专利名称：电介质陶瓷组合物及电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电介质陶瓷组合物及电子部件。
背景技术：
近年来，伴随着飞速发展的电气设备的高性能化，电路的小型化、复杂化也飞速地发展着。因此，对电子部件也要求进一步的小型化、高性能化。即，为了一边维持良好的温度特性，一边即使是小型化也维持静电容量，要求相对介电常数高的电介质陶瓷组合物以及电子部件，进而为了在高电压下使用，要求交流破坏电压高的电介质陶瓷组合物以及电子部件。历来，作为被广泛利用为陶瓷电容器、层叠电容器、高频率用电容器、高电压用电容器等的高介电常数电介质陶瓷组合物，已知在专利文献1中表示的组合物。在该专利文献 1 中，公开了一种将组成式以(BEIhCax) (Ti1Jry)O3(其中，0. 10<x 彡 0. 25,0<y 彡 0. 25) 表示的钛酸钡作为主成分的电介质陶瓷组合物。此外，在专利文献2中公开了一种将组成式以(Bi^xCax) (Ti1^yZry) O3 (其中， 0<x彡0. 25，0<y彡0. 25)表示的、将钛酸钡作为主成分并进一步含有^03、MgO、Al2O3的电介质陶瓷组合物。但是，在像这样的现有的高介电常数电介质陶瓷组合物中，将相对介电常数设为 3000以上的情况下，难以降低介电损失，并且难以确保6kV/mm以上的高交流破坏电压。专利文献
专利文献1 日本特开2003-104774号公报； 专利文献2 日本特开2003-109430号公报。
发明内容
本发明正是鉴于这样的现状而完成的，其目的在于提供一种相对介电常数以及交流破坏电压高，介电损失低，温度特性以及烧结性良好的电介质陶瓷组合物。此外，本发明的目的也在于提供一种具有由像这样的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的电子部件。本发明者等为了达到上述目的，进行锐意研究的结果是发现通过将电介质陶瓷组合物的组成设为特定的成分，并将它们的比率设为规定范围，能达到上述目的使本发明完成。S卩，解决上述课题的本发明的电介质陶瓷组合物，具有以(Balra, Cau, Mgv, Srw) α (Tih，Zrx) O3的组成式表示的主成分、氧化镍、氧化铈、和氧化锰，其中，
所述组成式中的u为0. 2(Γ0. 27， 所述组成式中的ν为0. 018 0. 049， 所述组成式中的w为0. 004 0. 018， 所述组成式中的χ为0. 118、. 149， 所述组成式中的α为0.95 1.02，相对于所述主成分100重量部，含有所述氧化镍0. 03、. 4重量部， 相对于所述主成分100重量部，含有所述氧化铈0. 03、. 4重量部， 相对于所述主成分100重量部，含有所述氧化锰0. 03、. 4重量部。根据本发明，能提供一种相对介电常数以及交流破坏电压高，介电损失低，温度特性以及烧结性良好的电介质陶瓷组合物。此外，根据本发明，能够提供一种能防止在室温下的热失控(thermorimaway)的电介质陶瓷组合物。具体地，通过将电介质陶瓷组合物的居里温度设为20°C以下，能够防止在室温下的热失控。在此，热失控是发热招致进一步的发热的正反馈导致不能进行温度的控制的现象。本发明的实施方式的电子部件具有以所述电介质陶瓷组合物构成的电介质层。作为本发明的实施方式的电子部件，没有特别地限定，但例示有单片陶瓷电容器、 贯通型电容器、层叠陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式压敏电阻器、片式热敏电阻器、片式电阻器、其它的表面实装(SMD)片式型电子部件。
图1 (A)是本发明的一个实施方式的陶瓷电容器的正视图，图1 (B)是本发明的一个实施方式的陶瓷电容器的侧面剖面图。图2是本发明的一个实施方式的贯通型电容器的立体图。图3是表示本发明的一个实施方式的电介质陶瓷组合物的相对介电常数相对于温度的关系的图表。
具体实施例方式以下，基于在附图表示的实施方式，对本发明的实施方式进行说明。陶瓷电容器2
如图1 (A)所示，本发明的实施方式的陶瓷电容器2为如下结构，S卩，具有电介质层 10 ；在其相向表面形成的一对端子电极12、14 ；和与该端子电极12，14分别连接的引线端子 6、8，它们被保护树脂4覆盖。陶瓷电容器2的形状根据目的、用途适宜地决定即可，但优选是电介质层10为圆板形状的圆板型的电容器。此外，其尺寸根据目的、用途适宜地决定即可，但通常直径为5 20mm左右，优选5 15mm左右。电介质层10的厚度没有特别地限定，根据用途等适宜地决定即可，但优选 0. 3 2mm。通过将电介质层10的厚度设为这样的范围，适合在中高压用途中使用。端子电极12，14以导电材料构成。作为在端子电极12，14使用的导电材料，可列举例如Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、In-Ga合金等。电介质层10
上述陶瓷电容器2的电介质层10由本发明的实施方式的电介质陶瓷组合物构成。本发明的实施方式的电介质陶瓷组合物是如下电介质陶瓷组合物，其具有以 (Balra, Cau,Mgv, Srw) α (Ti1^jZrx) O3的组成式表示的主成分、氧化镍、氧化铈、和氧化锰。上述组成式中的u表示Ca的比率，其范围为0.2(Γ0. 27，优选0.22、. 24。通过以该范围含有Ca，有相对介电常数提高，介电损失下降，温度特性变得良好的倾向。
上述组成式中的ν表示Mg的比率，其范围为0.018 0.049，优选0.028 0.03。通
过以该范围含有Mg，有相对介电常数、交流破坏电压及烧结性提高，温度特性变得良好的倾向。上述组成式中的w表示Sr的比率，其范围为0.004 0.018，优选0.015 0.017。通过以该范围含有Sr，有温度特性变得良好，介电损失下降的倾向。上述组成式中的χ表示^ 的比率，其范围为0. 118 0. 149，优选0. 13 0. 14。通过以该范围含有^ ，有介电损失下降、交流破坏电压提高，温度特性变得良好的倾向。上述组成式中的α为0. 95 1. 02，更加优选1. θΓ . 015。通过将α设成该范围， 有相对介电常数及烧结性提高，介电损失及居里温度下降的倾向。在本发明的实施方式的电介质陶瓷组合物中，相对于上述主成分100重量部含有氧化镍0. 03、. 4重量部，优选0. 05、. 3重量部，更加优选含有0. Γ0. 2重量部。通过以该范围含有氧化镍，有相对介电常数、交流破坏电压及烧结性提高的倾向。在本发明的实施方式的电介质陶瓷组合物中，相对于上述主成分100重量部含有氧化铈0. 03、. 4重量部，优选0. 05、. 3重量部，更加优选含有0. Γ0. 2重量部。通过以该范围含有氧化铈，有温度特性变得良好、交流破坏电压及相对介电常数提高，介电损失下降的倾向。在本发明的实施方式的电介质陶瓷组合物中，相对于上述主成分100重量部含有氧化锰0. 03、. 4重量部，优选0. 05、. 3重量部，更加优选含有0. Γ0. 2重量部。通过以该范围含有氧化锰，有相对介电常数、交流破坏电压及烧结性提高，介电损失下降的倾向。以下，将氧化镍、氧化铈或者氧化锰称为“副成分”。陶瓷电容器2的制造方法
接着，对陶瓷电容器2的制造方法进行说明。首先，对烧成后形成图1中所示的电介质层10的电介质陶瓷组合物粉末进行制造。准备主成分的原料及各副成分的原料。作为主成分的原料，可列举Ba、Ca、Mg、 Sr、Ti、a 的各氧化物和/或通过烧成成为氧化物的原料、它们的复合氧化物等，例如，能使用碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钛(TiO2 )、氧化锆 Ur02)、氧化镍(NiO)、氧化铈(Ce02)、氧化锰(MnO)等。除此之外，也能使用例如氢氧化物等、在烧成后成为氧化物或钛化合物的各种化合物。在该情况下，以金属元素的元素数匹配的方式适宜地变更含有量即可。此外，主成分的原料，通过固相法制造也可，通过水热合成法、草酸盐法等的液相法制造也可，但从制造成本方面，优选通过固相法制造。作为各副成分的原料，没有特别地限定，能从如下物质中适宜地选择并使用，即， 上述的各副成分的氧化物、复合氧化物、或者通过烧成成为这些氧化物、复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等。作为本发明的实施方式的电介质陶瓷组合物的制造方法，首先掺和主成分的原料或者主成分的原料和副成分的原料，使用氧化锆球等的球磨机(ball mill)等进行湿式混合。在该时刻掺和副成分的情况下，以成为上述的电介质陶瓷组合物的组成的方式来掺和各副成分也可，仅掺和一部分，在预烧后添加剩余的副成分也可。
通过将得到的混合物造粒、成形，将得到的成形物在空气氛围中预烧，能够得到预烧粉。作为预烧条件，例如，优选将预烧温度设为i00(Ti30(rc，更加优选将预烧温度设为 115(T125(TC，优选将预烧时间设为0. 5、小时即可。此外，将主成分的原料和副成分的原料分别预烧之后，进行混合作为电介质陶瓷组合物粉末也可。接着，将得到的预烧粉进行粗粉碎。在此，以和预烧前添加的副成分的原料一起成为上述的电介质陶瓷组合物的组成的方式添加副成分。将预烧粉或者预烧粉和副成分的原料通过球磨机等进行湿式粉碎，进而混合，干燥而成为电介质陶瓷组合物粉末。如上所述，通过固相法制造电介质陶瓷组合物粉末，能一边实现期望的特性，一边谋求制造成本的降低。接着，通过在得到的电介质陶瓷组合物粉末中适量添加粘合剂(binder)，进行造粒，将得到的造粒物压缩成形为具有规定的大小的圆板状，作为预成形体(green formed body)。然后，通过对得到的预成形体进行烧成，得到电介质陶瓷组合物的烧结体。再有，作为烧成的条件，没有特别地限定，但保持温度优选120(Γ1400 ，更加优选128(T136(TC，并优选将烧成气氛设为空气中。通过在得到的电介质陶瓷组合物的烧结体的主表面印刷端子电极，根据需要进行烘干，从而形成端子电极12，14。之后，通过在端子电极12，14通过软钎焊等接合引线端子 6，8，最后，以保护树脂4覆盖元件主体，由此得到如图1 (A)、图1 (B)所示的单片陶瓷电容
ο像这样制造的本发明的陶瓷电容器经由引线端子6，8，在印刷电路板上等进行实装，在各种电子设备等中使用。以上，针对本发明的实施方式进行了说明，但显然本发明并不仅限于这样的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够以各种不同的方式进行实施。在上述的实施方式中，作为本发明的电子部件例示有电介质层是单层的单片陶瓷电容器，但作为本发明的电子部件，并不限定于单片陶瓷电容器，是使用包含上述的电介质陶瓷组合物的电介质糊料以及电极糊料并通过通常的印刷法或片状法制作的层叠型陶瓷电容器也可。例如，使用上述的电介质陶瓷组合物制作在图2中表示的贯通型电容器22的电介质层210也可。贯通型电容器22为如下结构，即，具有电介质层210 ；单个电极21h、212b， 在电介质层210的一方的表面相互绝缘并独立；和共同电极214，在单个电极的相向表面形成，在电介质层210、单个电极21h、212b以及共同电极214形成有2个贯通孔216a、216b。电介质层210能够以和上述的陶瓷电容器2的电介质层10同样的方法进行制造。 此外，在对电介质陶瓷组合物粉末的造粒物进行压缩成形时能形成电介质层210的贯通孔 216a>216b0
实施例以下，基于更加详细的实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。试料1
作为主成分的原料，分别准备BaC03、CaCO3、MgC03、SrCO3、TW2以及Zr02。此外，作为副成分的原料，分别准备Ni0、Ce02、MnC03。然后，对准备好的这些原料以成为在表1的试料 1表示的组成的方式分别进行称量，对该原料掺和物用球磨机进行3小时湿式混合搅拌，脱水干燥后，在117(T121(TC预烧，使其进行化学反应。接着，将它们进行粗粉碎之后，再用球磨机进行微粉碎，脱水干燥之后，对其添加作为有机结合剂的聚乙烯醇(PVA)，进行造粒整粒，成为颗粒粉末。将该颗粒粉末在300MPa 的压力下成形并制成直径16. 5mm，厚度1. 15mm的圆板状的成形物。将得到的成形体在空气中以1350°C左右进行主烧成，得到陶瓷体。在像这样得到的陶瓷体的两面以银(Ag)糊料进行烘干形成电极，对其焊接引线，得到陶瓷电容器。在表 3中表示有对像这样得到的试料的相对介电常数、介电损失、交流破坏电压、居里温度、温度特性、烧结性进行测定的结果。(相对介电常数(ε))
对电容器试料，根据在基准温度20°C，在数字LCR计量表(安捷伦科技公司制4274A)， 频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1. OVrms的条件下进行测定的静电容量，算出相对介电常数ε (无单位)。优选相对介电常数高，在本实施例中，3000以上为良好。(介电损失(tanδ))
对电容器试料，在基准温度20°C，在数字LCR计量表(安捷伦科技公司制4274A)，频率 1kHz、输入信号电平(测定电压)1. OVrms的条件下测定介电损失(tan δ )。优选介电损失低， 在本实施例中，0. 5%以下为良好。(交流破坏电压(AC-Eb))
交流破坏电压(AC-Eb)是对电容器的试料在电容器的两端以lOOV/s渐渐地施加交流电场，测定在IOOmA的漏电流流过的时刻的电场值作为交流破坏电场。优选交流破坏电场高，在本实施例中，6. OkV/mm以上为良好。(居里温度(Cp))
对使电容器试料的氛围温度在-4(Tio(rc变化时的、相对介电常数相对于温度的关系进行图表化，将拐点作为居里温度(Cp)。再有，通过上述方法测定相对介电常数。在居里温度比室温高时，在室温使用电容器的情况下，可能发生热失控。因此，在本实施例中将20°c 以下作为优选的范围。此外，对于试料1和试料41s，在图3示出表示在-4(TlO(TC的范围内的相对介电常数的变化的图表。(温度特性(TC))
对电容器试料，在_25°C和85°C，在数字LCR计量表(YHP公司制4284A)，频率1kHz、输入信号电平(测定电压)IVrms的条件下测定静电容量，算出在_25°C及85°C的静电容量相对基准温度20°C的静电容量的变化率(单位是％)。在本实施例中，Δ C/C20将优选范围设为+ 20% 一 55%，在-25°C和85°C的双方满足该范围的情况下作为“〇”，在至少一方不符合的情况作为“ X ”。(烧结性)
对得到的烧结体，根据烧成后的烧结体的尺寸及重量，算出烧结体密度，将该烧结体密度是5. 2g/cm3以上的作为“〇”，将不足5. 2g/cm3的作为“ X ”。在此，将不足5. 2g/cm3设为基准是因为当不足5. 2g/cm3时坯料的强度会显著地下降。试料2飞1在以成为在试料2飞1 (表1、2)表示的组成的方式进行称量以外，以和试料1同样的方式得到各电容器试料后，评价相对介电常数、介电损失、交流破坏电压、居里温度、温度特性及烧结性。在表3或者4中表示结果。
[表 1]
权利要求
1.一种电介质陶瓷组合物，具有以(Balra，Cau, Mgv, Srw) α (Ti1^x, Zrx) O3的组成式表示的主成分、氧化镍、氧化铈、和氧化锰，其中，所述组成式中的u为0. 2(Γ0. 27， 所述组成式中的ν为0. 018 0. 049， 所述组成式中的w为0. 004 0. 018， 所述组成式中的χ为0. 118、. 149， 所述组成式中的α为0.95 1.02，相对于所述主成分100重量部，含有所述氧化镍0. 03、. 4重量部， 相对于所述主成分100重量部，含有所述氧化铈0. 03、. 4重量部， 相对于所述主成分100重量部，含有所述氧化锰0. 03、. 4重量部。
2.一种电子部件，其中，具有以权利要求1所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质
全文摘要
本发明涉及电介质陶瓷组合物及电子部件。提供了一种相对介电常数以及交流破坏电压高，介电损失低，温度特性以及烧结性良好的电介质陶瓷组合物。该电介质陶瓷组合物具有以(Ba1-u-v-w，Cau，Mgv，Srw)α(Ti1-x，Zrx)O3的组成式表示的主成分、氧化镍、氧化铈、和氧化锰，其中，上述组成式中的u为0.20~0.27，上述组成式中的v为0.018~0.049，上述组成式中的w为0.004~0.018，上述组成式中的x为0.118~0.149，上述组成式中的α为0.95~1.02，相对于上述主成分100重量部，含有上述氧化镍0.03~0.4重量部，相对于上述主成分100重量部，含有上述氧化铈0.03~0.4重量部，相对于上述主成分100重量部，含有上述氧化锰0.03~0.4重量部。
文档编号H01B3/12GK102190494SQ20111006173
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月15日 优先权日2010年3月15日
发明者中村孝男, 大津大辅, 工藤亮 申请人:Tdk株式会社