专利名称：：无铅低熔点高折射率玻璃及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及玻璃，特别是一种无铅低熔点高折射率玻璃及其制备方法。技术背景在光学设计和光通信中，折射率在1.92.2之间的光学玻璃对简化光学系统、提高成像质量有着十分重要的意义。研制特高折射率光学玻璃对手机和数码相机进一步小型化、对光通信技术进步十分迫切。但传统的高折射率光学玻璃含有大量砷和铅，其折射率也只在1.81.85之间，不仅技术指标上有差距，也有碍环境保护。光通信和数码相机用的光学玻璃，如非球面玻璃透镜、球透镜、棱镜等，通常要求具有较高的折射率，制作工艺采用直接模压成型(DirectPress-molding)技术。这样生产的光学玻璃产品，无需打磨、抛光等后续加工步骤；可大大提高生产效率及产量，且产品质量好。通常使用硫系玻璃或重金属氧化物玻璃来满足折射率达到2.0。但是硫系玻璃的制备条件复杂，玻璃的化学稳定性能较差，在可见光范围透过率低，不能完全满足镜头光学玻璃工作的要求。中国专利CN1583626A中介绍了一种Bi203-PbO玻璃，该玻璃虽然具有良好的透红外性能，但是具有较高的玻璃转变温度，不利于制备压型光学玻璃。氧化铅尽管能改善玻璃析晶性能，提高折射率，但是由于熔制过程中铅的大量挥发，造成严重的环境污染，对操作人员身体造成严重危害。中国专利CN1930098A中介绍了一种无铅低熔点玻璃，该玻璃具有较低的软化点(500°C~630°C)，但是该玻璃的折射率较低，不适合用于高折射率的模压成型镜头玻璃。从环保和制备安全的角度考虑，无铅重金属玻璃有着更为广泛的应用。因而为了满足市场需要，有必要探索综合性能良好的无铅低烙点高折射率重金属氧化物玻璃。
发明内容针对满足压模法制备高折射率玻璃的需要，本发明的目的是提供一种低熔点无铅铋酸盐玻璃及其制备方法。该玻璃具有较低的玻璃转变温度、较好的稳定性，并且制备工艺简单，该玻璃可以作为模压成型的透镜材料。本发明的技术解决方案如下一种无铅低熔点高折射率玻璃，其特征点在于该玻璃组成及摩尔百分比如下组成mol%Bi20320~75B20310~50BaO0~20Ga2030~20La2030~10Sb2030~5Si02015Ti020~5Zr0205Nb2050~5Ta2050~5Ce020~1上述无铅低熔点高折射率玻璃的制备方法，包括如下步骤①按选定的玻璃组成的摩尔百分比计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀形成混合料；②将混合料放入刚玉坩埚中，置于600。C的马弗炉中预烧结30min形成烧结料；③将烧结料置于950105(TC的硅碳棒电炉中熔融；④玻璃熔融后，降温至卯0100(TC，通入高纯氧气；⑤停止通气，将玻璃液升温至950105(TC进行澄清和均化，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑥快速地将所述的盛玻璃液的模具放入已升温至转变温度的马弗炉中，保温2小时后，以15"C/小时的速度退火至150'C左右，然后再以20'C/小时的速度退火至80'C后，关闭马弗炉，降温至室温，即获得无铅低熔点高折射率玻璃。该玻璃的必要成分为Bi203、B203，调节组分为BaO、Ga203、La203、Sb203、Si02、Ti02、Zr02、Nb205、Ta205、Ce02。通过添力卩Bi203、BaO、Ga203、La203、Sb203、Ti02、Zr02、Nb205、Ta205提高玻璃的折射率，同时作为玻璃形成体，引入B203和Si02提高玻璃的形成能力，改善了玻璃抗失透性，Ce02作为氧化剂，提供氧化气氛，防止Bi203被还原。实验表明本发明无铅低熔点高折射率铋酸盐玻璃具有低的玻璃转变温度、较好的热稳定性和高折射率。该玻璃可用作模压成型镜头的高折射率材料。图1是本发明无铅低熔点高折射率铋酸盐玻璃的透过率图。图2是本发明无铅低熔点高折射率铋酸盐玻璃的DTA图。图3是本发明无铅低熔点高折射率铋酸盐玻璃的折射率图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。本发明无铅低熔点高折射率铋酸盐玻璃的7个具体实施例的组成如表1所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>折射率na2.1822.1672.1272.1082.1072.0832.042实施例1#~7#:'实施例1#~7#的组成和含量如表1中1#~7#所示，具体制备方法包括下列步骤①按玻璃组成的摩尔百分比(mol。/。)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀，形成混合料；②将混合料放入刚玉坩埚中，加盖，置于60(TC的硅碳棒电炉中预烧结30min形成烧结料；③将烧结料置于950105(TC的硅碳棒电炉中熔融，根据原料的多少决定熔制时间的长短；④玻璃熔融后，降温至900100(TC，通入高纯氧气除水，同时提供氧化气氛，防止氧化铋被还原，通气时间决定于原料的多少；⑤停止通气，将玻璃液升温至950105(TC进行澄清和均化，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑥快速地将盛玻璃液的模具放入已升温至330395'C的马弗炉中，保温2小时后，以15。C/小时的速度退火至15(TC左右，然后再以2(TC/小时的速度退火至8(TC后，关闭马弗炉，降温至室温；对该玻璃的测试结果如下取退火后的IO毫克的样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得Tg为331.9°C395.8°C，Tx为419.9°C~545.1°C。根据以上两个特征温度可以计算出」T为88°C149.3°C。把退火后的样品加工成两大面抛光15mmxl5mmx1.5mm的玻璃片，测折射率、透过率等性质。测得590mn波长处折射率nd为2.182~2.042，此波段透过率为7580%。在熔制过程中，熔制工艺控制不当会造成玻璃的失透。实验中我们获得的转变温度Tg^395.8.2。C、Tgmin=331,9°C，稳定性参数JT^88。C、'」Tmax=149.3°C，5卯nm处折射率最高可达2.182，此波段透过率最高为80%。说明该新型玻璃适合于作低熔点高折射率材料。图1是本发明实施例3#无铅低熔点高折射率铋酸盐玻璃的透过率图。紫外截止波长为390nm，在400nm1600nm波段，最高透过率达到80%。图2是本发明实施例3#无铅低熔点高折射率铋酸盐玻璃的DTA图。玻璃的转变温度Tg为367.5°C，析晶开始温度Tx为478.6°C，温差」T(TVTg)为111.1°C，析晶温度lp为4卯.9'C。图3是本发明实施例3#无铅低熔点高折射率铋酸盐玻璃的折射率图。在380nm处的折射率高达2.18，随着波长的增加，折射率逐渐下降，D线589.3nm处的折射率nd为2.127。权利要求1、一种无铅低熔点高折射率玻璃，其特征在于该玻璃组成及摩尔百分比如下组成mol％Bi2O320～75B2O310～50BaO0～20Ga2O30～20La2O30～108b2O30～5SiO20～15TiO20～5ZrO20～5Nb2O50～5Ta2O50～5CeO20～1。2、权利要求1所述的无铅低熔点高折射率玻璃的制备方法，其特征在于包括如下步骤①按选定的玻璃组成的摩尔百分比计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀形成混合料；②将混合料放入刚玉坩埚中，置于600。C的马弗炉中预烧结30min形成烧结料;③将烧结料置于950105(TC的硅碳棒电炉中熔融；④玻璃熔融后，降温至900100(TC，通入高纯氧气；⑤停止通气，将玻璃液升温至950105(TC进行澄清和均化，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑥快速地将所述的盛玻璃液的模具放入已升温至转变温度的马弗炉中，保温2小时后，以15。C/小时的速度退火至15(TC左右，然后再以2(TC/小时的速度退火至80"C后，关闭马弗炉，降温至室温，即获得无铅低熔点高折射率玻璃。全文摘要一种无铅低熔点铋酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃的组成为Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(20～75)、B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(10～50)、BaO(0～20)、Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0～20)、La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0～10)、Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0～5)、SiO<sub>2</sub>(0～15)、TiO<sub>2</sub>(0～5)、ZrO<sub>2</sub>(0～5)、Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(0～5)、Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(0～5)、CeO<sub>2</sub>(0～1)。本发明玻璃具有玻璃转变温度T<sub>g</sub>≤395.8℃，热稳定性参数ΔT≥88℃，折射率n<sub>d</sub>最高可达2.182，在400nm～1600nm波段，最高透过率达到80％。该玻璃适合于作低熔点高折射率材料。文档编号C03C3/155GK101323502SQ20081003929公开日2008年12月17日申请日期2008年6月20日优先权日2008年6月20日发明者汪国年,胡丽丽,范慧艳申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所