电介质陶瓷组合物的制作方法

专利名称：：电介质陶瓷组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电介质陶瓷组合物，更具体地说，涉及适合在高频领域中使用的天线用元件或者带通滤波器等滤波器用元件中使用的电介质陶资组合物。
背景技术：
：近年来，随着信息通信技术的迅速发展，所使用的频率扩大至高频区域。与此相伴，为了有效地应用有限的频率域，要求所j吏用的频率细分或通信速度的高速化等。作为贴装于手机等通信仪器中的电子部件使用的电介质陶资组合物也不例外。上述电介质陶梵组合物为了应对提高品质因数Q和使用频率f的乘积Qf值(高频特性)、为抑制信号传播延迟而需低介电常数(高速化)、频率的细分，必须使共振频率的温度系数Tf减小(高可靠性)。但是，例如镁橄榄石或氧化铝，虽然其为低介电常数，可得到良好的Qf值，但是无法减小温度系数Tf，这些特性可同时成立的材料成为需要。日本特开2004-131320号公报中记栽将镁橄榄石和4太酸锌和钛酸钙制成特定的含有比例的电介质陶瓷组合物，其相对介电常数为8-20，可以使Qf值增大，可以使频率的温度系数if为30ppm/'C以下。日本特开2000-344571号公报中记载将镁橄榄石和4太酸钙和尖晶石制成特定的含有比例的电介质陶瓷组合物，其介电常数的温度系数TC可以是-100ppm/。C以上、50ppm/。C以下。但是，日本特开2004-131320号公报中，使相对介电常数为8以下时，无法使频率的温度系数if良好。另外，在日本特开2000-344571号公报中只评价了介电常数的温度系数tc，对于频率的温度系数Tf没有任何记栽。上述电介质陶乾組合物贴装于移动通信等通信仪器等中，因此如果没有一定程度的机械强度则无法对应实际的产品化。另外，上述电介质陶资組合物其耐还原性不足，因此无法采用成本低但必须在还原性气中烧接的Cu等的贱金属作为导体电极。
发明内容本发明针对上述实际状况，其目的在于提供可实现低介电常数和良好的频率温度特性两者、且可确保高Qf值、并且具有足够的机械强度、适合用于在高频域中使用的天线或滤波器等的电介质陶乾组合物。本发明的其它目的在于提供具备上述所有特性且具有耐还原性的电介质陶资组合物。为实现上述目的，本发明的电介质陶瓷組合物的特征在于含有以2MgO.Si02换算为93.0-99.0mol。/o的钹橄榄石、以CaTi03换算为1.0-7.0molQ/。的钛酸钙作为主成分；相对于100质量％上述主成分，含有以A1203换算为0.2-5质量％的氧化铝作为副成分。这样，可以实现低介电常数和高Qf值，同时也可以4吏一降低介电常数则存在变差倾向的频率温度系数Tf保持良好。并且也可以使电介质陶资组合物的机械强度提高，因此，将本发明的电介质陶资组合物例如应用于手机等通信仪器的天线元件或带通滤波器用的元件时，其操作性优异，因此可以容易地贴装于通信仪器。优选相对于100质量％上迷主成分，进一步含有以0>304换算为0.1-1.2质量％的氧化钴作为副成分。通过进一步含有氧化钴作为副成分，可以使本发明的电介质陶瓷组合物的耐还原性大幅提高。该电介质陶乾组合物具有耐还原性，由此可以采用廉价的贱金属例如Cu作为电极材料。由此可以降^氐贴装的产品的制造成本。电子部件中使用的本发明的元件没有特别限定，可例举通信仪器用的天线元件、带通滤波器等各种滤波器用元件等。根据本发明，通过在以镁橄榄石和钛酸钙为主成分的电介质陶瓷组合物中以特定量含有氧化铝，可以使相反倾向的低介电常数和良好的频率温度系数Tf同时成立。并且也可以使电介质陶瓷组合物的机械强度提高，因此可以使贴装时的操作性良好。由此，可以容易地制备贴装有本发明的天线元件或滤波器用元件的高性能的通信仪器等。并且，通过含有氧化钴，可以使电介质陶瓷组合物的耐还原性提高。由此，可以将以往采用的比较昂贵的Ag的电极材料替^(戈为必须在还原性气氛中烧结但是比较便宜的贱金属(例如Cu)。结果可以降低产品成本。以下根据图示的实施方案说明本发明。图1是表示Al203的含量与频率温度系数Tf值的关系的图表。图2(A)是本发明的比较例的电介质陶资组合物的SEM照片，图2(B)是本发明的实施例的电介质陶资组合物的SEM照片。图3是表示C0304的含量与还原处理前后的频率温度系数Tf值的关系的图表。电介质陶瓷组合物本发明的电介质陶瓷組合物含有镁橄榄石(2MgO.Si02)和钛酸钾(CaTi03)作为主成分，含有氧化铝(A1203)作为副成分。镁橄榄石以2MgO.Si02换算，以93.0-99.0mol%，优选94.0-99.0mol%，更优选以96.0-98.0mol。/。的比例含有，作为主成分。钛酸钩以CaTi03换算，以1.0-7.0mol%，优选1.0-6.0mol%、更优选2.0-4.0mol。/。的比例含有，作为主成分。作为主成分的镁橄榄石的含量过少(钛酸钙的含量过多)，则电介质陶资组合物的相对介电常数有增大倾向。具体来说，根据本实施方案的电介质陶资组合物，可以使相对介电常数优选为10以下，更优选8以下。微波等高频域中，相对介电常数过大则发生信号延迟，难以高速通信，使组合有电介质陶资组合物的电路过小。作为主成分的镁橄榄石的含量过多(钛酸钙的含量过少)，则有烧结不足的倾向。本发明中，通过以特定量含有作为副成分的氧化铝，可以使频率温度系数if提高，也使电介质陶瓷组合物的抗断强度提高。if表示温度变化导致的共振频率fr的变化比例，将其减小，则可以实现通信频率的精密化和稳定化，可以应对通信频率的细分。具体来说，根椐本实施方案的电介质陶瓷组合物，可以使if优选为±30ppm/'C以内，更优选±20ppm/。C以内，进一步优选士10ppm/。C以内。抗断强度表示电介质陶瓷组合物的机械强度，例如，作为手机的天200810168160.1说明书第4/14页线元件或带通滤波器用元件，这是贴装于机器内时所必需的操作性的体现。具体来说，根据本实施方案的电介质陶瓷组合物，可以使烧结体的抗断强度优选100MPa以上，更优选110MPa以上，进一步优选120MPa以上相对于100质量％上述主成分，氧化铝以八1203换算含有0.2-5质量%，优选0.5-4.0质量％，更优选1.0-2.0质量°/0。含量过多，则频率溫度系数Tf的提高效果不足，过少则频率的温度系数Tf的提高效果和抗断强度的提高效果不足。本实施方案的电介质陶瓷組合物优选进一步含有氧化钴(CoO、Co304等)作为副成分。以特定量含有氧4匕钴，可以使本实施方案的电介质陶资组合物的耐还原性大幅提高。耐还原性不足时，在电介质陶资组合物上形成的电极材质在大气中即可烧结，需采用较为昂贵的Ag。耐还原性提高，则可以进行还原气氛下的烧结，因此在大气中烧结时虽然氧化，但是可以采用比较便宜的贱金属例如Cu作为电极。相对于100质量％上述主成分，氧化钴以0)304换算含有0,1-1.2质量％,优选0.1-0.9质量％，更优选0.2-0.9质量％。含量过多则耐还原性的提高效果不足，同时Qf值或if有恶化倾向。过少则耐还原性的提高效果不足。氧化钴并不限于Co304,可以是CoO等。根椐本实施方案的电介质陶瓷组合物，可以使Qf值优选为20000GHz以上，更优选40000GHz以上，进一步优选50000GHz以上。烧结后的电介质陶瓷组合物的晶体颗粒的平均晶体粒径优选2.0-5.0fam，更优选3.0-5.0pm。本发明中，通过含有氧化铝，可以降低晶体颗粒的尺寸偏差。结果，电介质陶瓷组合物的机械强度提高。晶体颗粒的平均晶体粒径例如是对电介质陶乾組合物的自然面进行SEM观察，或者将电介质陶瓷组合物切断、镜面研磨后进行热腐蚀或化学腐蚀，然后通过SEM观察该面，测定规定数目的晶体颗粒的晶体粒径，根据该测定结果计算。各晶体颗粒的晶体粒径例如可通过将各结晶颗粒假设为球体的编码法(3—卜'法)求出。另外，平均晶体粒径计算时，进行晶体粒径测定的颗粒数目通常为100个以上。电介质陶瓷组合物的制备方法以下对本实施方案的电介质陶资组合物的制备方法具体说明。首先，准备构成电介质陶瓷组合物的原料的主成分原^F和副成分原料。本实施方案中，作为主成分原料镁橄榄石原料可通过所谓的固相法获得。首先，准备氧化镁和氣化硅或者烧结后形成这些氧化物的原料。烧结后可成为氧化物的化合物例如有碳酸盐、面素化合物、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等。接着，称量上述原料，使Mg元素和Si元素为2:1的摩尔比，将其混合，制成混合粉体。将各原料进行混合的方法优选向原料粉末中添加水或有机溶剂等，使用球磨机等、通过湿式混合进行。接着，对于上述得到的混合粉体进行煅烧，制备发生了固相反应的煅烧粉体。此时，为了降低烧结温度，可在不使本发明的效果变差的程度下添加烧结助剂。具体的烧结助剂优选SrC03、BaC03、CaC03、Si02、NiO等，其添加量相对于100质量％混合粉体优选0.1-0.5质量％。煅烧的条件是保持温度优选1000-1200'C,温度保持时间优选2-5小时。该煅烧可在大气中进行，还可在比氧分压大气中更高的气氛或纯氧气氛中进行。进行所得煅烧粉体的粉碎，制成平均粒径为2.0-2.5pm的镁橄榄石原料。粉碎方法没有特别限定，例如，向粉体中添加水或有机溶剂等，使用球磨机等、通过湿式混合进行。本实施方案中，作为主成分原料的钛酸钙原料可通过与镁橄榄石原料同样的方法获得。即，首先是准备氧化钙和氧化钛或者烧结后可形成这些氧化物的原料。接着称量上述原料，使Ca元素和Ti元素为1:1的摩尔比，将其混合，制成混合粉体。对于所得混合粉体，进行煅烧，制备发生了固相反应的煅烧粉体。此时，为了降低烧结温度，可在不使本发明的效果变差的程度下添加烧结助剂。具体的烧结助剂优选MnC03、Si02、BaC03、SrC03、NiO等，其添加量与镁橄榄石原料的情形相同。煅烧的条件可以是与镁橄榄石原料制备时的条件不同的条件，优选相同条件。通过采用相同条件，可以同时烧结镁橄榄石原料和钛酸钙原料，可以高效地制备本发明的电介质陶覺组合物。进行所得煅烧粉体的粉碎，制成平均粒径为2.7-3.3pm的钛酸4丐原料。称量作为副成分原料的氧化铝或烧结后形成氧化铝的原料并添加到上述所得的镁橄榄石原料和钛酸钙原料(主成分原料)中。优选作为副成分原料，进一步添加氧化钴或烧结后形成氧化钴的原碑牛。具体来说,可以使用CoO作为氧化钴原料，也可以使用碳酸盐CoC03。所添加的副成分的平均粒径优选0.5-2.0pm。将在上述主成分原料中添加了副成分原料的粉体混合，制备混合粉体。混合方法没有特别限定，例如可通过干式混合进行，也可以向混合粉体中添加水或有机溶剂等，使用球磨机等、通过湿式混合进行。接着，将制备的混合粉体制成颗粒。颗粒化是将混合粉体制成适度大小的聚集颗粒，用于变换成适合成型的形态。颗粒化的方法例如有加压制粒法或喷雾干燥法等。喷雾干燥法是向混合粉体中加入聚乙烯醇等通常使用的粘合剂，在喷雾干燥器中雾化并干燥的方法。颗粒形式的混合粉体(电介质陶瓷组合物原料)的平均粒径优选100-300pm。将所得颗粒成型为规定形状，获得烧结前的成型体。将颗粒成型的方法例如有干式成型法、湿式成型法、挤出成型法等。干式成型法是将颗粒填充在模具中，通过压缩加压(加压)进行的成型法。通过干式成型法成型时，施加的压力优选100-300MPa。成型体的形状没有特别限定，可根据用途适当确定。接着，进行成型体的正式烧结，获得作为烧结体的本实施方案的电介质陶瓷组合物。本实施方案中，正式烧结的条件优选升温速度150-250。C/小时，保持温度1260-1320°C，保持时间1.5-4.0小时左右，烧结气氛大气中。保持温度过低则烧结不充分，可能无法获得所需特性，保持温度过高则有与烧结中使用的结构体(固定器(七少夕一))发生反应的倾向。上述得到的电介质陶资组合物可根椐用途加工成规定形状，优选在700-850。C的还原气氛下形成Cu电极，制成天线元件或滤波器元件。然后通过焊接等贴装在印刷线路板上等，用于各种电子仪器等。本发明并不限于上述实施方案，在本发明的范围内可进行各种改变。例如，上迷实施方案中，在预先合成镁橄榄石和钛酸钙之后获得电介质陶瓷組合物的主成分原料，也可以在最初将构成镁橄榄石和钛酸钙的原料完全混合，获得主成分原料。实施例以下通过更详细的实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1首先，准备作为镁橄榄石(2MgO.Si02)的原料的MgC03和Si02。称量该MgC03和Si02，使其摩尔比为2:1,再加入合计0.8质量％的SrC03和MnC03，用球磨机湿式混合6小时并干燥。将干燥后的粉体在1000-1200'C、2-5小时的条件下进行煅烧，将煅烧后的粉体用球磨机湿式粉碎，干燥，制成平均粒径2.0-2.5pm的镁橄榄石原料粉体。接着，准备作为钛酸钙(CaTi03)原料的CaC03和Ti02。称量该CaC03和Ti02，使摩尔比为1:1,进一步加入合计1.0质量％的MnC03和Si02，用球磨机湿式混合6小时，千燥。将干燥后的粉体在1000-1200。C、2-5小时的条件下煅烧。将煅烧后的粉体通过球磨机湿式粉碎，使其干燥，制成平均粒径2.7-3.3jam的钛酸钙原料粉体。将所得镁橄榄石和钛酸钙以及作为副成分的八1203称量配合，使烧结后形成表1所示的组成比，通过球磨机进行6小时的湿式混合。湿式混合后，使所得淤浆干燥，制成电介质陶瓷组合物的原料。接着，向该电介质陶瓷组合物原料中加入聚乙烯醇作为有机粘合剂，制成颗粒，然后加压成型，得到直径12.5mm、厚度6.5mm的圆板状成型体。将该成型体在大气中、在1260、1290、1320'C-2h的条件下烧结，获得烧结体。颗粒的平均粒径为200|am。相对介电常数sr将烧结体加工成直径10.0x高度5.0mm的圆柱状，使用净少卜7—夕7*大，4if一8510B、'〉》七if4廿*一X4—〃一8341B、"，>一夕^只卜七少卜8516A(均为匕-一k少卜^少力一卜'制造)作为测定仪器，通过两端短路法计算相对介电常数(无单位)。评价基准是为8.5以下则为良好。结果如表l所示。Of值在与相对介电常数的测定条件相同的条件下计算Q值，将其乘以共振频率fr,求出Qf值。优选Qf值高。评价基准是以20000GHz以上为良好。结果如表1所示。Tf值(频率数温度系数)if值通过两端短路法，将各试样设置于保持-40。C、20°C、8(TC的恒温槽中，测定共振频率数fr。将所得值代入[(Fr8(rc-Fr-4Q'C)/Fr2G'c]/120xIE6(ppm/°C)，计算Tf值。优选Tf值接近于O。评价基准是以土30ppm/。C以内为良好。结果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1可知，主成分镁橄榄石过少时，虽然Tf值良好，但是相对介电常数比其它试样差。另外，主成分钛酸钓过少时，相对介电常数良好，但可以确认Tf值变差。试样8是在烧结温度1320'C下也未烧结，无法评价其特性。由上述结果可知，相对介电常数和Tf值显示相反的倾向。实施例2主成分组成与试样6相同，相对于主成分原料称量配合作为副成分的Al203，使其为表2所示组成比，除此之外与实施例1同样制备电介质陶资组合物原料。使用制备的电介质陶资组合物原料，与实施例l同样地制备电介质陶瓷组合物，进行与实施例1同样的评价。结果如表2所示。向制备的电介质陶资组合物原料中加入聚乙烯醇作为有机粘合剂，制成颗粒后以2.0tonf/cn^加压成型，得到尺寸20x5.5x1mm的成型体。将该成型体在空气中、在1290°C-2h的条件下烧结，得到烧结体。按照以下所示方法，由该烧结体测定抗断强度。抗断强度由所得烧结体制备尺寸为16.0x4.5x0.8mm的试验片，以间距15mm、十字头速度0.5mm/分钟的条件进行三点弯曲试验。结果如表2所示。作为评价基准，每种试样制备8块试验片，其平均值在100MPa以上为良好。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表2可知，通过改变八1203的含量，相对介电常数几乎不变化，但Tf值增大。这可以从表示Tf值与八1203的含量的关系的图1可视性地认识到。因此，通过使Al203在本发明的范围内含有，可以使相对介电常数和Tf值同时成立。还可知通过含有八1203,抗断强度可得到改善。抗断强度改善的理由可认为是通过含有A1203，可以使晶体粒径的偏差减小。图2(A)是不含有Al203的试样9的烧结表面的SEM照片，图2(B)是含有八1203的试样6的烧结面的SEM照片。图2(A)和图2(B)进行比较，可以确认图2(B)的晶体粒径的偏差小。实施例3作为副成分，进一步称量配合0)304，使其为表3所示组成比，除此之外与试样6制成同样组成，与实施例1同样地制备电介质陶瓷组合物，进行与实施例1同样的评价。结果如表3所示。按以下所示方法测定该烧结体的耐还原性。耐还原性将所得烧结体在N2-100%(pO2=10ppm)的还原气氛中、在800°C-10分钟的条件下还原处理。对于处理前和处理后的试样，实施例1同样地评价频率温度系数Tf值。计算还原处理前试样的Tf值和还原处理后试样的Tf值变化量和变化率。评价基准是变化量在65%以内为良好。结果如表4和图3所示。图3中，白圆圏表示还原处理前的Tf值，黑色菱形表示还原处理后的Tf值。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>可由表3确认，即使含有0)304，也不会对特性有较大影响。由表4可知，通过在本发明的优选范围内含有Co304，可以使还原处理后的Tf值的劣化减小。因此，可以采用较为廉价的Cu等贱金属作为电极材料，由此可以降低产品的制造成本。权利要求1.电介质陶瓷组合物，其特征在于含有以2MgO·SiO2换算为93.0-99.0mol％的镁橄榄石、以CaTiO3换算为1.0-7.0mol％的钛酸钙作为主成分；相对于100质量％上述主成分，含有以Al2O3换算为0.2-5质量％的氧化铝作为副成分。2.权利要求1的电介质陶瓷组合物，其中，相对于100质量％上述主成分，进一步含有以0)304换算为0.1-1.2质量％氧化钴作为副成分。3.天线元件，该天线元件具有由权利要求1或2的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。4.滤波器元件，该滤波器元件具有由权利要求1或2的电介质陶瓷組合物构成的电介质层。全文摘要本发明涉及电介质陶瓷组合物。电介质陶瓷组合物，其特征在于含有以2MgO·SiO₂换算为93.0-99.0mol％的镁橄榄石、以CaTiO₃换算为1.0-7.0mol％的钛酸钙作为主成分；相对于100质量％上述主成分，含有以Al₂O₃换算为0.2-5质量％的氧化铝作为副成分。根据本发明，可以提供低介电常数和良好的频率温度特性同时成立、且可确保高的Qf值、并且具有足够的机械强度、适合在高频域中使用的天线或滤波器等的电介质陶瓷组合物。本发明还提供具备上述所有特性、进一步具有耐还原性的电介质陶瓷组合物。文档编号C04B35/20GK101397206SQ200810168160公开日2009年4月1日申请日期2008年9月28日优先权日2007年9月28日发明者丹羽康夫,仲野良平,渡边松巳,渡边翔,阿部贤申请人:Tdk株式会社