将钢渣或铁渣中的钙和/或镁元素转化为碳酸盐的方法

专利名称：将钢渣或铁渣中的钙和/或镁元素转化为碳酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种将钢渣或铁渣中的钾和/或镁元素转化为碳酸盐的方 法，属于冶金工业固体废渣资源化利用技术领域。
背景技术：
钢铁冶金工业所产生的固体废物如高炉渣、钢渣、铁合金渣和尘泥等， 占固体废物总量的18%。渣中含有各种有用元素如钙、镁、铁等有价元素， 是一项可再利用的二次资源。虽然目前大部分钢铁冶金工业所产生的固体 废渣已得到了利用，但缺乏全量和高附加值的利用技术。
高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣。它由铁矿石中的脉石、 燃料中的灰分和熔剂(一般是石灰石)中的非挥发组分形成的固体废物。 每生产一吨生铁要副产0.3-0.6吨高炉渣。钢渣是炼钢过程产生的废渣。它,. 是在除去生铁中碳、硅、磷和硫等杂质的过程中，造渣材料和冶金反应物 以及熔融的炉衬材料所形成的融合物。每生产一化净且钢要副产0.13 -屯钢 渣。
随着我国钢铁产量不断提高，钢渣或铁渣的排放量也不断增多。目前 高炉渣利用率在80%左右，主要用作生产矿渣硅酸盐水泥，然而增加矿渣 掺量将引起水泥强度明显下降，从而影响该品种水泥的适用范围。钢渣的 利用率在35%左右，主要用作代替石灰石、白云石、铁矿石等冶炼熔剂返 回烧结、返回高炉和返回转炉以及用作建筑和筑路材料，但其用量有限， 并且还受到许多限制，如CaO和MgO的存在使钢渣的体积不稳定、Ca2Si04 由a相向y相的转变使钢渣容易粉化。
上述钢渣或铁渣的利用方式也会造成钩、镁元素资源的浪费。利用钢 渣或铁渣中的钙、镁元素能够与温室气体C02进行碳酸化反应，从而将 co2以稳定的碳酸盐化合物形式固定起来，因此综合利用钢渣或铁渣中的 钙、镁元素资源，也具有较好的环境效益。中国专利号为CN200610112792.7 中公开了 一种矿物碳酸化固定co2联产碳酸盐产品的工艺，主要是利用酸 性媒质将钢渣或铁渣中钩、镁元素浸出，然后通过碳酸化过程将钾、镁元素转化为高附加值碳酸盐产品。由于钢渣或铁渣被酸性媒质浸出过程中，
钙、镁、铁元素同时被浸出，从而需要加入碱性物，调节浸出溶液的pH 值，从而实现钙、镁、铁元素的分离，并且酸性媒质的回收需要通过减压 精馏，因此整个工艺流程较长、经济性不好。

发明内容
下文中的术语"钢渣"指的是生铁炼钢后得到的固体残渣，"铁渣" 指的是用铁矿石炼铁后得到的固体残渣。
本发明的目的是提供将钢渣或铁渣中的4丐和/或镁元素转化为碳酸盐 的方法。
本发明提供了一种将钢渣或铁渣中的钙和/或镁元素转化为碳酸盐的 方法，该方法包括以下步骤
a. 将2-4个石友原子数的有机酸和与该有机酸相混溶的有才几溶剂混合， 得到有机相；
b. 向有机相中加入水，得到两相混合溶液；
c. 用两相混合溶液在30-10(TC浸渍钢渣或铁渣30-150分钟，得到含 有残渣的浸出液；
d. 过滤所述的含有残渣的'浸出液，去除残渣，并向去除残渣的浸出i
中通入C02气体，得到碳酸盐。
优选地，还在所述的步骤b和步骤c之间将所述的钢渣或铁渣粉碎成 粒径为50-200目的钢渣或铁渣。
优选地，2-4个碳原子数的有机酸选自草酸、乙酸、柠檬酸、丙酸和 丁酸中的一种或几种。
优选地，所述的与该有机酸相混溶的有才几溶剂选自正辛醇、苯、曱苯、 磷酸三丁酯和三辛基氧磷中的一种或几种。
优选地，有机相和7jc的体积比为0.5-5: 1。
优选地，所述的水是纯水或含钩和/或^:离子的硬水。
优选地，所述的含钩和/或镁离子的硬水中4丐、镁离子的总浓度小于 2mo1/1 。
优选地，所述的有4几酸在有机相中的浓度为0.5-2mol/l。 优选地，步骤c中的钢渣或铁渣和有机酸的质量比为0.5-5: 1。 本发明的另 一方面还提供了 一种将钢渣或铁渣中的钙和/或镁元素转化为碳酸盐的方法，该方法包括以下步骤
a. 将2-4个碳原子数的有机酸和与该有才几酸相混溶的有机溶剂混合，得到有机相；
b. 向有机相中加入水，得到两相混合溶液；
c. 用两相混合溶液在30-100。C浸渍钢渣或铁渣30-150分钟，得到含有残渣的浸出液；
d. 将所述的含有残渣的浸出液静置，分离为含有残渣的水层和有机
层；
e. 过滤含有残渣的水层，收集残渣，再将去除残渣后的水层和有机层混合；
f. 向步骤e得到的混合溶液中通入C02气体，得到碳酸盐。优选地，还在所述的步骤b和步骤c之间将所述的钢渣或铁渣粉碎成
粒径为50-200目的钢渣或4失渣。
优选地，2-4个碳原子数的有机酸选自草酸、乙酸、丙酸、乳酸、柠
檬酸和丁酸中的一种或几种。
优选地，所述的与该有机酸相混溶的有机溶剂选自正辛醇、苯、曱苯、
磷酸三丁酯和三辛基氧磷中的一种或几种。
优选地，所述有才几相和水的体积比为0.5-5: 1。
优选地，所述的水是纯水或含4丐和/或镁离子的硬水。
优选地，所述的含4丐和/或镁离子的硬水中钙、镁离子的总浓度小于
2mo1/1 。
优选地，所述的有才几酸在有机相中的浓度为0.5-2mol/l。优选地，步骤c中的钢渣或铁渣和有机酸的质量比为0.5-5: 1。本发明所用对象为钢铁生产过程产生的难处理固体废渣，主要含有钙、镁、铁、铝、硅等有价元素，其中钢渣中还含有大量游离的氧化钙，从而使得钢渣不稳定，容易吸收空气中的水和C02使自身体积发生膨胀。钢渣或铁渣中高含量氧化钙正好可以作为矿物碳酸化固定温室气体C02的最佳原料。利用酸性媒质浸出时，除了钙、镁元素以外，钢渣或铁渣中的铁、铝、硅等杂质离子也一同被浸出，因而需要加入一些添加剂，以便将这些杂质离子先沉淀出来。
本发明采用2-4个碳原子数的有机酸和与该有机酸相混溶的有机溶剂混合而成的有机相，同时在该有机相中混合水，形成两相混合溶液。本发明釆用两相混合溶液替代现有技术的采用2-4个碳原子数的有机酸，进行钢渣或铁渣中钙、镁元素选择性浸出。浸出过程是在两相混合溶液加热到30-100。C的条件下进行的，2-4个碳原子数的有机酸是逐步的从有机溶剂中释放出来，与钢渣或铁渣中的钙、镁、铁、铝、硅组分发生反应，因而可以有效的控制钙、镁、铁、铝、硅元素的浸出动力学。并且铁、铝、硅元素可在一定酸性条件下(pH<7)水解形成沉淀析出。因此，与现有技术不同，本发明不需要另外添加含钙的碱性物，也不需要将含钾离子浸出液的pH调节到7-8,就可以通过有效控制工艺条件使得钢渣或铁渣中钓和/或镁元素选择性浸出，同时含酸性媒质的有机溶剂也被钙、镁元素反萃而再生。
本发明的有益效果是利用含有2-4个碳原子数的有机酸和与该有机酸相混溶的有机溶剂混合而成的有机相，同时在该有机相中混合水，形成的两相混合溶液对钢渣或铁渣中钩和/或镁元素进行选择性浸出，浸出过程中钙和/或镁元素几乎全部被浸出，而钢渣或铁渣中其它有价元素如铁、铝、硅则先被浸出后逐渐水解形成沉淀重新留在渣中。此外浸出后所得的两相混合溶液通过碳酸化反应后，可以重新生成含有有机酸的有机溶剂，即有机相,续进行钢渣或铁渣中钩和/或镁元素选择性,浸出。如果釆用现有技术的方^,由于采用多步提取钢渣或铁渣中的钙和/k镁元素，并且在提取中还用了含钙的碱性物，所以难以将碳酸化后的有机相直接回收循环使用。通过以上方法可以使得钢铁冶炼过程中产生的大量难处理钢渣或铁渣得到资源化利用，特别是将钢渣或铁渣中的钙和/或镁有价元素得到有效回收。本发明所用的含酸性媒质的有机溶剂都可以回收循环使用。在钢渣或铁渣中钧和/或镁元素选择性浸出过程中，4丐和/或镁元素浸出率在80%以上，其中钙和/或镁元素选择性接近100%。与中国专利CN200610112792.7中公开的方法相比，本发明工艺流程筒单，钙和/或镁离子浸出过程不需要除杂，酸性媒质不需要减压蒸馏分离操作，具有较好的工业可操作性。
具体实施例方式
实施例1
本实施例中选用的钢渣中主要成分为45%的CaO、 10%的MgO、20%的Si02、 20%的FeO以及5°/。的其他杂质，具体工艺过程如下
71) 将钢渣通过才几械4分碎并筛分到50目粒径，得到钢渣颗粒；
2) 将含乙酸浓度为0.5mol/l的500ml正辛醇有机溶剂以及100ml去离子水混合，得到两相混合溶液；
3) 取步骤1)得到的钢渣颗粒7.5克，装入1000ml三孔烧瓶内，并向三孔烧瓶中加入两相混合溶液，接着将三孔烧瓶方文入带机械搅拌的3(TC水浴中，开始浸出反应，反应维持150分钟，停止水浴及搅拌，得到含有残漆的浸出液，静置一段时间后，体系迅速分层。上层为有机相，下层为水溶液相及残渣；
4) 过滤所述的浸出液，去除固体残渣，得到去除残渣的浸出液，经过测量分析，得到所述钢渣中钧、镁离子的浸出率为82%，选择性为98%;
5) 将步骤4)得到固体残渣用去离子水洗涤，干燥后用于炼铁或生产水泥；
6) 将步骤4)得到的去除残渣的浸出液进行碳酸化反应，得到高附加值碳酸
il-多口 ，血厂口口 ，
7) 该步骤与步骤6)同时进行，将去除残渣的浸出液进行分层，检测上层有机相，其中残留于有机相中的乙酸浓度小于0.02mol/l。
实施例2
本实施例中选用的铁渣中主要成分为40% CaO、 10% MgO、 40% Si02、5%FeO以及5%其他杂质，具体工艺过程如下
1) 将铁渣通过机械粉碎并筛分到200目粒径，得到铁渣颗粒；
2) 将舍丙酸浓度为2mo1/1的150ml苯有机溶剂以及300ml含钙镁离子总浓度为1.8mol/l的水溶液混合，得到两相混合溶液；
3) 取步骤l)得到的钢渣颗粒44.5克，装入1000ml三孔烧瓶内，并向三孔烧瓶中加入两相混合溶液，接着将三孔烧瓶放入带机械搅拌的90。C水浴中，开始浸出反应，反应维持30分钟，停止水浴及搅拌，得到含有残渣的浸出液，静置一段时间后，浸出液迅速分层，上层为有机相，下层为水溶液相及残渣；
4) 过滤所述的浸出液，去除固体残渣，得到去除残渣的浸出液，经过测量分析，得到所述铁渣中钙、镁离子的浸出率为78%，选择性为100%。
5) 将步骤4)得到的固体残渣用去离子水洗涤，干燥后用于炼铁或生产水泥；
6) 将步骤4)得到的去除残渣的浸出液进行碳酸化反应，得到高附加值碳酸盐产品；
87)该步骤与步骤6)同时进行，将去除残渣的浸出液进行分层，检测上层有机相，其中残留于有才儿相中丙酸浓度小于0.02mol/l。
实施例3
本实施例中选用的钢渣中主要成分为45% CaO、 10% MgO、 20%Si02、 20°/。FeO以及5%其他杂质，具体工艺过程如下
1) 将钢渣通过机才戒并分石年并筛分到100目粒径，得到钢渣颗粒；
2) 将含乳酸浓度为1.0mol/l的150ml曱苯有机溶剂以及150ml含钙离子浓度为0.5mol/l的水溶液混合，得到两相混合溶液；
3) 取步骤l)得到的钢渣颗粒40克，装入500ml带冷凝回流的三孔烧瓶内，并向三孔烧瓶中加入两相混合溶液，接着将三孔烧瓶放入带机械搅拌的IO(TC水浴中，开始浸出反应，反应维持60分钟，停止水浴及搅拌，得到含有残渣的浸出液，静置一段时间后，体系迅速分层，上层为有机相，下层为水溶液相及残渣。
4) 过滤所述的浸出液，去除固体残渣，得到去除残渣的浸出液，经过测量分析，得到所述的钢渣中钙、镁离子的浸出率为70%,选择性为100%;
5) 将步骤4)得到固体残渣用去离子水洗涤，干燥后用于炼铁或生产水泥；
6) 将步骤4)得到去除残渣的浸出液进行碳酸化反应，得到高附加值碳酸盐
产品5 > ,
7) 该步骤与步骤6)同时进行，将去除残渣的浸出液进行分层，测量上层有机相，其中残留于有机相中乳酸浓度小于0.02mol/l。
实施例4
本实施例中选用的钢渣中主要成分为45% CaO、 10% MgO、 20%Si02、 20%FeO以及5%其他杂质，具体工艺过程如下
1) 将钢渣通过机械粉碎并筛分到100目粒径，得到钢渣颗粒；
2) 将含柠檬酸浓度为1.0mol/l的150ml甲苯有机溶剂以及75ml去离子水混合，得到两相混合溶液；
3) 取步骤l)得到的钢渣颗粒40克，装入250ml带冷凝回流的三孔烧瓶内，并向三孔烧瓶中加入两相混合溶液，接着将三孔烧瓶放入带机械搅拌的卯。C水浴中，开始浸出反应，反应维持150分钟，停止水浴及搅拌，得到含有残渣的浸出液，静置一段时间后，体系迅速分层，上层为有机相，下层为水溶液相及残渣。
4) 过滤所述的浸出液，去除固体残渣，得到去除残渣的浸出液，经过测量分析，得到所述的残渣中钙、镁离子的浸出率为85%，选择性为100%;5) 将步骤4)得到固体残渣用去离子水洗涤，干燥后用于炼铁或生产水泥；
6) 将步骤4)得到去除残渣的浸出液进行碳酸化反应，得到高附加值碳酸盐
厂口13 j
7) 该步骤与步骤6)同时进行，将去除残渣的浸出液进行分层，测量上层有机相，其中残留于有机相中柠檬酸浓度小于0.02mol/l。
实施例5
本实施例中选用的铁渣中主要成分为40% CaO、 10% MgO、 40%Si02、 5。/。FeO以及5。/。其他杂质，具体工艺过程如下
1) 将铁渣通过机械粉碎并筛分到200目粒径，得到铁渣颗粒；
2) 将含丁酸浓度为1.5mol/l的150ml磷酸三丁酯有'机溶剂以及300ml含镁离子浓度为0.5mol/l的水溶液混合，得到两相混合溶液；
3) 取步骤l)得到的铁渣颗粒40克，装入500ml带冷凝回流的三孔烧瓶内，并向三孔烧瓶中加入两相混合溶液，接着将三孔烧瓶放入带机械搅拌的8(TC水浴中，开始浸出反应，反应维持150分钟，停止水浴及搅拌，得到含有残渣的浸出液，静置一段时间后，体系迅速分层，上层为有机相，下层为水溶液相及残渣。
4) 将上下两层进行分离，过滤下层，去除固体残渣，得到去除残渣的水溶液，将去除残渣的水溶液和上层有机相合并，得到混合溶液。分析固体残渣，得到所述的铁渣中钙、镁离子的浸出率为80%，选择性为100%;
5) 将步骤4)得到固体残渣用去离子水洗涤，干燥后用于炼铁或生产水泥；
6) 将步骤4)得到合并后的混合溶液进行碳酸化反应，得到高附加值碳酸盐
产品;
7) 该步骤与步骤5)同时进行，将步骤4)得到的混合溶液进行分层，测量上层有机相，其中残留于有机相中丁酸浓度小于0.02mol/l。
实施例6
本实施例中选用的铁渣中主要成分为40% CaO、 10% MgO、 40%Si02、 5。/oFeO以及5。/。其他杂质，具体工艺过程如下
1) 将铁渣通过机械粉碎并筛分到100目粒径，得到铁渣颗粒；
2) 将含乙酸浓度为1.0mol/l的150ml磷酸三丁酯有机溶剂以及150ml含钙、镁离子总浓度为0.5mol/l的水溶液混合，得到两相混合溶液；
3) 取步骤l)'得到的牵失渣颗粒45克，装入500ml带冷凝回流的三孔烧瓶内，并向三孔烧瓶中加入两相混合溶液，接着将三孔烧瓶放入带机械搅拌的卯。C水浴中，开始浸出反应，反应维持120分钟，停止水浴及搅拌，得到含有残渣的浸出液，静置一段时间后，体系迅速分层，上层为
有机相，下层为水溶液相及残渣；
4) 过滤所述的浸出液，去除固体残渣，得到去除残渣的浸出液，经过测量分析，得到所述的铁渣中钾、镁离子的浸出率为65%，选择性为100%;
5) 将步骤4)得到固体残渣用去离子水洗涤，干燥后用于炼铁或生产水泥；
6) 将步骤4)得到去除残渣的浸出液进行碳酸化反应，得到高附加值碳酸盐
产品;
7) 该步骤与步骤6)同时进行，将去除残渣的浸出液进行分层，测量上层有机相，其中残留于有机相中乙酸浓度小于0.02mol/l。
实施例7
本实施例中选用的钢渣中主要成分为45% CaO、 10% MgO、 20%Si02、 20。/。FeO以及5。/。其他杂质，具体工艺过程如下
1) 将钢渣通过机械粉碎并筛分到50目粒径，得到钢渣颗粒；
2) 将含乙酸浓度为1.2mol/l的150ml三辛基氧磷有机溶剂以及300ml含钙、镁离子总浓度为1.0mol/l的水溶液混合，得到两相混合溶液；3) 取步骤l)得到的钢渣颗粒20克，装入250ml带冷凝回流的三孔烧瓶内，并向三孔烧瓶中加入两相混合溶液，接着将三孔烧瓶放入带机械搅
.拌的60。C水浴中，开始浸出反应，反应维持120分钟，停止水浴及搅拌，得到含有残渣的浸出液，静置一段时间后，体系迅速分层，上层为有机相，下层为水溶液相及残渣；
4) 将上下两层进行分离，过滤下层，去除固体残渣，得到去除残渣的水溶液，将去除残渣的水溶液和上层有机相合并，得到混合溶液。分析固体残渣，得到所述的固体残渣中钙、镁离子的浸出率为80%,选择性为98%;
5) 将步骤4)得到固体残渣用去离子水洗涤，干燥后用于炼铁或生产水泥；
6) 将步骤4)得到合并后的混合溶液进行碳酸化反应，得到高附加值碳酸盐
产品^
7) 该步骤与步骤5)同时进行，将步骤4)得到的混合溶液进行分层，测量上层有机相，其中残留于有机相中乙酸浓度小于0.02mo1/1。
实施例8
本实施例中选用的铁渣中主要成分为40% CaO、 10% MgO、 40%Si02、 5%FeO以及5%其他杂质，具体工艺过程如下1)将铁渣通过机械粉碎并筛分到50目粒径，得到铁渣颗粒；2) 将舍乳酸浓度为1.2mol/l的150ml三辛基氧磷有机溶剂以及75ml去离子水混合，；彈到两相混合溶液；
3) 取步骤l)得到的铁渣颗粒20克，装入250ml带冷凝回流的三孔烧瓶内，并向三孔烧瓶中加入两相混合溶液，接着将三孔烧瓶放入带机械搅拌的IOO'C水浴中，开始浸出反应，反应维持60分钟，停止水浴及搅拌，得到含有残渣的浸出液，静置一段时间后，体系迅速分层，上层为有机相，下层为水溶液相及残渣。
4) 过滤所述的浸出液，去除固体残渣，得到去除残渣的浸出液，经过测量分析，得到所述的铁渣中钙、镁离子的浸出率为80%，选择性为100%;
5) 将步骤4)得到固体残渣用去离子水洗涤，干燥后用于炼铁或生产水泥；
6) 将步骤4)得到去除残渣的浸出液进行碳酸化反应，得到高附加值碳酸盐
产品;
7) 该步骤与步骤6)同时进行，将去除残渣的浸出液进行分层，测量上层有机相，其中残留于有机相中乳酸浓度小于0.02mol/l。
1权利要求
1.一种将钢渣或铁渣中的钙和/或镁元素转化为碳酸盐的方法，该方法包括以下步骤a.将2-4个碳原子数的有机酸和与该有机酸相混溶的有机溶剂混合，得到有机相；b.向所述的有机相中加入水，得到两相混合溶液；c.用所述的两相混合溶液在30-100℃浸渍钢渣或铁渣30-150分钟，得到含有残渣的浸出液；d.过滤所述的含有残渣的浸出液，收集残渣，并向去除残渣的浸出液中通入CO2气体，得到碳酸盐。
2. —种将钢渣或铁渣中的钧和/或镁元素转化为碳酸盐的方法，该方 法包括以下步骤a. 将2-4个碳原子数的有机酸和与该有机酸相混溶的有机溶剂混合， 得到有机相；b. 向有机相中加入水，得到两相混合溶液；c. 用两相混合溶疼在30-100。C浸渍钢渣或铁渣30-150分钟，J寻到含 有残渣的浸出液；d. 将所述的含有残渣的浸出液静置，分离为含有残渣的水层和有机层；e. 过滤所述的含有残渣的水层，收集残渣，再将去除残渣后的水层 和所述的有机层混合；f. 向步骤e得到的混合溶液中通入C02气体，得到碳酸盐。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中还在所述的步骤b和步骤c 之间将所述的钢渣或^J查粉碎成粒径为50-200目的钢渣或铁渣。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述的2-4个碳原子 数的有机酸选自草酸、乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸和丁酸中的一种或几种。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述方法，其中所述的与该有机酸相混 溶的有机溶剂选自正辛醇、苯、曱苯、磷酸三丁酯和三辛基氧磷中的一种 或几种。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述的有机相和所迷 水的体积比为0.5-5: 1。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述的水是纯水或含 钙和/或镁离子的硬水，优选地，所述的含钙和/或镁离子的硬水中钙、镁 离子的总浓度小于2mo1/1。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述的有机酸在有机 相中的浓度为0.5-2mol/l。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤c中的钢渣或铁 渣和有冲几酸的质量比为0.5-5: 1。
全文摘要
本发明提供一种将钢渣或铁渣中的钙和/或镁元素转化为碳酸盐的方法，该方法包括以下步骤a.将2-4个碳原子数的有机酸和与该有机酸相混溶的有机溶剂混合，得到有机相；b.向有机相中加入水，得到两相混合溶液；c.用两相混合溶液在30-100℃浸渍钢渣或铁渣30-150分钟，得到含有残渣的浸出液；d.过滤所述的浸出液，去除残渣，并向去除残渣的浸出液中通入CO₂气体，得到碳酸盐。本发明利用利用含有2-4个碳原子数的有机酸和与该有机酸相混溶的有机溶剂混合而成的有机相，同时在该有机相中混合水，形成的两相混合溶液对钢渣或铁渣中钙和/或镁元素进行选择性浸出，浸出过程中钙和/或镁元素全部被浸出。
文档编号C04B5/00GK101575179SQ200810105918
公开日2009年11月11日 申请日期2008年5月5日 优先权日2008年5月5日
发明者包炜军, 懿 张, 李会泉 申请人:中国科学院过程工程研究所