专利名称：一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明属于非线性光学玻璃陶瓷材料领域，特别涉及一种具有宽透过窗口和红外倍频功 能的环境友好型硫系玻璃陶瓷及其制备方法。
技术背景在激光技术中，直接利用激光材料所能获得的激光波长有限，从紫外到红外光谱区，尚 存在空白波段。使用非线性光学材料，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应可将 有限的激光波长转换成新波段的相干光。利用这种技术可以填补各类激光器发射激光波长的 空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用，因此在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。在紫外、可见和近红外波段范围内，过去的几十年中，已经开发出了许多性能优良的非 线性光学材料(如LBO, BBO， KTP， KTA， CLBO等)，实现了该波段范围内的有效频率 变换，有效填补了该波段各类激光器发射激光波长的空白光谱区。红外波段的情况则大不一样。目前，大尺寸高质量透红外倍频光学材料的缺乏仍是制约 该波段频率变换器件商业应用的瓶颈。前述KTP, KTA, BBO and CLBO等非线性光学晶体工 作波长的红外截止边仅能扩展到3 —5pm。现有的红外倍频晶体，如Tl3AsSe3 and AgGaSe2 晶体具有差的热学性能，GaSe晶体则具有很差的力学性能，并且制备工艺复杂，价格昂贵。 这些缺点限制了其广泛应用。玻璃具有易于制备、成型、组成连续可调、易消除色散、透光性好等优点， 一直是比较 理想的光学材料。为利用玻璃材料代替非线性光学晶体材料，许多科学家致力于玻璃材料的 光学非线性性质研究。但是，根据研究结果，人们发现，利用各种方法处理(包括热诱导去 极化、电子束极化、激光诱导等)的玻璃材料(主要包括硅基氧化物玻璃、重金属氧化物玻 璃和硫系玻璃)的非线性光学系数存在时间驰豫现象，即随着时间的延长，非线性光学系数 下降。此外，玻璃具有较差的热力学性能(如抗热冲击能力，抗裂纹传输能力)。通过核化、晶化的合理控制在玻璃中析出亚微米尺寸的微晶， 一方面可以通过大大降低 玻璃的膨胀系数等有效提高玻璃的抗热冲击等热力学性能，另一方面又可保持玻璃的高透过 性能。若通过组成设计使析出的主晶相恰好是倍频晶体，则可制备出具有倍频功能的非线性 光学材料，而且不存在非线性光学性能的时间迟豫现象。关于氧化物玻璃陶瓷，已有较多报 道，并已广泛应用。然而这些产品的透过窗口较窄(红外截止边仅能扩展到3 5/mi)。关于透红外硫系玻璃陶瓷的晶化动力学过程，人们进行了广泛的研究，但获得性能较好 的透红外玻璃陶瓷仍具有很大困难。主要问题是难于在基础玻璃中析出大量亚微米尺寸量级 的微晶(参见H.Ma，X. Zhang, J. Lucas, J.Non-Cryst.Solids， 2003, 317:270; X. Zhang,et al, J. Non-Cryst. Solids， 2006， 352:2411)。晶体数量太少对材料性能影响不大，晶体尺寸太大又 会导致材料失透。与氧化物玻璃强离子键和共价键构成的三维网络结构相比，硫系玻璃则以 较弱的共价键形成玻璃网络，因此难于对硫系玻璃的晶化和核化过程进行精确控制。最近，法国RENNIES1大学探索出了一种可在基础玻璃中析出大量亚微米尺寸量级微晶 的硫系卤化物玻璃陶瓷，可有效提高硫系卤化物玻璃的抗热冲击能力(L.Calvez,et al， Advanced Materials,2007，19:129)。但是，在这些硫系卤化物玻璃中析出的微晶不是非线性光 学晶体，因而这些硫系卤化物玻璃陶瓷不具有倍频功能。最近研制的GeS2 — Ga2S3 — CdS系统新型红外倍频硫系玻璃陶瓷材料(中国专利申请号 200610018763.4)是具有倍频功能和宽透过窗口 (0.45 12/xm)的非线性光学材料，有望满 足实用化的要求。然而，由于该材料含有较大毒性的Cd，在制备过程中易于给人类和环境带 来损害；此外，该体系玻璃析出的倍频微晶CdGa2S4利用传统的熔融淬冷技术无法制备出玻 璃，只能添加到GeS2等玻璃形成体中方可形成玻璃，从而限制了玻璃中可析出的倍频微晶 的最大摩尔含量难以超过25% (Applied Physics Letters, 2007， 91(1)011904-1 3; Materials Chemistry and Physics,2004,83 (2-3) 284-288)。最近研制的GeS2 — Ga2S3—AgX系统新型红外倍频硫系卤化物玻璃陶瓷材料(中国专利 申请号200810046671.6)是具有倍频功能和宽透过窗口 (0.42 12/mi)的非线性光学材料。 虽然该材料不含有毒元素，满足环境友好型的要求，然而，存在下述矛盾问题。为提高玻璃 陶瓷中红外倍频微晶的含量以提高材料非线性光学性能，需要提高玻璃中AgX的含量，但 是，随着玻璃中卤化物AgX含量的增加，玻璃的物化性能特别是耐水性急剧下降；再加上 卤族元素的断网作用，玻璃的转变温度和硬度等热力学性能也急剧下降(Optics Express, 2007, 15 (5)2399-2408; Journal of Materials Science, 2007， 42 (23): 9632-9637)。 发明内容本发明的目的在于提供一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷及其制备方法，该方法制 备的玻璃陶瓷的物化性能稳定、耐水性好、具有较高的玻璃转变温度、无毒环境友好、具有 宽的透过窗口和倍频功能。为了实现上述目的，本发明的技术方案是 一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷，其 特征在于它的(基础玻璃的)组成按化学式可表示为(100%—x) GeS2'xAgGaS2，其中，x 表示AgGaS2所占摩尔X， ix=5 52% (摩尔)，(100%_x)表示GeS2所占摩尔X。所述的x=50% (摩尔)，其基础玻璃的化学式和析出的倍频微晶AgGeGaS4的化学式相同。上述一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) . 选取原料按照(100%—x) GeS2'xAgGaS2，其中，x表示AgGaS2所占摩尔X， 且x二5 52。/。(摩尔)，(100%—x)表示GeS2所占摩尔X;选取Ge、 Ga、 Ag和S四种高纯单质原料备用；2) .在充满惰性气体的环境中，将单质Ge、 Ga、 Ag和S原料混合，经研磨混合制成 配合料后，置于容器中并抽真空，真空度为10—4 10—6Pa，而后熔封容器并置于加热设备中；3) .基础玻璃的制备对步骤2)的装有配合料的容器加热，首先缓慢(升温速率小于 3'C/分)升温至1000 130(TC，于此温下保温6 20小时后，通过空气淬冷(10—60秒)或 冰水混合物淬冷(2 — 5秒)盛有玻璃液的容器，然后立即放入加热到320-350。C温度的退火 炉中保温0.5 — 6小时进行退火处理，退火完成后切片、抛光即获得基础玻璃；4) .将制备的基础玻璃片放入具有惰性气氛保护装置的晶化炉中，升温至340—37(TC， 升温速率为5 — l(TC/分，恒温3—24小时，进行核化；然后将温度提高到360—410。C，恒 温0.5 — 12小时，完成晶化；再将温度下调到320-350。C，恒温1小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷成品。 所述的高纯单质Ge、 Ga、 S、 Ag的纯度分别29.99% (质量)。 所述的基础玻璃的制备过程中通过振荡或摇晃达到玻璃液均化效果。 本发明的有益效果是1、 按上述方法制备的一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷，析出的晶粒是单一的、 具有优良非线性光学性能的AgGeGaS4晶粒。当x=50% (摩尔)，其基础玻璃的化学式和析 出的倍频微晶AgGeGaS4的化学式相同，由于基础玻璃和倍频微晶的折射率和密度非常接近， 有效降低了玻璃陶瓷的散射损耗；且通过工艺控制可使倍频微晶的含量高达90%以上，使获 得的红外倍频硫系玻璃陶瓷的非线性光学性能大大提高。2、 按上述方法制备的一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷，置于大气环境中半年以 上，红外透过等性能没有发生变化，因而是一种物理化学性能稳定、耐水性好的非线性光学 材料；而最近研制的GeS2—Ga2S3—AgX系统新型红外倍频硫系卤化物玻璃陶瓷材料(中国 专利申请号200810046671.6)，置于大气环境中数天后，红外谱中便出现了明显的水的吸收Tf7。3、 按上述方法制备的一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷，所含元素均无毒，是一 种无毒环境友好型的非线性光学材料。4、 按上述方法制备的一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷，具有较宽的透过窗口 (0.45 12/rni)，紫外截至波长为450 — 500nm,红外截止波长为 12微米。5、 按上述方法制备的一种环境友好型硫系玻璃陶瓷，由于所含晶相恰好是红外倍频晶 粒AgGeGaS4，因而具有倍频功能。6、 按上述方法制备的一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷，玻璃转变温度Tg范围是 350 410'C之间，具有较高的玻璃转变温度。7、 按上述方法制备的一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷可用于倍频、差频、和频 和光参量振荡等红外波段光变频技术领域。
图1是所制备的环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷(基础玻璃摩尔百分组成 64%GeS^36%AgGaS2)的X —射线衍射图谱。根据该图谱可以看出，析出的晶粒是单相 AgGeGaS4(JCPDF Card No. 72-1912);而晶体AgGeGaS4是具有倍频功能的优良透红外非线性 光学晶体材料，其非线性光学性能优于红外倍频晶体AgGaS2， CdGaS4等。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1:一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷，它的组成按化学式(基础玻璃的化学组成式) 可表示为64%GeS2'36%AgGaS2， 64%， 36%为各化合物的摩尔百分含量。 具体制备方法如下1) .选取原料按照64%GeS2'36%AgGaS2， 64%， 36%为各化合物的摩尔百分含量，选 取单质Ge、 Ga、 Ag和S原料备用，各单质的纯度分别29.99% (质量)；2) .在充满惰性气体(如N2)的环境中，将单质Ge、 Ga、 Ag和S原料混合，经研磨 混合制成配合料后，置于容器中并抽真空，真空度为10—5Pa，而后熔封容器并置于加热设备 中；3) .基础玻璃的制备对步骤2)的装有配合料的容器加热，首先缓慢(升温速率小于 3TV分)升温至1200'C，于此温下保温10小时后，通过空气淬冷(40秒)盛有玻璃液的容 器，然后立即放入加热到330'C温度的退火炉中保温3小时进行退火处理，退火完成后切片、 抛光即获得基础玻璃；4) .将步骤3)制备的基础玻璃片放入具有惰性气氛(如N2)保护装置的晶化炉中，升 温至350。C，升温速率为5 — l(TC/分，恒温24小时，进行核化；然后将温度提高到380°C ， 恒温2小时，完成晶化；再将温度下调到330'C，恒温1小时，消除应力，随炉冷却后出炉， 抛光后即得成品。图1是所制备成品的X—射线衍射图谱。该图谱说明析出的晶体是具有优良倍频功能的 透红外非线性光学单相晶体AgGeGaS4。 实施例2:一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷，它的组成按化学式(基础玻璃的化学组成式) 可表示为95%GeS2'5%AgGaS2， 95%、 5%为各化合物的摩尔百分含量。 具体制备方法如下1) .选取原料按照95%GeS2'5%AgGaS2， 95%、 5%为各化合物的摩尔百分含量，选取 单质Ge、 Ga、 Ag和S原料备用，各单质的纯度分别^9.99% (质量)；2) .在充满惰性气体(如N2)的环境中，将单质Ge、 Ga、 Ag和S原料混合，经研磨 混合制成配合料后，置于容器中并抽真空，真空度为l(T4Pa，而后熔封容器并置于加热设备 中；3) .基础玻璃的制备对步骤2)的装有配合料的容器加热，首先缓慢(升温速率小于 3'C/分)升温至IOOO'C，于此温下保温6小时后，通过冰水混合物淬冷(2 — 5秒)盛有玻 璃液的容器，然后立即放入加热到35(TC温度的退火炉中保温0.5小时进行退火处理，退火 完成后切片、抛光即获得基础玻璃；4) .将步骤3)制备的基础玻璃片放入具有惰性气氛保护装置的晶化炉中，升温至370°C， 升温速率为5 — l(TC/分，恒温12小时，进行核化；然后将温度提高到400°C，恒温0.5小时， 完成晶化；再将温度下调到350°C，恒温1小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得成品。根据获得样品的X—射线衍射图谱同样可判断析出的晶体是具有黄铜矿结构的单相红外 倍频晶体AgGeGaS4。 实施例3:一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷，它的组成按化学式(基础玻璃的化学组成式) 可表示为50%GeS2'50%AgGaS2， 50%、 50%为各化合物的摩尔百分含量。 具体制备方法如下1) .选取原料按照50%GeS2'50%AgGaS2， 50%、 50%为各化合物的摩尔百分含量，选 取单质Ge、 Ga、 Ag和S原料备用，各单质的纯度分别39.99% (质量)；2) .在充满惰性气体的环境中，将单质Ge、 Ga、 Ag和S原料混合，经研磨混合制成配 合料后，置于容器中并抽真空，真空度为10^Pa，而后熔封容器并置于加热设备中；3) .基础玻璃的制备对步骤2)的装有配合料的容器加热，首先缓慢升温至130(TC， 升温速率小于3。C/分，于此温下保温6小时后，通过空气淬冷(10秒)盛有玻璃液的容器， 然后立即放入加热到32(TC温度的退火炉中保温6小时进行退火处理，退火完成后切片、抛光即获得基础玻璃；4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入具有惰性气氛保护装置的晶化炉中，升温至340°C， 恒温6小时，进行核化；然后将温度提高到35(TC，恒温0.5小时，完成晶化；再将温度下 调到32(TC，恒温1小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得成品。根据获得样品的X—射线衍射图谱同样可判断析出的晶体是具有黄铜矿结构的单相红外 倍频晶体AgGeGaS4。实施例4:一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷，它的(基础玻璃的)组成按化学式可表示为48%GeS2'52%AgGaS2，其中，48%、 52%为各化合物的摩尔百分含量。上述一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤1) . 选取原料按照48%GeS2'52%AgGaS2，其中，48%、 52%为各化合物的摩尔百分 含量，选取Ge、 Ga、 Ag和S四种高纯单质原料备用；所述的高纯单质Ge、 Ga、 S、 Ag的 纯度分别39.99% (质量)；2) .在充满惰性气体的环境中，将单质Ge、 Ga、 Ag和S原料混合，经研磨混合制成 配合料后，置于容器中并抽真空，真空度为10—6Pa，而后熔封容器并置于加热设备中；3) .基础玻璃的制备对步骤2)的装有配合料的容器加热，首先缓慢(升温速率小于 3'C/分)升温至1300'C，于此温下保温20小时后，通过空气淬冷(60秒)盛有玻璃液的容 器，然后立即放入加热到320'C温度的退火炉中保温6小时进行退火处理，退火完成后切片、 抛光即获得基础玻璃；4) .将制备的基础玻璃片放入具有惰性气氛保护装置的晶化炉中，升温至37(TC，升温 速率为5 — 10'C/分，恒温3小时，进行核化；然后将温度提高到410°C，恒温12小时，完 成晶化；再将温度下调到350°C，恒温1小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得一 种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷成品。用调QNd—YAG激光器发出的1 064nm红外光作光源，将实施例1、 2制备的红外倍频 硫系玻璃陶瓷置于光路中，均有明显倍频光(绿光)发出。本发明中，(100%—x) GeS2'xAgGaS2基础玻璃摩尔百分组成x取值的上下限值以及区 间值都能实现本发明，各工艺参数(如温度、时间等)的上下限值以及区间值都能实现本发 明，在此就不一一列举实施例。
权利要求
1.一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷，其特征在于它的组成按化学式可表示为(100％-x)GeS2·xAgGaS2，其中，x表示AgGaS2所占摩尔％，且x＝5～52％(摩尔)，(100％-x)表示GeS2所占摩尔％。
2. 根据权利要求1所述的一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷，其特征在于所述 的乂=50% (摩尔)。
3. 如权利要求1所述的一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下歩骤1) . 选取原料按照(100%_x) GeS2'xAgGaS2，其中，x表示AgGaS2所占摩尔％ ， 且x二5 52。/。(摩尔)，(100%_x)表示GeS2所占摩尔X;选取Ge、 Ga、 Ag和S四种高 纯单质原料备用；2) .在充满惰性气体的环境中，将单质Ge、 Ga、 Ag和S原料混合，经研磨混合制成 配合料后，置于容器中并抽真空，真空度为10—4 10-6Pa，而后熔封容器并置于加热设备中；3) .基础玻璃的制备对步骤2)的装有配合料的容器加热，首先缓慢升温至1000 130(TC，于此温下保温6 20小时后，通过空气淬冷或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器， 然后立即放入加热到320-35(TC温度的退火炉中保温0.5 — 6小时进行退火处理，退火完成后 切片、抛光即获得基础玻璃；4) .将制备的基础玻璃片放入具有惰性气氛保护装置的晶化炉中，升温至340 — 370'C, 恒温3 — 24小时，进行核化；然后将温度提高到360—410'C，恒温0.5 — 12小时，完成晶化； 再将温度下调到320-350°C，恒温1小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得一种环 境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷。
4. 根据权利要求3所述的一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷的制备方法，其特征 在于所述的高纯单质Ge、 Ga、 S、 Ag的纯度分别29.99% 。
全文摘要
本发明属于非线性光学玻璃陶瓷材料领域。一种环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷，其特征在于它的组成按化学式可表示为(100％-x)GeS<sub>2</sub>·xAgGaS<sub>2</sub>，其中，x表示AgGaS<sub>2</sub>所占摩尔％，且x＝5～52％(摩尔)，(100％-x)表示GeS<sub>2</sub>所占摩尔％。它是以Ge、Ga、Ag、S四种高纯原料为主要成分经真空熔制获得的硫系玻璃为基础玻璃，而后在略低于玻璃转变温度的条件下进行核化，再提高温度进行晶化，析出大量均匀分布的亚微米量级尺寸、据有优异红外倍频功能的环境友好型红外倍频硫系玻璃陶瓷。该发明制备的玻璃陶瓷的物化性能稳定、耐水性好、具有较高的玻璃转变温度、无毒环境友好、具有宽透过窗口和倍频功能。可用于倍频、差频、和频和光参量振荡等红外波段光变频技术领域。
文档编号C03C10/00GK101244891SQ20081004704
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月11日 优先权日2008年3月11日
发明者林常规, 赵修建, 陶海征 申请人:武汉理工大学