电介质瓷器组合物和电子部件的制作方法

专利名称：：电介质瓷器组合物和电子部件的制作方法
技术领域：
：有该电介质究器组合物的电子部件，更详细地说，本发明涉及适合用于额定电压高(例如10OV以上)的中高压用途的电介质资器组合物和电子部件。
背景技术：
：多层陶瓷电容器是电子部件的一例，其是例如将含有规定的电介质瓷器组合物的陶瓷生片材和规定图案的内部电极层相互叠置，其后对经一体化得到的生片同时烧成，由此制造的多层陶瓷电容器。多层陶瓷电容器的内部电极层要经烧成与陶瓷电介质形成一体，所以其材料需要选择不与陶f;电介质反应的材料。因此，作为构成内部电极层的材料，以往不得不使用铂、钯等价格rt的贵金属。但是，近年开发了能够使用镍、铜等低成本的贱金属的电介质瓷器组合物，实现了成本的大幅下降。另一方面，随着电子电路的高密度化，对电子部件的小型化的要求越来越大，多层陶资电容器的小型/大电容化的进展速度非常快。与此相伴，多层陶瓷电容器中的每1层的电介质层向薄层化发展，并且正在寻求即使进行薄层化也能够维持电容器的可靠性的电介质瓷器组合物。特别是在高的额定电压(例如、ioov以上)使用的中高压用电容器的小型/大电容化方面，要求构成电介质层的电介质瓷器组合物具有非常高的可靠性。为了对应该要求，例如日本特许笫3567759号公报公开了一种电介质瓷器组合物，作为高频率/高电压交流下使用的电容器用的电介质瓷器組合物，其中，相对于以组成式AB03+aR+bM(其中，AB03是钬酸钡系固溶体，R是La等金属元素的氧化物，M是Mn等金属元素的氧化物)表示的主成分，含有烧结助剂作为副成分，所迷烧结助剂含有B元素和Si元素之中的至少一种元素。另外，该日本特许第3567759号公报中还记载了相对于主成分中以AB03表示的1摩尔钛酸钡固溶体，在0.354摩尔以下的范围添加XZr03(其中，X是选自Ba、Sr、Ca的至少一种金属元素)作为主成分中的添加成分。另外，日本特开2006-321670号公报中公开了一种电介质陶瓷组合物，其以BaTi03和BaZr03为主成分，相对于这些物质的混合比例为8:2-6:4的混合物，还含有3摩尔％~12摩尔％稀土类、0,5摩尔％~3,5摩尔。/。Mn、1摩尔。/。7摩尔。/。Mg。但是，由于耐压(击穿电压)低、寿命特性(绝缘阻力的加速寿命)不足，曰本特许第3567759号公报中存在可靠性差的问题。特別在将多层陶瓷电容器小型/大电容化的情况下，该问题变得明显，所以为了实现小型/大电容化，希望提高耐压。此外，日本特开2006-321670号公报中对于多层陶资电容器的耐压(击穿电压)没有任何说明，其未解决该问题。
发明内容鉴于这种情况，本发明的目的在于提供一种电介质瓷器组合物和在电介质层具有该电介质资器组合物的电子部件，所述电介质瓷器组合物能够在还原性气氛中烧成，施加电压时的电致伸缩量小，能够在保持比介电常数和电容温度特性良好的情况下提高耐压(击穿电压)。为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现，使以锆酸钡为主成分的粒子在特定的条件下相对以钛酸钡为主成分的粒子存在的情况下，能够在保持比介电常数、电容温度特性等各种特性良好的情况下提高耐压(击穿电压)，从而完成了本发明。即，本发明的电介质瓷器组合物是具有BamTi02+:n(其中，m满足0.99芸m芸1.01)、和BanZr02+n(其中，n满足0.99^n^l,Ol)的电介质瓷器组合物，其特征在于，上迷电介质瓷器組合物由2个以上的电介质粒子和存在于相邻接的上述电介质粒子间的晶界相构成，当设以BanJi02化为主成分的上述电介质粒子为笫1电介质粒子、"BanZr02+n为主成分的上述电介质粒子为第2电介质粒子、上述第1电介质粒子的平均结晶粒径为Dl[pm]、上述第2电介质粒子的平均结晶粒径为D2[jim]时，上述D2与上述D1之比(D2/D)为0.04~0.33,上述D2为0.020.25nm，上述电介质瓷器组合物中，上述第2电介质粒子的总个数与上迷第1电介质粒子的总个数之比为0.10~2。优选上述第1电介质粒子中固溶有BanZr02+n。优选上述笫2电介质粒子存在于上迷第1电介质粒子间存在的晶界相附近。优选以BanZr02化换算时，上述BanZr02+n相对于100摩尔上迷BamTi02+m的比例为35摩尔~65摩尔。优选还含有Mg的氧化物、R的氧化物(其中，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)、选自Mn、Cr、Co和Fe的至少一种元素的氧化物和选自Si、Li、Al、Ge和B的至少一种元素的氧化物，相对100摩尔上述BamTi02+m，以各成分的氧化物或复合氧化物换算的比例为Mg的氧化物4摩尔-12摩尔、R的氧化物4摩尔~15摩尔、Mn、Cr、Co和Fe的氧化物0.5摩尔~3摩尔、Si、Li、Al、Ge和B的氧化物3摩尔~9摩尔。根据本发明，提供一种电子部件，其具有电介质层和内部电极层，上述电介质层含有上述的任意的电介质瓷器组合物。对本发明的电子部件没有特别的限制，可以举出多层陶瓷电容器、压电元件、芯片感应体、芯片可变电阻、芯片热敏电阻、芯片电阻、其他的表面安装(SMD)芯片型电子部件。本发明中，使以BamTi02+m为主成分的第1电介质粒子和以BanZr02+n为主成分的第2电介质粒子在上述的特定条件存在。即，通过控制第2电介质粒子相对第1电介质粒子的存在条件(尺寸、比例等)，能够在保持比介电常数、电容温度特性和施加电压时的电致伸缩量良好的情况下提高耐压(击穿电压)。本发明的电介质瓷器組合:物，例:^能够将，电介质层薄层化到20二m左右，并且即使用于额定电压高的(例如100V以上、特别250V以上)的中高压用途的情况下，也能实现高的可靠性。即，能够提供对应小型/大电容化且具有高的可靠性的中高压用途的电子部件。这样的本发明的电子部件可以用于例如各种汽车相关用途(ECM(发动机电子计算机模块)、燃料喷射装置、电子控制节气门、逆变器、变矩器、HID灯、混合发动机的电池控制单元等)、数字照相机用途等。6下面基于附图所示的实施方式对本发明进行说明。图1是本发明的一实施方式的多层陶瓷电容器的截面图2是本发明的一实施方式的电介质粒子和晶界相的模式图3A是在本发明的实施例的多层陶资电容器的电介质层的截面用TEM观察到的反射电子图像，图3B是表示图3A的区域中的Zr元素的浓度分布的映像图4A是在本发明的比较例的多层陶瓷电容器的电介质层的截面用TEM观察到的反射电子图像，图4B是表示图4A的区域中的Zr元素的浓度分布的映像图。具体实施方式陶瓷电容器1如图1所示，本发明的一实施方式的多层陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3相互层压的结构的电容器元件主体10。该电容器元件主体10的两端部形成有一对外部电冲及4，该一对外部电极分别与元件主体10的内部交错配置的内部电极层3导通。对电容器元件主体10的形状没有特别限制，通常制成长方体状。另外，对于其尺寸也没有特别限制，可以根据用途选择适当的尺寸。内部电极层3以各端面在电容器元件主体10的对向的2个端部的表面交错露出的方式层压。另外，一对外部电极4形成在电容器元件主体10的两端部，与交错配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。电介质层2电介质层2含有本发明的电介质瓷器组合物。本发明的电介质瓷器组合物至少具有BamTi02+m(其中，m满足0.99芸m芸1.01)和BanZrO2+n(其中，n满足0.99芸n芸1.01)。此时，氧(O)的量可以与上述式的化学计量组成有一些偏差。BamTi02+m具有强介电性，具有高的比介电常数。BamTi02+m中的m满足0.99芸m^l.01。电介质瓷器组合物中含有的BamTi02+m主要作为母材。以BanZr02+n换算，BanZr02化相对100摩尔BamTi02+m的的含量为35摩尔~65摩尔，优选为40摩尔~55摩尔，更优选为40摩尔~50摩尔。另外，BanZK)2+n中的n满足0.99^n〇1.01。通过添加上述范围的BanZr02+n，能够实现电容温度特性和耐压的提高。BanZr02化的含量过少时，除了电容温度特性和耐压降低之外，寿命特性也有恶化的趋势。另一方面，BanZr02化的含量过多时，比介电常数有降低的趋势。此外，BanZr02+n的含量可通过在烧结后检测Zr元素来求出。本实施方式的电介质瓷器组合物优选还含有R的氧化物。以R203换算，R的氧化物相对IOO摩尔BamTi02+m的含量优选为4摩尔~15摩尔，更优选为6摩尔~12摩尔。R的氧化物主具有抑制BamTi02+m的强介电性的效果。R的氧化物的含量过少时，表现出耐压降#<,电压施加时的电致伸缩量变大的趋势。另一方面，R的氧化物的含量过多时，表现出比介电常数降低的趋势。此外，构成上述R的氧化物的R元素为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素，优选为Gd、Y、Tb，特别优选为Gd。本实施方式的电介质瓷器组合物优选还含有Mg的氧化物。以MgO换算，Mg的氧化物相对100摩尔BanJi02细的含量优选为4摩尔~12摩尔，更优选为6摩尔~10摩尔。Mg的氧化物具有抑制BamTi02+m的强介电性的效果。Mg的氧化物的含量过少时，除了电容温度特性、耐压降低之外，还表现出电压施加时的电致伸缩量变大的趋势。另一方面，Mg的氧化物的含量过多时，除了比介电常数降低之外，还表现出寿命特性和耐压变差的趋势。本实施方式的电介质瓷器组合物优选还含有选自Mn、Cr、Co和Fe的至少一种元素的氧化物。以MnO、Cr203、Co304或Fe2Cb换算，这些氧化物相对100摩尔BamTi02+m的含量优选为0.5摩尔~3摩尔，更优选为0.5摩尔~2.5摩尔。这些氧化物的含量过少时，表现出寿命特性变差的趋势。另一方面，这些氧化物的含量过多时，在比介电常数降低的同时，还表现出电容温度特性变差的趋势。本实施方式的电介质瓷器组合物优选还含有选自Si、Li、Al、Ge和B的至少一种元素的氧化物。以Si02、Li20、A1203、Ge02或B203换算，这些氧化物的含量相对100摩尔BamTi02+m优选为3摩尔~9摩尔，更优选为4摩尔~8摩尔。这些氧化物的含量过少时，比介电常数降低的同时，还表现出寿命特性变差的趋势。另一方面，这些氧化物的含量过多时，表现出电容温度特性变差的趋势。此外，上述各氧化物中，从特性的改善效果大的方面考虑，优选使用Si的氧化物。此外，本说明书中，以化学计量组成表示构成各成分的各氧化物或复合氧化物，但各氧化物或复合氧化物的氧化状态可以在化学计量组成以外。但是，各成分的上述比例可通过从构成各成分的氧化物或复合氧化物含有的金属量换算成上述化学计量组成的氧化物或复合氧化物来计算。本发明中，如图2所示，电介质层2由2个以上的电介质粒子20和存在于相邻接的电介质粒子间的晶界相30构成。并且，电介质粒子20至少含有以BamTi02+m为主成分的第1电介质粒子21和以BanZr02+n为主成分的第2电介质粒子22。通过采用这样的构成，晶界数量增加，并且由于结构中存在耐压高的第2电介质粒子以及结构中组成的不同的粒子的晶界的耐压高，所以能够提高耐压(击穿电压)。此外，图2中，省略了对于第1电介质粒子21和第2电介质粒子22以外的电介质粒子。本实施方式中，优选第1电介质粒子21含有50摩尔％以上作为主成分的BamTi02+m。另外，优选第1电介质粒子21中，在BamTi02+^中固溶有BanZr02+n，也可以固溶有其他成分(例如R的氧化物、Mg的氧化物等)。第1电介质粒子21中固溶有BanZr02化，并且第1电介质粒子2〗中存在以未固溶的BanZr02+n为主成分的第2电介质粒子22，所以提高耐压(击穿电压)的效果进一步增大。此外，优选第2电介质粒子22含有65摩尔％以上的BanZr02+n,并可以固溶有其他成分。设第1电介质粒子21的平均结晶粒径为Dl[pml、第2电介质粒子22的平均结晶粒径为D2[pm]时，D2与Dl之比(D2/D1)为0,04~0.33,优选为0.1-0.31、更优选为0.15~0.29。即，第2电介质粒子22具有比第1电介质粒子21小的平均结晶粒径。(D2/D1)过小时，表现出电容温度变化率变差的趋势，(DS/D1)过大时，表现出耐压(击穿电压)降低的趋势。另外，第2电介质粒子22的平均结晶粒径D2为0.020.25jam,优选为0,08/im~0.2jam,更优选为0.10mm—0.18jum。D2过小时，表现出电容温度变化率变差的趋势，D2过大时，表现出耐压(击穿电压)降低的趋势。此外，只要满足上述的(D2/D1)的范围，对Dl没有特别限制，但D1优选为0.151,0"m。需要说明的是，上述的电介质粒子20(21,22)的平均结晶粒径是如下9测定的。即，将电容器元件主体IO在电介质层2和内部电极层3的层压方向切断，用透射型电子显微镜(TEM)观察该截面，测定电介质粒子的平均面积，作为圆等效径算出直径，以该直径的1.5倍值为平均结晶粒径。对200个以上的电介质粒子进行测定，将根据所得到的粒径的累积度数分布中累积达到50%时粒径的值为平均粒径(单位ym)。另外，本发明中，电介质粒子20之中第2电介质粒子22的总个数与第1电介质粒子21的总个数之比为0.10-2，优选为0.10-1.80,更优选为0.12~1.60。第2电介质粒子22的总个数与第1电介质粒子21的总个数之比过小时，表现出耐压(击穿电压)降低的趋势，第2电介质粒子22的总个数与第1电介质粒子21的总个数之比过大时，表现出电容温度变化率变差的趋势。作为计算上述的数量之比的方法，本实施方式中举出了例如下述的方法。利用TEM观察电介质层2的截面得到的反射电子图像中，观察到的第2电介质粒子22与观察到的第1电介质粒子21的对比度不同，所以能够区分第1电介质粒子21和第2电介质粒子22，并可分别计算其存在的个数。此时，进一步对观察到的电介质粒子20的组成进行分析，由此能够更准确地区分第1电介质粒子21和第2电介质粒子22。然后，根据计算出的第1电介质粒子21和第2电介质粒子22的个数，求出笫2电介质粒子的总个数与第1电介质粒子的总个数之比。本发明中，对第2电介质粒子22的存在位置没有特别限制，优选存在于第1电介质粒子21与第1电介质粒子21之间的晶界相30的附近。这是因为，据认为由于其存在于晶界相30的附近，虽然未必明确，但通过抑制电场强度向耐压较低的第1电介质粒子21的作用，可以緩解击穿的进行。此外，本发明中，"晶界相附近"不仅包括晶界相的区域，还包括第1电介质粒子21与晶界相相接触的区域。多数情况下，存在于第1电介质粒子21间的晶界相30的厚度小于第2电介质粒子22的平均结晶粒径D2。所以，第2电介质粒子22不仅存在于第1电介质粒子21间的晶界相30,有时其以与第1电介质粒子21相接触的状态存在。对电介质层2的厚度没有特别限定，可以根据多层陶瓷电容器1的用途适当决定。内部电极层3对内部电极层3含有的导电材料没有特别的限制，由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，所以能够使用成本较低的贱金属。作为用作导电材料的贱金属，优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co和Al的1种以上的元素与Ni的合金，并且优选合金中的Ni含量为95重量°/。以上。此外，Ni或Ni合金中可以舍有0.1重量％左右以下的P等各种微量成分。另外，内部电极层3可以使用市售的电极用糊料来形成。内部电极层3的厚度可以根据用途等适当决定。外部电极4对外部电极4含有的导电材没有特别的限制，本发明中，可以使用成本低的Ni、Cu或这些的合金。外部电极4的厚度可根据用途等适当决定。陶资电容器1的制造方法本实施方式的多层陶瓷电容器1与现有的多层陶瓷电容器相同，是如下制作的利用使用糊料的普通的印刷法或片材法制作生片，对其烧成后，印刷或转印外部电极，然后通过烧成制作多层陶瓷电容器。下面对制造方法进行具体说明。首先，准备电介质层用糊料所含有的电介质原料(电介质瓷器组合物粉末)，将其涂料化，制备电介质层用糊料。电介质层用糊料可以是电介质原料与有机载体混炼得到的有机系涂料，也可以是水系涂料。作为电介质原料，可以使用上迷的各成分的氧化物或其混合物、复合氧化物，此外，还可从经烧成而形成上述的氧化物、复合氧化物的各种化合物例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等选择，并混合使用。其例子可以举出，作为BamTi02+m的原料，可以使用BamTi02+m,也可以使用BaC03和Ti02。另夕卜，作为BanZr02+n的原料，可以使用BanZr02+n,也可以使用BaC03和Zr02。对于电介质原料中的各化合物的含量，按照烧成后能形成上述的电介质瓷器组合物的組成来确定即可。进行涂料化前的状态下，电介质原料的粒径通常是平均粒径为0.1|im~1(am左右。本实施方式中，上述各成分的原料之中，BamTi02+m以外的原料之中至少一部分可以直接使用各氧化物或复合氧化物、经烧成而形成各氧化物或复合氧化物的化合物，也可以预先进行煅烧，制成煅烧粉来使用。或者说，BanZr02化以外的原料之中一部分可以与BamTi02+m—同进行煅烧。但是，对BamTi02+m和Ba"r02化进行煅烧时，难以得到本发明的效果，所以以这样的組合进行煅烧不是优选的。此外，煅烧温度优选为8oo°c~iiocrc。另外，还可以将BamTi02+m以外的原料混合，进行焙烧，得到焙烧粉。焙烧温度优选设定在与上迷煅烧温度同程度的温度范围。作为BamTi02+m的原料，优选使用平均粒径为0.24mlpm的物质。另外，作为以BanZr02化为代表的其他成分的原料，优选平均粒径为0.2jum~1nm的物质。此外，将这些物质预先进行煅烧或焙烧并制成煅烧粉或焙烧粉的情况下，其平均粒径也优选设定在上述范围。本实施方式中，可以通过控制煅烧时或焙烧时的保持温度、保持时间等烧成条件，或通过煅烧、焙烧的副成分的组合来控制第2电介质粒子的存在比例、结晶粒径。有机载体是溶解有粘合剂的有机溶剂。对有机载体中使用的粘合剂没有特别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂中适当选择。对所用的有机溶剂也没有特别限定，根据印刷法、片材法等利用的方法，可以从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。另外，将电介质层用糊料制成水系涂料的情况下，可以将水溶性的粘合剂、分散剂等溶解到水中形成水系载体，将该水系载体与电介质原料混炼。对水系载体使用的水溶性粘合剂没有特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。内部电极层用糊料通过将含有上迷的各种导电性金属或合金的导电材料或者烧成后形成上述的导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上迷的有机载体混炼来制备。对;上述的各糊;牛中:有机载体"含量没有特别二制，通常的含量如下例如粘合剂设定为1重量°/。~5重量％左右、溶剂设定为10重量%~50重量％左右。另外，根据需要，各糊料中可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加物。这些添加物的总含量优选设定为10重量％以下。使用印刷法的情况下，将电介质层用糊料和内部电极层用糊料在PET等基板上印刷、层压，并切断成规定形状后，将其从基板剝离，制12成生片。另外，采用片材法的情况下，使用电介质层用糊料形成生片材，在其上印刷内部电极层用糊料后，将其层压，制成生片。烧成前对生片实施脱粘合剂处理。作为脱粘合剂条件，将升温速度优选设定在5。C/小时300。C/小时、将保持温度优选设定为18(TC~400°C、温度保持时间优选设定为0.5小时24小时。另外，烧成气氛采用气或者还原性气氛。适当决定，使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料的情况下，烧成气氛中的氧分压优选设定在10—14~lCTiaMPa。氧分压不足上述范围时，内部电极层的导电材料发生异常烧结，有时会发生断裂。另外，氧分压大于上述范围时，表现出内部电极层发生氧化的趋势。另外，烧成时的保持温度优选为IOOO'C~140(TC、更优选为1100t:-136(TC。保持温度不足上述范围时，致密化程度不足，各糊料中高于上述范围时，容易发生因内部电极层的异常烧结出现的电极断裂、因内部电极层构成材料的扩散引起的电容温度特性恶化、电介质瓷器组合物的还原。作为此外的烧成条件，升温速度优选为50。C/小时-50(TC/小时、更优选为20(TC/小时~300'C/小时；温度保持时间优选为0.5小时~8小时、更优选为1小时~3小时；冷却速度优选为50。C/小时500。C/小时、更优选为200。C/小时300。C/小时。另外，烧成气氛优选采用还原性气氛，作为气氛气体，例如可以将N2和H2的混合气体加湿后使用。在还原性气氛中烧成后，优选对电容器元件主体实施退火。退火是用于对电介质层再次氧化的处理，由此能明显延长IR寿命，所以可靠性提高。退火气氛中的氧分压优选设定为10—9~l(T5Mpa。氧分压低于上迷范围时，难以再次氧化电介质层，氧分压高于上述范围时，表现出内部电极层发生氧化的趋势。退火时的^f呆持温度优选为110(TC以下、特别优选为50CTC~IIOO'C。保持温度低于上述范围时，电介质层的氧化变得不充分，所以IR低，并且高温负荷寿命容易变短。另一方面，保持温度高于上述范围时，内部电极层发生氧化，电容降低，不仅如此，内部电极层与电介质基体材料发生反应，并且容易发生电容温度特性恶化、IR降低、高温负荷寿命降低。此外，退火可以仅由升温过程和降温过程构成。即，温度保持时间可以为零。此时，保持温度与最高温度的意义相同。作为此外的退火条件，温度保持时间优选为0~20小时、更优选为2~10小时；冷却速度优选为5(TC/小时-50(TC小时、更优选为1CKTC/小时30CTC小时。另外，退火的气氛气体优选使用例如经加湿的N2气等。上述的脱粘合剂处理、烧成和退火中，对N2气体、混合气体等进行加湿时，可以使用例如加湿器等。这种情况下，水温优选为5°C~75。C左右。另外，脱粘合剂处理、烧成和退火可以连续进行，也可独立进行。利用例如滚筒抛光或喷砂等对如此得到的电容器元件主体实施端面抛光，涂布外部电极用糊料后进行烧成，形成外部电极4。然后，必要时，通过镀敷等在外部电极4表面形成#:覆层。通过锡焊等，将如此制造的本实施方式的多层陶瓷电容器安装在印刷基板上等，用于各种电子机器等。上面对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不受上述的实施方式的任何限制，可以在不脱离本发明的要点的范围内进行各种变化。例如，上迷的实施方式中，作为本发明的电子部件举出的是多层陶瓷电容器，但本发明的电子部件并不限于多层陶瓷电容器，还可以是具有上述构成的电介质层的任何物质。实施例下面基于详细的实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于这些实施例。实施例1首先，准备BaTi03(m4000)、BaZrO3(n=1.000)、Gd203、MgC03、MnO和Si02作为起始原料。接着，用球磨机将BaZr03、MgC03、Gd203、MnO和Si02混合，将所得到的混合粉在IOOO'C预先进行煅烧，制备平均粒径0.2pm的焙烧粉。接下来，在所得到的焙烧粉中加入BaTi03,用球磨机进行15小时的湿式粉碎，干燥后得到平均粒径0.3pm的电介质材料。以复合氧化物或各氧化物换算，相对IOO摩尔BaTK)3,各成分的添加量如下BaZr03成分的添加量为45摩尔、0(1203成分的添加量为8.5摩尔、MgC03成分的添加量为8摩尔、MnO成分的添加量为1.2摩尔、Si02成分的添加量为5.0摩尔。需要说明的是，MgC03在烧成后以MgO的形式包含在电介质资器组合物中。接下来，将所得到的电介质材料100重量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂10重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP):5重量份和作为溶剂的醇100重量份，用球磨机混合，制成糊料，得到电介质层用糊料。另外，利用三辊机另外将Ni粒子44.6重量份、薛品醇52重量份、乙基纤维素3重量份和苯并三唑0.4重量份进行混炼，制成糊料，得到内部电极层用糊料。然后，使用上述制作的电介质层用糊料，在PET膜上形成干燥后的厚度为30)um的生片材。接下来，使用内部电极层用糊料以规定的图案在其上印刷电极层，然后从PET膜剥离片材，制作具有电极层的生片材。接下来，将2片以上具有电极层的生片材层压，通过进行加压接合，制成生层压体，将该生层压体切断为规定的尺寸，得到生片。接下来，在下述条件对所得到的生片进行脱粘合剂处理、烧成和退火，得到多层陶瓷烧成体。脱粘合剂处理条件如下。升温速度25。C小时、保持温度26(TC、温度保持时间8小时、气氛空气中。烧成条件如下。升温速度200。C小时、4果持温度1220°C~1380。C、温度保持时间2小时、冷却速度200'C小时、气氛气体经加湿的N2+H2混合气体(氧分压l(T12MPa)。退火条件如下。升温速度20(TC小时、保持温度IOOO'C~1100。C、温度保持时间2小时、冷却速度20(TC小时、气氛气体经加湿的>|2气体(氧分压7.5x10-8~2.3xl(T7MPa)。此外，烧成和退火时的气氛气体使用加湿器进行加湿。接下来，通过喷砂对所得到的多层陶瓷烧成体的端面进行抛光后，涂布In-Ga作为外部电极，得到图1所示的多层陶瓷电容器的试样。本实施例中，如表1所示，制作由组成各不相同的2个以上的电介质瓷器組合物构成的电介质层的2个以上的电容器试样(试样编号1~21)。所得到的电容器试样的尺寸为3.2mmx1.6mmx0.6mm，电介质层的厚度为20jam、内部电极层的厚度为1.5Mm、内部电极层所夹着的电介质层的数量为10。利用下述所示方法观察得到的各电容器试样的第1电介质粒子和第2电介质粒子，测定这些电介质粒子的平均结晶粒径。并利用下述所示的方法测定击穿电压(耐压)、电容温度特性(TC)、比介电常数Os)、和施加电压引起的电致伸缩量。对第1电介质粒子和笫2电介质粒子的观察首先，将所得到的电容器试样以与垂直于层压方向的面切断。根据利用透射型电子显微镜(TEM)观察该截面得到的反射电子图像和使用TEM附带的能量分散型X线分光装置进行的映像分析，区分第1电介质粒子(BaTi03为主成分)和第2电介质粒子(BaZr03为主成分)。然后，对于第1电介质粒子和第2电介质粒子，通过编码法(-一卜'法)，将各电介质粒子的形状假定为球，测定400个粒子的结晶粒径。将测定的第1电介质粒子的结晶粒径的平均值记作平均结晶粒径D1、测定的第2电介质粒子的结晶粒径的平均值记作平均结晶粒径D2。根据得到的D1和D2，求出D2与Dl之比(D2/D1)。另外，对于观察到的第1电介质粒子和第2电介质粒子，求出第2电介质粒子的个数相对第1电介质粒子的个数之比。结果见表1。击穿电压(耐压)在25。C的温度，对电容器试样以升温速度100V/sec.施加直流电压，以流通10mA的电流的相对电介质层厚度的电压值(单位V/^m)为击穿电压，通过测定击穿电压，对电容器试样的耐压进行评价。本实施例中，将击穿电压50V/pm以上记作良好。结果见表1。电容温度特性(TC)对于电容器试样，在125'C，用数字LCR仪(YHP社制造4284A),在频率lkHz、输入信号水平(测定电压)lVrms的条件测定静电电容，计算出相对在基准温度25t:的静电电容的变化率。本实施例中，将变化率在±15%以内记作良好。结果见表l。比介电常数&s对于电容器试样，在基准温度25'C,使用数字LCR仪(YHP社制造164284A),输入频率lkHz、输入信号水平(测定电压)lVrms的信号，测定静电电容C。然后，基于电介质层的厚度、有效电极面积、测定的结果得到的静电电容C计算出比介电常数ss(无单位)。比介电常数越高越是优选的，本实施例中，将比介电常数ss为250以上记作良好。结果见表1。电压施加引起的电致伸缩量首先，通过锡焊，将电容器试样固定在印刷有规定图案的电极的玻璃环氧树脂板上。接下来，在AC:10Vrms/ym、频率3kHz的条件下，对固定在基板上的电容器试样施加电压，测定施加电压时的电容器试样表面的振幅，以该振幅为电致伸缩量。需要说明的是，电容器试样表面的振幅的测定中，使用激光多普勒振动计。另外，本实施例中，将使用10个电容器试样测定的值的平均值作为电致伸缩量。电致伸缩量越低越是优选的，本实施例中，将电致伸缩量小于10ppm记作良好。结果见表1。表1试样编号D2/D1第2电介质粒子的个数/第l电介质粒子的个数D2Um]击穿电压TC(，25'C)电致伸缩量[ppm]烧成温度〔。c〗*10.020,810.16653017122020.040.760.1872_153308123030.110.840.270-142站6124040.200.660.1667-13312"712肌50.280.690,1763-133285127060.330.B30.1960誦、52B95腦70,400.84(U8加-，430261300簡80,210.050.21必-1430430.1B0.100.1965-152的61280100.170,460.1866-1430651270"0.220.020.287-15311612的120.231,0,1769-1331571250130.192.000.1970-158U柏*140.，73.000.1865-M咖01220*150.180.670.01-W咖71220160,240.870.0270_1529471230170,220,820,0868_142951240180,180,780,1466-1530561250190.190.760'286-1331071260200.220.B80.2565-1431&812加*210.230加0.3必-153247簡17试样编号中带有的试样是不在本发明范围的试样。相对100摩尔BaTi03,BaZr03:45摩尔Gd203:8.5摩尔MgC03:8摩尔MnO:1.2摩尔Si02:5.0摩尔。由表1可知，第2电介质粒子的平均结晶粒径D2与第1电介质粒子的平均结晶粒径D1之比(D2/D1)、第2电介质粒子相对第1电介质粒子的个数和D2在本发明的范围时(试样编号2-6、9-13、16~20),能够在保持电致伸縮量小、电容温度变化率、比介电常数良好的同时提高击穿电压。与此相对，上述的任意一个条件在本发明的范围外时(试样编号I、7、8、14、15、21)，均发现了电容温度变化率或击穿电压变差的情况。另外，图3中给出了作为实施例的试样编号10的反射电子图像和对Zr元素的映像图。由图3A和图3B可知，第2电介质粒子比其他的电介质粒子(第1电介质粒子)小，作为对比度与其他的电介质粒子不同的电介质粒子观察到，该粒子含有较多的Zr元素。即，可知存在含有较多BaZr03的第2电介质粒子。图4中给出了作为比较例的试样编号8的反射电子图像和对Zr元素的映像图。由图4A和图4B可知，试样编号8的试样中基本不存在图3A和图3B中观察到的第2电介质粒子。因此，可知不能得到本发明的效果。实施例2以复合氧化物或各氧化物换算，相对100摩尔BaTK)3，各成分的添加量如下。BaZr03成分:41摩尔、Gd203成分6.5摩尔、MgC03成分8.4摩尔、MnO成分1.1摩尔、SiCb成分4.5摩尔。除此以外，与实施例1同样地制作电容器试样，进行评价。结果见表2。实施例3以复合氧化物或各氧化物换算，相对IOO摩尔BaTi03,各成分的添加量如下。BaZr03成分56摩尔、0^03成分10.5摩尔、MgC03成分..7.5摩尔、MnO成分1.0摩尔、Si02成分5.5摩尔。除此以外,与实施例1同样地制作电容器试样，进行评价。结果见表3。表2试样编号,1第2电介质粒子的个数/第l电介质粒子的个数D2击穿电压[V///m]TC(125。C)￡s电致伸缩量[ppm]烧成温度rc]220.030.790,18643108，220230.040.780.1971-1432081230240.100.830.1772-1430161240250.190.820.26B-1430661260260.270.750.1063-1331871270270.330.690.260-1329361280*2B0.380.840.19效-142的7簡+290.200.070.2-153177■300,190.100.，866-1430361280310.170.520,,968-133056訓320.210.790.268-133015、260330.221.350.1870-14犯081250340.202,000.196B-15311右1240350.183.000,1963-/S30251220*360.t90，B30,0164-/730061220370.230.760.0271-1529881230380.210朋0,0969-133136■390.180.79CU365-143107測400.200.760,1864-13315812604，0.210.840,2563-143,761280>420.220.730.3-143207訓试样编号中带有"*"的试样是不在本发明范围的试样。相对IOO摩尔BaTi03，BaZr03:41摩尔Gd203:6.5摩尔MgC03:8.4摩尔MnO:U摩尔Si02:4.5摩尔。19表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>试样编号中带有的试样是不在本发明范围的试样。相对IOO摩尔BaTi03.BaZr03:56摩尔Gd203:10.5摩尔MgC03:7.5摩尔MnO:1.0摩尔Si02:5.5摩尔。由表2和3可以确认，即使改变各成分的添加量，也得到了与实施例l相同的趋势。权利要求1、一种电介质瓷器组合物，其是具有BamTiO2+m和BanZrO2+n的电介质瓷器组合物，其中，m满足0.99≦m≦1.01，n满足0.99≦n≦1.01，其特征在于，上述电介质瓷器组合物由2个以上的电介质粒子和存在于相邻接的上述电介质粒子间的晶界相构成，当设以BamTiO2+m为主成分的上述电介质粒子为第1电介质粒子、以BanZrO2+n为主成分的上述电介质粒子为第2电介质粒子、上述第1电介质粒子的平均结晶粒径为D1μm、上述第2电介质粒子的平均结晶粒径为D2μm时，上述D2与上述D1之比D2/D1为0.04～0.33，上述D2为0.02μm～0.25μm，上述电介质瓷器组合物中，上述第2电介质粒子的总个数与上述第1电介质粒子的总个数之比为0.10～2。2、根据权利要求1所述的电介质瓷器组合物，其中，上述第1电介质粒子中固溶有BanZr02+n。3、根据权利要求1或2所述的电介质瓷器组合物，其中，上迷第2电介质粒子存在于上述第1电介质粒子间存在的晶界相附近。4、根据权利要求1或2所述的电介质瓷器組合物，其中，以BanZr02+ll换算时，上述B^Zr02+n相对于100摩尔上述BamTiO2+m的比例为35摩尔~65摩尔。5、根据权利要求1或2所述的电介质瓷器组合物，其中，还含有Mg的氧化物，R的氧化物，选自Mn、Cr、Co和Fe的至少一种元素的氧化物，和选自Si、Li、Al、Ge和B的至少一种元素的氧化物，所述R的氧化物中，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素；相对100摩尔上述BamTi02细，以各成分的氧化物或复合氧4匕物换算的比例为Mg的氧化物4摩尔~12摩尔、R的氧化物4摩尔~15摩尔、Mn、Cr、Co和Fe的氧化物0.5摩尔~3摩尔、Si、Li、Al、Ge和B的氧化物3摩尔9摩尔。6、一种电子部件，其具有电介质层和内部电极层，上述电介质层含有权利要求1或2所述的电介质瓷器組合物。全文摘要本发明提供电介质瓷器组合物和电子部件，所述电介质瓷器组合物含有BaTiO₃和BaZrO₃，该电介质瓷器组合物的特征在于，由2个以上的电介质粒子(20)和晶界相(30)构成，设以BaTiO₃为主成分的电介质粒子(20)为第1电介质粒子(21)、以BaZrO₃为主成分的电介质粒子(20)为第2电介质粒子(22)、第1电介质粒子(21)的平均结晶粒径为D1、第2电介质粒子(22)的平均结晶粒径为D2时，D2与D1之比(D2/D1)为0.04～0.33、D2为0.02μm～0.25μm、第2电介质粒子(22)的总个数与第1电介质粒子(21)的总个数之比为0.10～2。根据本发明，能够提供击穿电压良好、适合用于额定电压高(例如100V以上)的中高压用途的电介质瓷器组合物。文档编号C04B35/468GK101456727SQ20081018371公开日2009年6月17日申请日期2008年12月11日优先权日2007年12月11日发明者关秀明,宫内真理,阿满三四郎申请人:Tdk株式会社