请人:中国科学院金属研究所