由玻璃制造陶瓷制品的方法

专利名称：由玻璃制造陶瓷制品的方法
技术领域：
本发明涉及由非传统玻璃制造陶瓷制品的方法。
背景技术：
大量的玻璃和玻璃陶瓷组合物是已知的。例如，基于PbO的玻璃和诸如SiOJP B2O3 之类的成玻璃材料普遍用作密封玻璃。基于重量，这些密封胶玻璃通常具有大量的高分子 量PbO和较少量的SiO2和b2o3。通常，为促进有效的密封，设计这些玻璃使得它们在密封过 程中不结晶(即它们不具有Tx)。大部分的氧化物玻璃体系利用较大量的熟知的成玻璃材料，例如Si02、B2O3> P2O5, GeO2, TeO2, As2O3和V2O5，以有助于形成玻璃。可以热处理用这些成玻璃材料形成的一些玻 璃组合物来形成玻璃陶瓷。由这样的成玻璃材料形成的玻璃和玻璃陶瓷的上限使用温度一 般低于1200°C，通常为约700-800°C。玻璃陶瓷与形成它们的玻璃相比，倾向于更加耐温。尽管通过熔融和快速骤冷可以获得无定形状态的多种金属氧化物，但是因为需要 非常高的骤冷速率来提供无定形材料而非结晶材料，其中大多数不能够形成整体或复杂形 状。通常，这样的体系在随后重新加热期间对于结晶化非常不稳定，并因此不表现出玻璃的 典型性能，如粘性流。另一方面，基于已知网络形成氧化物(例如SiO2和B2O3)的玻璃在重 新加热期间对于结晶化一般较稳定，并相应地可易于达到其中出现粘性流的“工作”范围。 通过在玻璃化转变温度之上的温度下的粘性烧结由已知玻璃(例如SiO2和B2O3)的粉末形 成大的制品是众所周知的。例如，在磨料产业中，使用玻璃化粘合剂确保磨粒在一起来制造 磨轮。

发明内容
根据上述内容，我们认识到，希望提供包含非传统玻璃和玻璃陶瓷组合物的大的 制品和/或复杂形状。本发明提供由非传统玻璃制造制品的方法。该制品可以较大(例如，具有大于约 500微米的χ、y和ζ维度)。由玻璃制造制品的本发明方法包括提供包括外表面的基底；提供至少包含至少 两种不同金属氧化物(即金属氧化物不具有相同阳离子)的第一玻璃(例如，玻璃片、颗粒 (包括微球体)或纤维)，其中第一玻璃具有Tg和Tx，并且其中第一玻璃的Tg和Tx之间的 差值至少为5Κ，第一玻璃含有少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％ 的P2O5和少于50重量％的PbO ；在等于或低于环境压力下加热第一玻璃至其Tg以上，使得 至少一部分玻璃将基底外表面的至少一部分润湿；以及冷却玻璃以提供包含陶瓷的制品，所述陶瓷包含附着于基底外表面的至少一部分的玻璃。该陶瓷的孔隙度小于20体积％。由玻璃制造制品的另一种本发明方法包括提供包括外表面的基底；提供包含玻 璃(包括玻璃颗粒)的至少第一多个颗粒，其中所述玻璃包含至少两种不同的金属氧化物， 其中所述玻璃具有Tg和Tx，并且其中所述玻璃的Tg和Tx之间的差值至少为5Κ，所述玻璃含 有少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％的P2O5和少于50重量％的 PbO ；在等于或低于环境压力下加热玻璃至其Tg以上，使得至少一部分玻璃将基底外表面的 至少一部分润湿；以及冷却玻璃以提供包含陶瓷的制品，所述陶瓷包含附着于基底外表面 至少一部分的玻璃。该陶瓷的孔隙度小于20体积％。
由玻璃制造制品的又一本发明方法包括提供包括外表面的基底；提供至少第一 玻璃和第二玻璃，其中第一玻璃包含至少两种不同的金属氧化物，其中第一玻璃具有Tgl和 Txl，并且其中第一玻璃的Tgl和Txl之间的差值至少为5Κ，第一玻璃含有少于20重量％的 SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％的P2O5和少于50重量％的PbO，并且其中第二玻 璃包含至少两种不同的金属氧化物，其中第二玻璃具有Tg2和Tx2，并且其中第二玻璃的Tg2 和Tx2之间的差值至少为5Κ，第二玻璃包含少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3和 少于40重量％的P2O5 ；在等于或低于环境压力下加热所述玻璃至Tgl和Tg2中较高的一个以 上并聚结第一和第二玻璃以提供制品。该制品的孔隙度小于20体积％。由玻璃制造制品的本发明的另一个方法包括提供至少第一多个包含玻璃的颗 粒，其中所述玻璃包含至少两种不同的金属氧化物，其中所述玻璃具有！；和Tx，并且其中所 述玻璃的Tg和Tx之间的差值至少为5Κ，所述玻璃包含少于20重量％的SiO2，少于20重 量％的B2O3，少于40重量％的P2O5，和少于50重量％的PbO ；并且在等于或低于环境压力下 加热所述玻璃至Tg以上并聚结至少一部分第一多个颗粒以提供制品。所述陶瓷的孔隙度 小于20体积％。通常，非传统大块玻璃是在由单轴载荷或多轴载荷，例如通过热压或热等静压产 生的压力下，通过聚结或烧结玻璃颗粒制备。然而，令人惊奇地是，本发明方法在等于或低 于环境压力下实施时，由非传统玻璃提供了陶瓷制品。因此与必须在压力下实施的方法相 比，本发明的方法性价比更高，并且可能更适用于大量生产。在另一方面，本发明提供含非传统玻璃的陶瓷制品。该陶瓷制品包含玻璃，所述玻 璃包含35 重量％ 55 重量％的 Re(I)2O3,0 20 重量％的 Re (II)2O3，5重量％ 40重量％的&02、TiO2、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化 物或它们的组合，0 15 重量％ WSiO2，以及总共多于70重量％的Re (I)2O3^Al2O3以及&02、Ti02、碱金属氧化物和碱土金属氧 化物中的至少一者；其中Al2O3的含量为(Re(I)2O3的重量百分比"10% )到40重量％ ；其中所述玻璃具有Tg和Tx，并且其中玻璃的Tg和Tx之间的差值至少为100Κ。本发明的陶瓷制品可具有至少两个大于约500微米的维度(优选地，X，y和ζ维 度)。它们还可以具有小于20体积％ (或者甚至15%)的孔隙度。
已经发现，这些玻璃尤其适用于使用本发明方法制造陶瓷制品，所述方法在等于 或低于环境压力下实施。如本文所用 “碱金属氧化物”指锂氧化物(例如Li2O)、钠氧化物(例如Na2O)、钾氧化物(例如 K2O)以及它们的组合；“碱土金属氧化物”指铍氧化物(例如BeO)、镁氧化物(例如MgO)、钙氧化物(例 如CaO)、锶氧化物(例如SrO)、钡氧化物(例如BaO)以及它们的组合；“陶瓷”包括玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合；“玻璃”指衍生自熔体和/或蒸汽相的，无任何X射线衍射测定的长程晶体结构和 /或具有与通过本文标题为“差热分析”部分描述的测试测定的DTA(差热分析)确定的玻 璃结晶对应的放热峰的材料；“玻璃-陶瓷”指包含通过热处理玻璃形成的晶体的陶瓷；“孔隙度”指材料的非固体体积与总体积的比例，并定义为比率
VoS-TTjl τ v m其中Vp为空隙体积而Vm为材料的总体积，其包括固体和非固体部分；“稀土氧化物”指铈氧化物(例如，CeO2)、镝氧化物(例如，Dy2O3)、铒氧化物(例 如，Er2O3)、铕氧化物(例如，Eu2O3)、钆氧化物(例如，Gd2O3)、钬氧化物(例如，Ho2O3)、镧 氧化物(例如，La2O3)、镥氧化物(例如，Lu2O3)、钕氧化物(例如，Nd2O3)、镨氧化物(例如， Pr6O11)、钐氧化物(例如，Sm2O3)、铽氧化物(例如，Tb2O3)、钍氧化物(例如，Th4O7)、铥氧化 物(例如，Tm2O3)、钇氧化物(例如，Y2O3)和镱氧化物(例如，Yb2O3)以及它们的组合；“ REO ”指稀土氧化物；“基底”指玻璃将润湿的任何材料(例如玻璃(被烧结的相同玻璃或者其它玻璃)、 陶瓷、金属、金属间化合物及其复合材料)，并且可以为块材、颗粒、线材、纤维、片材或任何 模制制品；"Tg"指通过差热分析(DTA)测定的玻璃化转变温度；并且“Tx”指通过DTA测定的结晶化起始温度。在一些实施例中，在典型的DTA扫描过 程中，存在不止一个结晶化起始温度(即Txl、Tx2等)。此外，在本文中应当理解，除非指明(例如)在玻璃陶瓷中金属氧化物(例如， Al2O3、复合Al2O3 金属氧化物等)为晶体，否则其可以是无定形体、晶体或部分无定形体和 部分晶体。例如，如果玻璃陶瓷包含Al2O3和&02，则Al2O3和&02可以各自为无定形态、 晶态或者部分为无定形态而部分为晶态，或者甚至为与另一种金属氧化物的反应产物(例 如，除非指明(例如Ml2O3是以晶体Al2O3或具体晶相的Al2O3(如α Al2O3)的形式存在，否 则其可以是以晶体Al2O3和/或一种或多种晶体复合物Al2O3金属氧化物的部分的形式存 在)。
具体实施例方式一般而言，根据本发明的陶瓷可以通过这样制备加热(包括火焰处理)适当的金 属氧化物源以形成熔体，理想地为均勻熔体，然后迅速冷却该熔体以提供玻璃或包含玻璃的陶瓷。可以(例如)通过加热(包括火焰处理)适当的金属氧化物源以形成熔体，理想 地为均勻熔体，然后迅速冷却该熔体以提供玻璃来制备根据本发明的玻璃和包含玻璃的陶 瓷。玻璃的实施例(例如)可以通过在任何适用炉(例如感应加热炉、燃气炉或电炉)或 例如在等离子体中熔融金属氧化物源进行制备。冷却所得熔体(例如将熔体排入冷却介质 (例如，高速喷气流、液体(例如，水)、金属板(包括急冷金属板)、金属辊(包括急冷金属 辊)、金属球(包括急冷金属球)等等))。还可以通过其它技术获得玻璃的实施例，例如具有惯性冷却的激光纺丝熔体 法、泰勒金属丝技术、等离子体管技术、锤钻技术、离心骤冷法、气枪喷涂细片冷却法、单辊 和双辊骤冷法、辊-板骤冷法和悬滴熔体提取法(参见，例如，Rapid Solidification of Ceramics, Brockway 等人，Metals And Ceramics Information Center, A Department of DefenseInformation Analysis Center, Columbus, OH, 1984 ￥ 1 月)。双帛的歹 以通过其它技术获得，例如合适前体的热(包括火焰或激光或等离子体辅助的)高温分解 法、金属前体的物理蒸气合成(PVS)和机械化学加工法。在一种方法中，使用(例如)美国专利No. 6，254，981 (Castle)所公开的焰熔法可 以制备可用于本发明的玻璃。在该方法中，将金属氧化物源材料(例如，以颗粒形式，有时 称作“进料颗粒”)直接送入喷燃器(如甲烷-空气喷燃器、乙炔-氧喷燃器、氢-氧喷燃器 等等)，并随后在(例如)水、冷却油、空气等中骤冷。例如，可以通过研磨、团聚(例如，喷 雾干燥)、熔融或烧结金属氧化物源来形成进料颗粒。送入火焰的进料颗粒的粒度通常决定 了所得玻璃颗粒/珠粒的粒度。 可用于本发明方法的玻璃包括包含至少两种不同金属氧化物并包含少于20重 量％的SiO2，少于20重量％的B2O3，少于40重量％的P2O5和少于50重量％的PbO的那些。 可用的玻璃具有Tg和Tx，并且Tg和Tx之间的差值至少为5Κ(优选至少为25Κ，或至少 50Κ)。优选地，玻璃为REO-Al2O3玻璃。某些可用的REO-Al2O3玻璃包含30重量％至70 重量％的Re⑴203、0至20重量％的Re (II) 203和15重量％至40重量％的Al2O3 (优选20 重量％至35重量％ WAl2O3)，其中Re (I)为La或Gd或它们的组合，并且Re (II)为Ce、Pr、 Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Y 或 Yb 或它们的组合。在一些实施例中，REO-Al2O3玻璃包含5重量％至40重量％的&02、TiO2、碱金属 氧化物、碱性金属氧化物、过渡金属氧化物或它们的组合。在一些实施例中，REO-Al2O3玻璃包含0至15重量％的Si02。在一些实施例中，REO-Al2O3玻璃包含总共多于70重量％的1^ (I)203、Al2O3以 及&02、TiO2、碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一者(优选总共多于70重量％的 Re(I)2O3^Al2O3和&02)。在其它实施例中，REO-Al2O3玻璃包含多于70重量％的Re(I)203、 Al2O3以及Zr02、Hf02、TiO2中的至少一种或它们的组合。在一些实施例中，REO-Al2O3玻璃包含的Al2O3以重量百分比计少于(Re(I)2O3的重 量百分比-10% )。在一些实施例中，REO-Al2O3玻璃包含40重量％至65重量％的Re (I) 203 (优选45 重量％至60重量％的Re(I)2O3)。在其它实施例中，REO-Al2O3玻璃包含30重量％至65重 量％的Re (I)2O3 (优选35重量％至55重量％的Re(I)2O3)。
在一些实施例中，REO-Al2O3玻璃包含总共5重量％至25重量％的&02和HfO2 (优 选5重量％至25重量％的和HfO2)。在其它实施例中，REO-Al2O3玻璃包含的&02、 HfO2, TiO2的至少一者或它们的组合为5重量％至40重量％ (优选地，ZrO2, HfO2, TiO2的 至少一者或它们的组合为5重量％至35重量％ ；更优选地，ZrO2, HfO2, TiO2的至少一者或 它们的组合为15重量％至35重量％ )。优选的REO-Al2O3玻璃包含30重量％至70重量％的Re(I)2O3 ；0至20重量％的 Re(II)2O3 ；15重量％至40重量％的Al2O3 ；5重量％至40重量％的&02、TiO2、碱金属氧化 物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物或它们的组合；0至15重量％的SiO2 ；总共多于70重 量％的Re(I)203、Al2O3以及&02、TiO2、碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一者；并 且具有的Al2O3以重量百分比计小于(RdI)2O3的重量百分比-10% )。另一种优选的REO-Al2O3玻璃包含40重量％至65重量％的Re(I)2O3 ；0至20重 量％的1^(11)203 ；15重量％至40重量％的々1203 ；总共5重量％至25重量％的&02和!1 )2 ； 0至15重量％的SiO2 ；总共多于70重量％的Re (1)203、Al2O3和ZrO2 ；并且具有的Al2O3以 重量百分比计小于(Re(I)2O3的重量百分比-10% )0
又一优选的REO-Al2O3玻璃包含35重量％至55重量％的Re (I)2O3 ；0至20重量％ 的Re(II)2O3 ；15重量％至40重量％的Al2O3 ；5重量％至40重量％的ZrO2、HfO2、TiO2中的 至少一者或它们的组合；0至15重量％的SiO2 ；多于70重量％的Re (I)2O3^Al2O3以及&02、 HfO2或TiO2中的至少一者；并且具有的Al2O3以重量百分比计小于(Re(I)2O3的重量百分 比-10% )。又一优选的REO-Al2O3玻璃包含45重量％至60重量％的Re (I)2O3 ；0至20重量％ 的Re(II)2O3 ；20重量％至35重量％的Al2O3 ；总共5重量％至20重量％的和HfO2 ；0 至15重量％ WSiO2 ；总共多于70重量％的Re(I)203、Al203和ZrO2 ；并且具有的Al2O3以重 量百分比计小于(Re(I)2O3的重量百分比-10% )0基于陶瓷的金属氧化物总重，根据本发明制备的某些陶瓷制品包含少于20重 量％的SiO2 (或者甚至少于15重量％，少于10重量％，少于5重量％，或者甚至为0重量％ 的SiO2)、少于20重量％的B2O3(或者甚至少于15重量％，少于10重量％，少于5重量％， 或者甚至为0重量％的B2O3)、少于40重量％的P2O5 (或者甚至少于35重量％，少于30重 量％，少于25重量％，少于20重量％，少于15重量％，少于10重量％，少于5重量％，或者 甚至为0重量％的P2O5)，以及少于50重量％的PbO(或者甚至少于25重量％，少于10重 量％，或者甚至为0重量％的PbO)。用于实施本发明的可用玻璃的实例包括包含CaO-Al2O3、CaO-Al2O3-ZrO2、 Ba0-Ti02、La2O3-TiO2^ RE0-A1203> REO-Al2O3-ZrO2^ REO-Al2O3-ZrO2-SiO2 和 SrO-Al2O3-ZrO2 玻璃的那些。可用的玻璃制剂包括达到或接近共晶组合物的那些。除了本文所公 开的 CaO-Al2O3^ CaO-Al2O3-ZrO2^ Ba0_Ti02、La2O3-TiO2^ RE0-A1203> REO-Al2O3-ZrO2^ REO-Al2O3-ZrO2-SiO2和SrO-Al2O3IrO2组合物，本领域的技术人员在阅读本公开之后，包括 共晶组合物在内的其它组合物将变得显而易见。例如，描述不同组合物(包括共晶组合物) 的相图在本领域是已知的。令人惊奇的是，发现可以获得维度不受限制的本发明陶瓷。通过在等于或低于环 境压力以及在玻璃化转变温度以上的温度进行的聚结步骤，这被发现是可能的。如本文所用，“环境压力”包括高达约3个大气压的压力。并不排除这样的情形，其中在烧结/聚结 期间使用微小反压。可以多种方式中的任意一种进行聚结，所述方式包括本领域已知的用 于热处理玻璃以提供玻璃陶瓷的那些。例如，可以分批进行聚结，例如利用电阻式、感应式 或气体加热炉。作为另外一种选择，例如可采用(例如)回转窑连续进行聚结。在采用回 转窑的情况下，将材料直接送入在高温下运行的窑。处于高温的时间可以在数秒(在一些 实施例中，甚至少于5秒)至数分钟至数小时的范围内。温度可以是从700°C到1100°C范 围内的任何温度，通常在800°C到1000°C之间。成批地进行某些聚结(例如对于成核步骤) 和连续地进行另外的聚结(例如对于晶体生长步骤以及获得所需的密度)也在本发明的范 围内。对于成核步骤，温度通常在约800°c至约1000°C的范围内，在一些实施例中，优选在 约850°C至约1000°C的范围内。这种聚结可(例如)通过在高温下将材料直接送入炉中进 行。例如，作为另外一种选择，可以将材料送入温度低得多的(例如室温)炉中，随后以预 定的加热速率加热至所需的温度。在并非空气的气氛中进行聚结在本发明的范围内。在一 些情况下，在一种或者数种还原气氛中热处理甚至可能更为可取。
在实施本发明时可用的玻璃在出现显著结晶(Tx)之前经历玻璃化转变(Tg)。这 允许从较小的玻璃块大量生产任何维度的制品。更具体地讲，例如，根据本发明的制品可以 通过如下提供将可用于实施本发明的(例如)玻璃颗粒(包括珠粒和微球体)、纤维等在 等于或低于环境压力下加热至Tg以上的温度，使得玻璃颗粒等聚结以成形，并将该聚结的 形状冷却以提供制品。所得的制品可具有大于500微米的维度(例如，至少一个维度，或至 少两个维度，或甚至三个维度(即x、y和ζ维度)大于500微米)。在某些实施例中，加热 在约725°C至约1100°C范围内的至少一个温度下进行。令人惊奇的是，对于根据本发明的某些实施例，可在显著高于结晶温度(Tx)的温 度进行聚结。当材料在加热期间表现出多重结晶行为时，通常为此情形。例如，如果在典型 DTA扫描过程中观察到结晶温度Txl和Tx2，则在Txl附近的聚结可容易地进行并可以获得高 密度。虽然不想受到理论的限制，据信较慢的结晶动力学允许使用较高的用于粘性流的温 度。进行另外的聚结以进一步改善制品的期望性能也在本发明范围内。诸如A1203、BaO、CaO、稀土氧化物(如 Ce02、Dy203、Er2O3> Eu2O3> Gd2O3> Ho2O3> La2O3> Lu2O3>Nd2O3>Pr6O11, Sm2O3> Th4O7, Tm2O3> Yb2O3 和 Yb2O3 及其组合)、Ti02、Zr02 之类的金属氧化物 源(包括商业源)在本领域是已知的。例如，(根据理论氧化物的Ml2O3源包括矾土(既 包括天然存在的矾土，又包括合成产生的矾土)、锻烧矾土、水合氧化铝(例如，水软铝石和 水铝矿)、铝、拜耳法氧化铝、铝矿石、Y氧化铝、α氧化铝、铝盐、硝酸铝以及它们的组合。 Al2O3源可以包含或者仅提供Al2O315作为另外一种选择，Al2O3源可以包含或者提供Al2O3 以及一种或多种除Al2O3之外的金属氧化物(包括为或含复合Al2O3金属氧化物(例如， Dy3Al5O12, Y3Al5O12, CeAl11O18 等)的材料)。稀土氧化物源(包括商业源)包括稀土氧化物粉末、稀土金属、含稀土的矿石(如 氟碳铈矿和独居石)、稀土盐、稀土硝酸盐和稀土碳酸盐。稀土氧化物源可以包含或者仅提 供稀土氧化物。作为另外一种选择，稀土氧化物源可以包含或提供稀土氧化物以及除稀土 氧化物之外的一种或多种金属氧化物(包括为或含稀土氧化物与其它金属氧化物(例如， Dy3Al5O12, CeAl11O18等)的复合物的材料)。(根据理论氧化物的)ZrO2源(包括商业源)包括氧化锆粉末、锆砂、锆、含锆矿石以及锆盐(如碳酸锆、乙酸锆、硝酸锆、氯化锆、氢氧化锆以及它们的组合)。此外，或者作为 另外一种选择，ZrO2源可以包含或提供&02，以及其它金属氧化物例如二氧化铪。(根据理 论氧化物的)11 )2源(包括商业源)包括氧化铪粉末、铪、含铪矿石，以及铪盐。此外，或者 作为另外一种选择，HfO2源可以包含或者提供HfO2,以及诸如&02之类的其它金属氧化物。BaO源(包括商业源)包括氧化钡粉末、含钡矿石、钡盐、硝酸钡和碳酸钡。氧化钡 源可以包含或仅提供氧化钡。作为另外一种选择，氧化钡源可含有或提供氧化钡，以及一种 或多种除氧化钡之外的金属氧化物(包括为或含氧化钡与其它金属氧化物的复合物的材 料)。
CaO的源(包括商业源)包括氧化钙粉末和含钙矿石。氧化钙源可以包含或仅提 供氧化钙。作为另外一种选择，氧化钙源可以包含或提供氧化钙，以及一种或多种除氧化钙 之外的金属氧化物(包括为或含氧化钙与其它金属氧化物的复合物的材料)。稀土氧化物源(包括商业源)包括稀土氧化物粉末、稀土金属、含稀土的矿石(如 氟碳铈矿和独居石)、稀土盐、稀土硝酸盐和稀土碳酸盐。稀土氧化物源可以包含或者仅提 供稀土氧化物。作为另外一种选择，稀土氧化物源可以包含或提供稀土氧化物以及除稀土 氧化物之外的一种或多种金属氧化物(包括为或含稀土氧化物与其它金属氧化物(例如， Dy3Al5O12, CeAl11O18等)的复合物的材料)。SiO2源(包括商业源)包括二氧化硅粉末、硅金属和含硅矿石。二氧化硅源可以 包含或仅提供氧化硅。作为另外一种选择，氧化硅源可以包含或提供氧化硅，以及一种或多 种除氧化硅之外的金属氧化物(包括为或含氧化硅与其它金属氧化物的复合物的材料)。SrO源(包括商业源)包括氧化锶粉末、碳酸锶和含锶矿石。氧化锶源可以包含或 仅提供氧化锶。作为另外一种选择，氧化锶源可以包含或提供氧化锶，以及一种或多种除氧 化锶之外的金属氧化物(包括为或含氧化锶与其它金属氧化物的复合物的材料)。TiO2源(包括商业源)包括氧化钛粉末、钛金属和含钛矿石。氧化钛源可以包含 或仅提供氧化钛。作为另外一种选择，氧化钛源可以包含或提供氧化钛，以及一种或多种除 氧化钛之外的金属氧化物(包括为或含氧化钛与其它金属氧化物的复合物的材料)。(根据理论氧化物的)ZrO2源(包括商业源)包括氧化锆粉末、锆砂、锆、含锆矿石 以及锆盐(例如，碳酸锆、乙酸锆、硝酸锆、氯化锆、氢氧化锆以及它们的组合)。此外，或者 作为另外一种选择，ZrO2源可以包含或提供&02，以及其它金属氧化物如二氧化铪。(根据 理论氧化物的)11 )2源(包括商业源)包括氧化铪粉末、铪、含铪矿石，以及铪盐。此外，或 者作为另外一种选择，HfO2源可以包含或提供HfO2,以及诸如&02之类的其它金属氧化物。任选地，根据本发明的陶瓷除了一般组成所需的那些还包含另外的金属氧化物。 添加某些金属氧化物可以改变根据本发明制备的陶瓷的性质和/或晶体结构或微结构，以 及用于陶瓷制备的原料和中间体的处理。例如，已观察到添加诸如Mg0、Ca0、Li20和Na2O之 类的氧化物可同时改变玻璃的Tg和Tx。虽然不希望受理论的限制，但据信这类添加剂可影 响玻璃的形成。此外，例如，此类氧化物添加剂可以降低整个体系的熔融温度(即，使体系 移向较低的熔融共晶体)，并方便玻璃的形成。多组分体系(四元等)中的复合共晶可以导 致较好的玻璃形成能力。也可以通过添加一般组成必需的那些以外的金属氧化物来影响液 体熔体的粘度以及其“加工”范围内的玻璃粘度。在某些情况下，掺入有限量的选自Na20、P205、Si02、Te02、V203及其组合的金属氧化物可能是优选的。氧化物源(包括商业源)包括氧化物本身、复合氧化物、矿石、碳酸盐、醋 酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物等。例如可以加入这些金属氧化物来修饰所得磨料颗粒的 物理性能和/或改进加工性。例如，根据所需性质，在使用时，这些金属氧化物添加量以玻 璃陶瓷的重量计通常为大于O至20重量％，优选大于0至5重量％，并且更优选大于0至
2重量％。 此外，可以与所需的玻璃联合使用用于实施本发明的其它玻璃组合物包括本领域 熟知的那些常规玻璃，包括其源。在一些实施例中，根据本发明制备的陶瓷在聚结步骤之后表现出良好的透光率。 透光率在期望光学半透明性的应用中为可用性能。这些材料通过一毫米厚的样品可以表现 出至少约10%、约20%或者甚至约30%的总透光率。例如，通过将玻璃颗粒聚结至低于约 10体积％ (优选低于约5%、4%、3%、2%或甚至1%)的孔隙度水平，同时保持从玻璃析 晶的微晶大小在约200nm以下(优选在约150nm以下；更优选在约IOOnm以下)，可以获得 良好的透光率。此外，在某些实施例中，当初始玻璃颗粒包含从数微米到约100微米的至少 双峰式分布的粒度时，透射水平提高。优选的颗粒群包括高达50体积％的平均尺寸低于约 10微米的颗粒，余量为平均尺寸高于约20微米的颗粒。在另外的实施例中，即使以低于约70体积％的浓度使用时，根据本发明制备的陶 瓷也可用作无机填料的粘合剂。例如，这种玻璃基质复合物可用于具有超硬磨料(例如金 刚石和立方-BN)和/或常规磨料(例如熔融氧化铝、溶胶凝胶氧化铝或熔融氧化铝_氧化 锆)的各种磨轮。适合用作无机填料的粘合剂的组合物通常在结晶之前具有低粘度水平。 优选的用于磨轮基体的REO-Al2O3玻璃包含35重量％至55重量％的Re(I)2O3 ；0至20重 量％ WRe(II)2O3 ； 15重量％至40重量％的Al2O3 ；5重量％至40重量％的&02、Hf02或TiO2 中的至少一者或它们的组合；0至15重量％的SiO2 ；多于70重量％的Re(I)203、Al203以及 &02、!1 )2或1102 ；并且具有的Al2O3以重量百分比计小于(Re(I)2O3的重量百分比-10%)。 还可以加入碱金属和碱土金属氧化物以降低液体粘度并改善填料对基体的粘附。对于析晶以形成玻璃陶瓷的玻璃而言，结晶还可能受到添加除一般组成所需的那 些以外的材料的影响。例如，某些金属、金属氧化物(如，钛酸盐和锆酸盐)以及氟化物(例 如)可以用作成核剂，导致有益的晶体异相成核。此外，添加某些氧化物可以改变再加热 时从玻璃析晶的亚稳态相的性质。在另一方面，对于根据本发明的包含晶体&02的陶瓷而 言，添加已知可稳定四方晶系/立方晶系形式的的金属氧化物(如，Y203、TiO2, CaO和 MgO)可能是有利的。根据理论氧化物，任选金属氧化物(即除了一般组成所需的那些之外的金属氧化 物)的实例可以包括 A1203、BaO、CaO, Cr2O3> CoO, Fe2O3^GeO2、HfO2、Li20、MgO、ΜηΟ、NiO、Na2O, P2O5、稀土氧化物、Sc203、Si02、Sr0、Te02、Ti02、V203、Y203、Zn0、Zr02 及其组合。氧化物源(包 括商业源)包括氧化物本身、复合氧化物、矿石、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物 等。此外，例如对于Y2O3，(根据理论氧化物的)Y2O3源(包括商业源)包括氧化钇粉末、钇、 含钇矿石和钇盐(例如钇的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物及其组合)。Y2O3源可以包含 或者仅提供Y203。作为另外一种选择，Y2O3源可以包含或者提供Y2O3以及除Y2O3之外的一 种或多种金属氧化物(包括为或含复合Y2O3金属氧化物(如Y3Al5O12)的材料)。在一些实施例中，通过将包含至少一种具有负氧化物生成焓的金属M(例如，Al、Ca、Cu、Cr、Fe、Li、Mg、Ni、Ag、Ti、Zr以及它们的组合)或其合金的颗粒金属材料添加至熔体中，或换句话讲，使它们与其它原料熔融(metal)来获得金属氧化物源的至少一部分(在 一些实施例中，优选为10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40 重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重 量％、85重量％、90重量％或者甚至95重量％ )可能是有利的。虽然不想受到理论的限制， 但据信与金属氧化相关的放热反应产生的热量有益于均勻熔体和所得到玻璃的形成。例 如，特别是当形成的无定形颗粒的x、y和ζ维度超过150微米时，据信原料内的氧化反应产 生的额外热量使传热不足消除或减到最小，并因此促进了熔体的形成和均一性。同样据信 获得的额外热量有助于推进多种化学反应和物理过程(如致密化和球化)的完成。此外， 据信在一些实施例中，氧化反应产生的额外热量的存在实际上使熔体能够形成，否则，就会 由于材料的高熔点而是困难的或不可行的。此外，氧化反应产生的额外热量的存在实际上 使玻璃能够形成，否则，就不能制成，或者不能制成必需尺寸范围的玻璃。本发明的另一个 优点包括，在形成玻璃的过程中，可以在短时间内完成多个化学和物理过程，例如熔融、致 密化和球化，从而可以获得极高的骤冷速率。对于另外的细节，参见于2002年8月2日提 交的美国序列号为10/211,639的未决申请。用于制造根据本发明的陶瓷的金属氧化物源和其它添加剂的具体选择通常考虑 (例如)所得陶瓷的期望组成和微结构、期望的结晶度(如果有的话)、所得陶瓷的期望物 理性质(例如硬度或韧度)、不期望杂质的存在的避免或最小化、所得陶瓷的期望特性，和/ 或用于制备陶瓷的具体方法(包括设备以及在熔融和/或固化之前和/或期间原料的任何 纯化)。金属氧化物源和其它添加剂可以是适合本发明所用的方法和设备的任何形式。可 以使用本领域已知的用于制备氧化物玻璃和无定形金属的技术和设备将原料熔融并骤冷。 期望的冷却速率包括50K/S以及更高的那些。本领域已知的冷却技术包括辊激冷。例如， 可以通过在通常高于熔点20至200°C的温度下熔融金属氧化物源，并通过高压(例如，用诸 如空气、氩、氮等之类的气体)将熔体喷射到一个或多个高速旋转辊上冷却/骤冷来进行辊 激冷。通常，辊由金属制成并接受水冷。金属叠箱模具也可以用于冷却/骤冷熔体。用于形成熔体、冷却/骤冷熔体和/或其它形成玻璃的其它技术包括汽相骤冷、等 离子体喷涂、熔体提取以及气体雾化。例如，通过溅射可以进行汽相骤冷，其中将金属合金 或金属氧化物源形成为所使用的溅射靶(多个)。靶被固定在溅射装置的预定位置，而要被 涂覆的基底(多个)被置于与靶(多个)相对的位置。氧气和氩气的典型压力为10_3托， 在靶(多个)和基底之间发生放电，并且氩或氧离子对着靶碰撞以开始溅射反应，由此在基 底上沉积组合物膜。关于等离子体喷涂的另外细节，参见，例如2002年8月2日提交的美 国序列号为10/211,640的未决申请。气体雾化涉及熔融进料颗粒以将其转变成熔体。通过接触击穿空气射流使此类熔 体的细流雾化(即，将细流分成细小的小滴)。然后回收所得的基本离散的、一般呈椭球体 的玻璃颗粒。例如，可以如美国专利5，605，870 (Strom-Olsen等人)所公开的那样，进行熔 体提取。例如，2001年4月4日公开的公开号为WO 01/27046 Al的PCT申请中公开的使用 激光束加热的无容器玻璃形成技术也可以用于制造根据本发明的玻璃。据信冷却速率会影响骤冷玻璃的性质。例如，玻璃化转变温度、玻璃密度以及其他性质通常随冷却速率改变。也可以在受控气氛，例如还原、中性或氧化环境中快速冷却，以保持和/或影响冷却期间所需的氧化状态等。所述气氛还可以通过利用过冷却液体影响结晶动力学的方法影 响玻璃形成。例如，与在空气中相比，已报导氩气氛中Al2O3熔体无结晶的较大过冷度。例如，关于制备颗粒，所得的陶瓷(例如玻璃或含玻璃的陶瓷)的尺寸可能比期 望的要大。利用本领域已知的破碎和/或粉碎技术(包括碾压、钻石(canary)磨、颚式破 碎、锤磨作用、球磨研磨、喷射研磨、冲击式研磨等等)，可以并且通常将陶瓷转变成较小的 碎片。在某些情形中，期望有两个或多个破碎步骤。例如，当陶瓷形成(固化)之后，其可 能为比期望的大的形式。第一破碎步骤可以涉及破碎那些相对大的块或“厚块”以形成较 小的碎片。这些厚块的这种破碎可以用锤磨机、冲击破碎机或颚式破碎机来实现。然后，可 以随后破碎这些较小的碎片以产生期望的粒度分布。为了产生期望的粒度分布(有时称为 磨料粒度或等级)，可能需要进行多个破碎步骤。通常，优化破碎条件以获得期望的颗粒形 状和粒度分布。颗粒的形状可能取决于(例如)玻璃的组成、它被冷却的几何条件，以及玻璃被破 碎(如果颗粒是通过破碎形成的话)的方式(即，所用的破碎技术)。可以热处理根据本发明的某些包含玻璃的制品以提高或至少部分地使玻璃结晶 (包括使玻璃结晶)来提供玻璃陶瓷。热处理某些玻璃以形成玻璃陶瓷是本领域众所周知 的。对于多种玻璃而言，成核并生长玻璃陶瓷的加热条件是已知的。作为另外一种选择，本 领域的技术人员可以利用本领域已知的技术通过玻璃的时间温度转变(TTT)研究确定合 适的条件。本领域的技术人员在阅读本发明公开内容之后，应该能够提供用于根据本发明 的玻璃的TTT曲线，确定合适的成核和/或晶体生长条件，以提供结晶陶瓷、玻璃陶瓷和包 含根据本发明的玻璃的陶瓷。对于某些实施例，两步结晶可能是优选的。在两步结晶中，至 少使用两种不同的温度用于结晶。在较低温度下进行第一结晶步骤并且通常称之为成核处 理。它可以(例如)提高陶瓷的机械性能，降低破裂的风险，以及改善光学特性。第二结晶 步骤在较高温度下进行并且可以用于(例如)使剩余非晶相析晶以进一步改善陶瓷特性。可以多种方式中的任一种进行热处理，包括本领域已知用于玻璃热处理以提供玻 璃陶瓷的那些。例如，可以分批进行热处理，例如利用电阻式、感应式或气体加热炉。作为 另外一种选择，可采用例如回转窑进行(例如)连续热处理。在采用回转窑的情况下，将材 料直接送入在高温下运行的窑。处于高温的时间可以在数秒(在一些实施例中，甚至少于5 秒)至数分钟至数小时的范围内。温度可以是从900°C到1600°C范围内的任何温度，通常在 1200°C到1500°C之间。成批地进行某些热处理(例如对于成核步骤)和连续地进行另外的 热处理(例如对于晶体生长步骤以及获得所需的密度)也在本发明的范围内。对于成核步 骤，温度通常在约900°C至约1100°C范围内，在一些实施例中，优选在约925°C至约1050°C 范围内。同样对于另外的结晶/密度步骤，温度通常在约iioo°c至约1600°C的范围内，在 一些实施例中，优选在约1200°C至约1500°C的范围内。热处理可以(例如)通过在高温下 将材料直接送入炉中进行。例如，作为另外一种选择，可以将材料送入温度低得多的(例如 室温)炉中，随后以预定的加热速率加热至所需的温度。本发明涵盖了在不含空气的气氛 中进行的热处理。在一些情况下，在一种或者数种还原气氛中热处理甚至可能更为可取。通常，玻璃陶瓷强度高于用于形成它们的玻璃的强度。从而，可以根据(例如)玻璃转变成一种或者数种晶体陶瓷相的程度来调整材料强度。作为另外一种选择，或者另外地，材料强度还可以受(例如)产生的成核位点数的影响，其继而可用于影响一种或者 数种晶相的晶体数目并继而影响晶体尺寸。关于形成玻璃陶瓷的另外细节，参见(例如) Glass-Ceramics, P.W. McMillan, Academic Press, Inc,第 2 版，1979。例如，在热处理玻璃(如含Al203、La203和&02的玻璃)期间，在高于约900°C的温 度下可观察到诸如La2Zr2O7之类的相的形成，并且，如果存在&02，可观察到立方晶型/四 方晶型&02，在某些情形下可观察到单斜&02。虽然不想受到理论的限制，但是据信有关氧 化锆的相为由玻璃成核的第一相。例如，据信一般来讲在高于约925°C的温度下形成A1203、 ReAlO3(其中Re为至少一种稀土金属阳离子)、ReAln018、Re3Al5O12, Y3Al5O12等相。在该成 核步骤期间的微晶大小可为纳米数量级。例如，已观察到小至10至15纳米的晶体。较长 的热处理温度通常导致微晶的生长和结晶的累进。对于至少一些实施例，在约1300°C下进 行热处理约1小时可提供完全的结晶。可以多种方式测定材料的微结构或相组成(玻璃态/无定形/结晶)。例如，使用 光学显微镜法、电子显微镜法、差热分析(DTA)以及X射线衍射(XRD)可以获得各种信息。利用光学显微镜法时，玻璃通常由于缺乏诸如晶界之类的光散射中心而主要为透 明的，但晶体材料显示出晶体结构并由于光散射效应而为不透明的。使用市售的器械，例如Macbeth TD-504型光密度计，通过常规透射光密度计技术 可以测量透光率。利用DTA时，如果材料相应的DTA迹线包含放热的结晶信号(Tx)，就将该材料归类 为非晶态的。如果相同的迹线在低于Tx的温度下还包含吸热信号(Tg)，就认为它是由玻璃 相组成的。如果材料的DTA迹线不包含此类信号，就认为其包含晶相。可利用以下方法进行差热分析(DTA)。可利用-140+170目粒级(即在105微米目 径和90微米目径的筛网之间收集的筛分)进行DTA操作(利用例如可以商品名“NETZSCH STA 409 DTA/TGA”得自 Netzsch Instruments (Selb, Germany)的仪器)。将一定量的每个 筛分样本(通常约400毫克(mg))置于100微升的Al2O3样本夹持器上。在静压空气中以 IO0C /分钟的速率将每个样本由室温(约25°C )加热至1100°C。利用粉末χ射线衍射XRD(利用例如可以商品名“PHILLIPS XRG3100”得自 Phillips (Mahwah,NJ)的χ射线衍射仪，具有1. 54050埃的铜K Al辐射)，可以通过结晶材 料的XRD迹线中存在的峰与XRD的晶相图谱的比较确定存在于材料中的相，所述XRD图谱 在国际衍射数据中心(International Center for Diffraction Data)公布的 JCPDS(粉末 衍射标准联合委员会(Joint Committee on Powder Diffraction Standards))的数据库 中有提供。此外，可以利用XRD定性确定相的类型。存在宽漫射强度峰被认为是材料的无 定形性质的指示。宽峰和界线分明的峰两者的存在被认为是无定形基体内存在结晶物质的 指示。最初形成的玻璃或陶瓷(包含结晶之前的玻璃)的尺寸可能比期望的要大。可以利 用本领域已知的破碎和/或粉碎技术(包括碾压、钻石磨、颚式破碎、锤磨作用、球磨研磨、 喷射研磨、冲击式研磨等等)将玻璃或陶瓷转变成较小的碎片。在某些情形下，理想的是具 有两个或多个破碎步骤。例如，当陶瓷形成(固化)之后，其可能为比期望的大的形式。第 一破碎步骤可以涉及破碎那些相对大的块或“厚块”以形成较小的碎片。这些厚块的这种 破碎可以用锤磨机、冲击破碎机或颚式破碎机来实现。然后，可以随后破碎这些较小的碎片以产生期望的粒度分布。为了产生期望的粒度分布(有时称为磨料粒度或等级)，可能需要进行多个破碎步骤。一般而言，优化破碎条件以获得期望的颗粒形状和粒度分布。如果它 们太大，则为所需尺寸的所得颗粒可以被重新破碎，或进行“循环”，并且如果它们太小，则 可以用作重新熔融的原料。颗粒的形状可能取决于(例如)陶瓷的组成和/或微结构、它被冷却的几何条件， 以及陶瓷破碎的方式(即，所用的破碎技术)。一般而言，如果“块状”形状是优选的，则可 以采用更多能量以获得该形状。反之，如果“尖锐”形状是优选的，则可以采用较少能量以 获得该形状。还可以改变破碎技术以获得不同的期望形状。对于一些颗粒，通常期望1 1 至5 1的平均纵横比，而在一些实施例中，为1.25 1至3 1，或者甚至为1.5 1至
2 · 5 · 1 ο根据本发明制备的陶瓷颗粒(包括玻璃陶瓷)可以包含至少为1、2、3、5、10、15、 20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 体积 % 的 微晶，其中所述微晶的平均尺寸小于1微米。在另一方面，根据本发明制备的陶瓷制品(包 括玻璃陶瓷)可以包含少于至少 1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、 75、80、85、90、95、97、98、99或者甚至100体积％的微晶，其中所述微晶的平均尺寸小于0. 5 微米。在另一方面，根据本发明制备的陶瓷制品(包括玻璃陶瓷)包含少于至少1、2、3、5、 10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 体 积％的微晶，其中所述微晶的平均尺寸小于0.3微米。在另一方面，根据本发明制备的陶瓷 制品(包括玻璃陶瓷)可以包含少于至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、 65、70、75、80、85、90、95、97、98、99或者甚至100体积％的微晶，其中所述微晶的平均尺寸 小于0. 15微米。在另一方面，根据本发明制备的陶瓷制品(包括玻璃陶瓷)可能无至少一 种共晶微结构特征(即无团状(colony)和层状结构)或非胞状微结构。在另一方面，根据本发明制备的某些陶瓷制品可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、 15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95 或者甚至 100 体积％的玻璃。在 另一方面，根据本发明制备的某些陶瓷制品可以包含(例如)100体积％，或者至少1、2、3、 5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或甚至 100 体 积％的晶体陶瓷。根据本发明制备的某些制品包含玻璃，所述玻璃包含CaO和Al2O3，其中基于玻璃 的总重，总共至少80 (85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含CaO和A1203。在另一方面，根据本发明制备的某些制品提供包含玻璃(例如，至少为5、10、15、 20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 体积 ％ 的 玻璃)的陶瓷，所述玻璃包含CaO和Al2O3，其中基于玻璃的总重，总共至少80 (85、90、95、
97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含CaO和A1203。在另一方面，根据本发明制备的某些制品提供包含CaO和Al2O3的玻璃陶瓷，其中 基于玻璃陶瓷的总重，总共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃陶瓷 包含CaO和Al2O315玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、 50、55、60、65、70、75、80、85、90或95体积％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少99、
98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或者 5 体积％的晶体 陶瓷。
根据本发明制备的某些制品包含玻璃，所述玻璃包含Ca0、Al203和&02，其中基于玻璃的总重，总共至少80 (85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含Ca0、Al203 和 &02。在另一方面，根据本发明制备的某些制品提供包含玻璃(例如，至少5、10、15、20、 25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 体积 ％ 的玻 璃)的陶瓷，所述玻璃包含CaCKAl2O3和，其中基于玻璃的总重，总共至少80 (85、90、95、
97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含Ca0、Al203和&02。在另一方面，根据本发明制备的某些制品提供包含CaCKAl2O3和&02的玻璃陶瓷， 其中基于玻璃陶瓷的总重，总共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃 陶瓷包含CaO、Al2O3和&02。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、 35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或者95体积％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含(例 如)至少 99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10 或者 5 体积％的晶体陶瓷。根据本发明制备的某些制品包含玻璃，所述玻璃包含BaO和TiO2，其中基于玻璃的 总重，总共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含BaO和Ti02。在另一方面，根据本发明制备的某些制品提供包含玻璃(例如，至少5、10、15、20、 25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 体积 ％ 的玻 璃)的陶瓷，所述玻璃包含BaO和TiO2，其中基于玻璃的总重，总共至少80 (85、90、95、97、 98,99或者甚至100)重量％的玻璃包含BaO和TiO2。在另一方面，根据本发明制备的某些制品提供包含BaO和TiO2的玻璃陶瓷，其中 基于玻璃陶瓷的总重，总共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃陶瓷 包含BaO和Ti02。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、 50、55、60、65、70、75、80、85、90或者95体积％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少99、
98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或者 5 体积％的晶体 陶瓷。根据本发明制备的某些制品包含玻璃，所述玻璃包含La2O3和TiO2,其中基于玻璃 的总重，总共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含La2O3和Ti02。在另一方面，根据本发明制备的某些制品提供包含玻璃(例如，至少5、10、15、20、 25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 体积 ％ 的玻 璃)的陶瓷，所述玻璃包含La2O3和TiO2，其中基于玻璃的总重，总共至少80 (85、90、95、97、 98,99或者甚至100)重量％的玻璃包含La2O3和Ti02。在另一方面，根据本发明制备的某些制品提供包含La2O3和TiO2的玻璃陶瓷，其中 基于玻璃陶瓷的总重，总共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃陶瓷 包含La2O3和Ti02。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、 50、55、60、65、70、75、80、85、90或者95体积％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少99、 98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10 或者 5 体积％的晶体 陶瓷。根据本发明制备的某些制品包含玻璃，所述玻璃包含REO和Al2O3，其中基于玻璃 的总重，总共至少80 (85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含REO和A1203。
在另一方面，根据本发明制备的某些制品提供包含玻璃(例如，至少5、10、15、20、 25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 体积 ％ 的玻 璃)的陶瓷，所述玻璃包含REO和Al2O3，其中基于玻璃的总重，总共至少80 (85、90、95、97、 98,99或者甚至100)重量％的玻璃包含REO和A1203。在另一方面，根据本发明制备的某些制品提供包含REO和Al2O3的玻璃陶瓷，其中 基于玻璃陶瓷的总重，总共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃陶瓷 包含REO和Al2O315玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、 50、55、60、65、70、75、80、85、90或者95体积％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少99、 98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10 或者 5 体积％的晶体 陶瓷。在另一方面，本发明提供包含REO和Al2O3的玻璃陶瓷，其中(例如)玻璃陶瓷表 现出包括平均微晶尺寸小于1微米(典型地，小于500纳米，甚至小于300、200或150纳 米；而在一些实施例中，小于100、75、50、25或20纳米)的微晶的微结构，并且(b)不存在 至少一个共晶微结构特征或非胞状微结构。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、 15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90 或者 95 体积 ％的玻璃。玻璃陶瓷 可以包含(例如)至少 99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、 15、10或者5体积％的晶体陶瓷。在另一方面，根据本发明制备的某些制品提供包含玻璃(例如，至少5、10、15、20、 25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 体积 ％ 的玻 璃)的陶瓷，所述玻璃包含RE0、A1203和，其中基于玻璃的总重，总共至少80 (85、90、95、 97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含REO、Al2O3和&02。在另一方面，根据本发明制备的某些制品提供包含RE0、A1203和&02的玻璃陶瓷， 其中基于玻璃陶瓷的总重，总共至少80(85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃 陶瓷包含REO、Al2O3和&02。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、 35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或者95体积％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含(例 如)至少 99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10 或者 5 体积％的晶体陶瓷。在另一方面，本发明提供包含RE0、A1203和&02的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷(a)表 现出包含平均微晶尺寸小于1微米(典型地，小于500纳米，甚至小于300、200或150纳米； 而在一些实施例中，小于100、75、50、25或20纳米)的微晶的微结构，并且(b)不存在至少 一个共晶微结构特征或非胞状微结构。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、 20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95 体积％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含 (例如)至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或者 5体积％的晶体陶瓷。在另一方面，根据本发明制备的某些制品提供包含玻璃(例如，至少5、10、15、20、 25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99 或者甚至 100 体积 ％ 的玻 璃)的陶瓷，所述玻璃包含RE0、A1203、&O2和SiO2，其中基于玻璃的总重，总共至少80(85、 90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃包含REO、Al2O3和&02。在另一方面，根据本发明制备的某些制品提供包含RE0、A1203、&O2和SiO2的玻璃陶瓷，其中基于玻璃陶瓷的总重，总共至少80 (85、90、95、97、98、99或者甚至100)重量％的玻璃陶瓷包含RE0、A1203和&02。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、5、10、15、20、25、 30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95体积％的玻璃。玻璃陶瓷可以包含(例 如)至少 99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10 或者 5
体积％的晶体陶瓷。在另一方面，本发明提供包含RE0、A1203、&O2和SiO2的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃 陶瓷(a)表现出包括平均微晶尺寸小于1微米(典型地，小于500纳米，甚至小于300、200 或150纳米；而在一些实施例中，小于100、75、50、25或20纳米)的微晶的微结构，并且(b) 不存在至少一个共晶微结构特征或非胞状微结构。玻璃陶瓷可以包含(例如)至少1、2、3、 5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90 或 95 体积％的玻璃。玻璃陶 瓷可以包含(例如)至少 99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、 20、15、10或者5体积％的晶体陶瓷。根据本发明的陶瓷中可以存在的晶相包括氧化铝(例如α和过渡型氧化铝)、 BaO> CaO> Cr2O3> CoO、Fe203、Ge02、Hf02、Li20、MgO> MnO> NiO、Na20、P205、REO> Sc203、Si02、SrO> TeO2, TiO2, V2O3, Y2O3, ZnO, 、“复合金属氧化物”(包括“复合Al2O3 □金属氧化物”(例 如复合Al2O3 □ REO))及其组合。关于包含A1203、REO或Y2O3中的至少一者，以及&02或!1 )2中的至少一者的陶 瓷的另外细节(包括制备、使用以及性能)可见于2001年8月2日提交的美国序列号 为09/922，527,09/922, 528和09/922，530的专利申请以及2002年8月2日提交的美国 序列号为 10/211，598、10/211，630、10/211，639、10/211，034、10/211，044、10/211，628、 10/211，640和10/211，684的专利申请中。典型且有利的是，根据本发明的陶瓷的(真实)密度(有时称之为比重)为理论 密度的至少70%。更有利地，根据本发明的陶瓷的(真实)密度为理论密度的至少75%、 80%,85%,90%,95%,96%,97%,98%,99%,99. 5%或 100%。典型且有利的是，根据本发明的陶瓷的孔隙度以体积计至少小于25%、20%、 15%,10%,5%,4%,3%,2%,1%>0. 5%或 0%。根据本发明的陶瓷制品的密度或孔隙度可以用已知的测试方法(包括例如压汞 法、气体比重法或使用阿基米德方法)来测定。根据本发明的制品的实例包括厨房用具(例如盘子)、牙齿材料和补强纤维、切削 工具刀片、磨料以及油气发动机的构件(例如阀和轴承)。关于制品用作牙齿材料的另外 的信息可见于美国专利No. 6，984，261 (Cummings等人)和7，022，173 (Cummings等人)以 及美国序列号11/018520和11/018117中，二者都于2004年12月21日提交。其它制品包 括在主体或其它基底的外表面上具有陶瓷保护涂层的那些。此外，(例如)根据本发明的 陶瓷可用作基体材料。例如，根据本发明的陶瓷可用作诸如金刚石、立方-BN、A1203、ZrO2, Si3N4和SiC之类的陶瓷材料等的粘合剂。包含该材料的可用制品的实例包括复合基底涂 层、切削工具刀片、磨料附聚体以及粘结磨具制品(例如玻璃化轮)。使用可用作粘合剂的 根据本发明的陶瓷可以(例如)提高复合制品的模量、耐热性、耐磨性和/或强度。鍾本发明的目的和优点可以通过下面的实例来进一步说明，但这些实例中描述的特定材料及其量以及其他条件和细节都不应该理解为不当地限制本发明。实例1实例1 的材料通过这样制备向瓷磨中装入1090. 4克氧化铝颗粒(以商标名 “A16SG” 得自 Alcoa Industrial Chemicals 公司(Bauxite，AR))、2096 克氧化镧颗粒(得 自Molycorp公司)、600克氧化钇稳定的氧化锆颗粒(具有94. 6重量％ ZrO2(+HfO2)和 5. 4重量％ Y2O3的标称组合物；以商标名“HSY-3”得自Zirconia Sales公司(Marietta， GA)), 240克二氧化硅粉末、1600克异丙醇、40克分散剂Solsperse2000、120克PVP粘合剂 和约3000克氧化铝研磨介质(圆柱形，高度和直径二者都为0. 635cm ；99. 9%氧化铝；得自 Coors 公司(Golden, CO))。将瓷磨中的内容物以60转/每分钟(rpm)研磨16小时。研磨后，除去研磨介质 并将浆料倾倒在层中的温(约75°C )玻璃(“PYREX”)盘上，使之冷却并在110°C的烤箱中 干燥。借助于漆刷通过30目筛(600微米的目径)过筛将干燥混合物磨碎并在电热炉(以 商品名"RapidTemp Furnace”得自 CM Furnaces 公司(Bloomf ield，NJ))中在 1325°C 于空 气中煅烧2小时。将被烧结的混合物分级以保留-80+100目部分(即收集在180微米目径和150 微米目径筛之间的部分，平均粒度为约165微米)。在5标准公升每分钟(SLPM)氮气气氛 下，所得的筛选过的颗粒通过附着至粉末进料器的漏斗缓慢(约0. 5克/分钟)进料进入 氢气/氧气喷枪火焰，该氢气/氧气喷枪火焰熔融颗粒并且携带它们直接进入具有连续循 环湍流水(20°C )的19升(5加仑)矩形容器(41厘米(cm)乘53cm乘18cm高)内，以迅 速骤冷熔化的小滴。在其底部包括罐(直径为8cm)的粉末进料器为70目筛(212微米目 径)。将粉末填进该罐并使用旋转刷迫使其通过筛孔。喷枪是得自Bethlehem ApparatusCo. (HeIlertown, PA.)的Bethlehem PM2D B型台式喷焰器。喷枪具有中心进料(0. 475厘米 (3/16英寸)的内径)，进料颗粒通过该中心进料口引入到火焰内。用于喷枪的氢气和氧气 流量如下。氢气流速为42标准公升每分钟(SLPM)，并且氧气流速为18SLPM。火焰碰撞水 的角度大约为90°，并且火焰长度，即喷焰器到水表面大约为38厘米(cm)。将所得(骤 冷)的颗粒收集在盘中并在电热炉中于110°C加热直至干燥(约30分钟)。颗粒为透明的 玻璃，为球形形状并且尺寸从50微米到高达180微米之间变化，平均粒度为约90微米。对于差热分析(DTA)，将颗粒过筛以保留尺寸范围为90-125微米的珠粒。进行 DTA 测试(利用可以商品名“NETZSCH STA 409DTA/TGA”得自 Netzsch Instruments (Selb, Germany)的设备)。放入100微升Al2O3样本夹持器中的过筛样品的量为400毫克。在静 压空气中以10°C /分钟的速度将样品从室温(约25°C )加热至1200°C。玻璃的玻璃化转变温度测定为830°C，且结晶温度为1010°C。将尺寸为50至106微米的约8克珠粒放在氧化铝坩埚中，轻轻敲打以增加压 实密度并插入预热到1000C的电热炉(以商标名“ModelKKSK-666-3100”得自Keith Furnaces (Pico Rivera, CA))中。在环境压力下在该温度保持8分钟之后，将坩埚从炉中 取出。令人惊奇的是，珠粒完全聚结为自立式圆柱体，其外观为白色。通过阿基米德方法测 得烧结压实体的密度为95. 7%。实例2将实例1所制备的50克珠粒用蓝宝石研钵与研杵破碎至约20至50微米的粒度。将约8克破碎过的珠粒如实例1所述烧结，不同的是将保持时间减为6分钟。获得外观半透明的自立式谈黄色圆柱体。测得该烧结压实体的密度为99. 1%。从圆柱体块上切下材料的2毫米厚圆盘并使用“Macbeth TD504”不透明性指示计 测量光透射率。发现透射率为29%。实例3使用陶瓷内衬研磨机将实例1中制备的300克珠粒喷磨以产生粒度为5至12微 米的玻璃粉末。将8克研磨过的粉末放入钢模具中并在45ksi下单轴压制以形成自立式生 坯。如实例2所述的那样烧结该生坯，区别在于将保持时间减为6分钟。获得致密的淡黄 色的基本不透明的自立式圆柱形块。测得该材料的密度为99. 5%。实例 4将4克实例3中喷磨过的玻璃颗粒与2克金刚石粉末(平均尺寸为30微米)混 合。将该混合物装入钢模具中并在IOOMPa下单轴压制以形成自立式生坯。随后如实例1 中所述烧结该复合材料。获得呈绿色(其为最初的金刚石粉末的颜色)的不透明自立式圆 柱形块。实例5将4克实例3中喷磨过的玻璃颗粒放在氧化铝坩埚中并轻轻敲打。将W-Re (6% ) 丝布置在坩埚中央，然后让其经受实例1的加热循环。获得丝被完全包封的不透明的自立 式圆柱形块。实例6-21基本上如实例1中所述制备实例6-21，不同的是使用表1所报告的组成。表 权利要求
一种由玻璃制造制品的方法，包括提供包括外表面的基底；提供至少第一玻璃，所述第一玻璃包含至少两种不同的金属氧化物，其中所述第一玻璃具有Tg和Tx，并且其中所述第一玻璃的所述Tg和所述Tx之间的差值为至少5K，所述第一玻璃含有少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％的P2O5和少于50重量％的PbO；在等于或低于环境压力下加热所述第一玻璃至其Tg以上，使得所述玻璃的至少一部分将所述基底所述外表面的至少一部分润湿；以及冷却所述玻璃以提供包含陶瓷的制品，所述陶瓷包含附着至所述基底所述外表面的所述至少一部分的所述玻璃，其中所述陶瓷的孔隙度小于20体积％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一玻璃为REO-Al2O3玻璃。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一玻璃包含30重量％ 70重量％的Re (I)2O3，0 20重量％的Re (I D2O3，和15重量％ 40重量％的Al2O3，其中Re⑴=La或Gd或它们的组合，并且Re (II) = Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Y 或 Yb，或它们的组合。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的方法，其中所述第一玻璃包含5重量％ 40重 量％的&02、TiO2、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物或它们的组合。
5.根据权利要求1 3中任一项所述的方法，其中所述第一玻璃包含0 15重量％的 SiO20
6.根据权利要求1 3中任一项所述的方法，其中所述第一玻璃包含总共多于70重 量％的Re(I)203、Al203以及&02、TiO2、碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一者。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一玻璃包含总共多于70重量％的 Re(I)203、Al203 和 ZrO20
8.根据权利要求1 3中任一项所述的方法，其中所述第一玻璃包含的Al2O3以重量 百分比计少于(Re(I)2O3的重量百分比-10% )0
9.根据权利要求1 3中任一项所述的方法，其中所述第一玻璃包含30重量％ 65 重量％的 Re(I)203。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一玻璃包含35重量％ 55重量％的 ReQ) 203。
11.根据权利要求1 3中任一项所述的方法，其中所述第一玻璃包含5重量％ 40 重量％的&02、HfO2、TiO2中的至少一者，或它们的组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一玻璃包含15重量％ 35重量％的 ZrO2, HfO2, TiO2中的至少一者，或它们的组合。
13.根据权利要求1 3中任一项所述的方法，其中所述第一玻璃包含20重量％ 35 重量％的々1203。
14.根据权利要求1 3中任一项所述的方法，其中所述第一玻璃包含35重量％ 55重量％的Re (I)2O3，· 0 20 重量 ％的1^ (I D2O3， 15重量％ 40重量％的Al2O3， 5重量％ 40重量％的&02、Hf02、Ti02中的至少一者，或它们的组合， 0 15重量％的SiO2,以及 多于70重量％的彻(1)203為03以及&02、HfO2或TiO2中的至少一者；并且 其中Al2O3的重量百分比少于(Re(I)2O3的重量百分比-10% )0
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一玻璃包含 20重量％ 35重量％的Al2O3，和5重量％ 35重量％的&02、HfO2、TiO2中的至少一者，或它们的组合。
16.根据权利要求1 15中任一项所述的方法，其中所述第一玻璃的所述Tg和所述Tx 之间的差值为至少25K。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一玻璃的所述Tg和所述Tx之间的差值 为至少50K。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一玻璃的所述Tg和所述Tx之间的差值 为至少100K。
19.根据权利要求1 18中任一项所述的方法，其中所述陶瓷的孔隙度小于15体积％。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述陶瓷的孔隙度小于10体积％。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述陶瓷的孔隙度小于5体积％。
22.根据权利要求1 21中任一项所述的方法，还包括热处理所述第一玻璃以提供玻璃-陶瓷。
23.根据权利要求1 22中任一项所述的方法，还包括提供第二玻璃，并将所述第一玻 璃和所述第二玻璃加热至至少高于所述第一玻璃的所述Tg，其中至少所述第一玻璃与所述 第二玻璃聚结以提供所述制品。
24.根据权利要求1 23中任一项所述的方法，还包括破碎所述第一玻璃。
25.根据权利要求1 24中任一项所述的方法，其中通过1毫米厚的包含陶瓷的制品 的透光率为至少约25%，所述陶瓷包含所述玻璃。
26.一种由玻璃制造制品的方法，包括 提供包括外表面的基底；提供包含玻璃的至少第一多个颗粒，其中所述玻璃包含至少两种不同的金属氧化物， 其中所述玻璃具有！；和Tx，并且其中所述玻璃的所述Tg和所述Tx之间的差值为至少5K，所 述玻璃包含少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％的P2O5和少于50 重量％ WPbO ；在等于或低于环境压力下加热所述玻璃至其Tg以上，使得所述玻璃的至少一部分将所 述基底所述外表面的至少一部分润湿；以及冷却所述玻璃以提供包含陶瓷的制品，所述陶瓷包含附着至所述基底所述外表面的所 述至少一部分的所述玻璃，其中所述陶瓷的孔隙度小于20体积％。
27.一种由玻璃制造制品的方法，包括 提供包括外表面的基底；提供至少第一玻璃和第二玻璃，其中所述第一玻璃包含至少两种不同的金属氧化物， 其中所述第一玻璃具有Tgl和Txl，并且其中所述第一玻璃的所述Tgl和所述Txl之间的差值 为至少5K，所述第一玻璃含有少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％ 的P2O5和少于50重量％的？130，并且其中所述第二玻璃包含至少两种不同的金属氧化物，其 中所述第二玻璃具有Tg2和Tx2，并且其中所述第二玻璃的所述Tg2和所述Tx2之间的差值为 至少5K，所述第二玻璃含有少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3和少于40重量％ 的P2O5 ；以及在等于或低于环境压力下加热所述玻璃至高于Tgl和Tg2中的较高者，并聚结所述第一 玻璃和所述第二玻璃以提供所述制品，其中所述制品的孔隙度小于20体积％。
28.一种制备制品的方法，包括提供包含玻璃的至少第一多个颗粒，其中所述玻璃包含至少两种不同的金属氧化物， 其中所述玻璃具有！；和Tx，并且其中所述玻璃的所述Tg和所述Tx之间的差值为至少5K，所 述玻璃含有少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％的P2O5和少于50 重量％的？130 ；以及在等于或低于环境压力下加热所述玻璃至所述Tg以上，并聚结一部分所述第一多个颗 粒以提供所述制品，其中所述陶瓷的孔隙度小于20体积％。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述玻璃为REO-Al2O3玻璃。
30.根据权利要求29或权利要求29所述的方法，其中所述玻璃包含30重量％ 70重量％的Re (I)2O3，0 20重量％的Re (I D2O3，和15重量％ 40重量％的Al2O3，其中Re⑴=La或Gd或它们的组合，并且Re (II) = Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Y 或 Yb 或它们的组合。
31.根据权利要求29 30中任一项所述的方法，其中所述第一多个颗粒包含5重 量％ 40重量％的&02、TiO2、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物或它们的组合。
32.根据权利要求29 30中任一项所述的方法，其中所述玻璃包含0 15重量％的 SiO20
33.根据权利要求29 30中任一项所述的方法，其中所述玻璃包含总共多于70重 量％的Re(I)203、Al203以及&02、TiO2、碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一者。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述玻璃包含总共多于70重量％的Re(I)203、 Al2O3 和 ZrO2。
35.根据权利要求29 30中任一项所述的方法，其中所述玻璃包含的Al2O3以重量百 分比计少于(Re(I)2O3的重量百分比-10%)。
36.根据权利要求29 30中任一项所述的方法，其中所述玻璃包含30重量％ 65重 量％的1^(1)203。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述玻璃包含35重量％ 55重量％的ReQ)203。
38.根据权利要求29 30中任一项所述的方法，其中所述玻璃包含5重量％ 40重 量％的&02、HfO2、TiO2中的至少一者或它们的组合。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述玻璃包含15重量％ 35重量％的&02、 HfO2, TiO2中的至少一者或它们的组合。
40.根据权利要求29 30中任一项所述的方法，其中所述玻璃包含20重量％ 35重 量％的 Al2O3。
41.根据权利要求29 30中任一项所述的方法，其中所述玻璃包含 35重量％ 55重量％的Re (I)2O3，·0 20 重量 ％的1^ (I D2O3， 15重量％ 40重量％的Al2O3，5重量％ 40重量％的&02、Hf02、Ti02中的至少一者，或它们的组合， 0 15重量％的SiO2,以及多于70重量％的彻(1)203為03以及&02、HfO2或TiO2中的至少一者；并且 其中Al2O3的重量百分比少于(Re(I)2O3的重量百分比-10% )0
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述玻璃包含 20重量％ 35重量％的Al2O3，和5重量％ 35重量％的&02、HfO2、TiO2中的至少一者，或它们的组合。
43.根据权利要求29 42中任一项所述的方法，其中所述玻璃的所述Tg和所述Tx之 间的差值为至少25K。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述玻璃的所述Tg和所述Tx之间的差值为至 少 50K。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述玻璃的所述Tg和所述Tx之间的差值为至 少 100K。
46.根据权利要求29 45中任一项所述的方法，其中所述陶瓷的孔隙度小于15体积％。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述陶瓷的孔隙度小于10体积％。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述陶瓷的孔隙度小于5体积％。
49.根据权利要求29 42中任一项所述的方法，还包括热处理所述第一玻璃以提供玻璃-陶瓷。
50.根据权利要求29 49中任一项所述的方法，其中通过1毫米厚的包含所述玻璃的 制品的透光率为至少约25%。
51.根据权利要求29 50中任一项所述的方法，其中高达约50体积％的所述颗粒具 有小于约10微米的平均粒度。
52.一种包含玻璃的陶瓷制品，包含 30重量％ 55重量％的Re (I)2O3，·0 20 重量 ％的1^ (I D2O3，其中Re⑴=La或Gd或它们的组合，并且Re (II) = Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Tm、Y 或 Yb 或它们的组合，5重量％ 40重量％的&02、TiO2、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物或 它们的组合，0 15重量％的SiO2,以及总共多于70重量％的Re (I)2O3^Al2O3以及&02、Ti02、碱金属氧化物和碱土金属氧化物 中的至少一者；其中Al2O3的含量为(Re(I)2O3的重量百分比-10%)至40重量％ ；其中所述玻璃具有Tg和Tx，并且其中所述玻璃的所述Tg和所述Tx之间的差值为至少1OOK。
53.根据权利要求52所述的陶瓷制品，其中所述陶瓷制品具有至少两个大于约500微 米的维度。
54.根据权利要求53所述的陶瓷制品，其中所述陶瓷制品具有大于约500微米的χ、y 和ζ维度。
55.根据权利要求52 54中任一项所述的陶瓷制品，其中所述陶瓷制品的孔隙度小于 20体积％。
56.根据权利要求55所述的陶瓷制品，其中所述陶瓷制品的孔隙度小于15体积％。
57.根据权利要求56所述的陶瓷制品，其中所述陶瓷制品的孔隙度小于10体积％。
58.根据权利要求52 57中任一项所述的陶瓷制品，还包含选自金刚石、立方-BN、 A1203、ZrO2, Si3N4 和 SiC 的陶瓷材料。
全文摘要
一种由玻璃制造制品的方法，包括提供包括外表面的基底；提供至少第一玻璃，所述第一玻璃包含至少两种不同金属氧化物，其中所述第一玻璃具有Tg和Tx，并且其中所述第一玻璃的所述Tg和所述Tx之间的差值为至少5K，所述第一玻璃包含少于20重量％的SiO2、少于20重量％的B2O3、少于40重量％的P2O5和少于50重量％的PbO；在等于或低于环境压力下加热所述第一玻璃至其Tg以上，使得所述玻璃的至少一部分将所述基底所述外表面的至少一部分润湿；以及冷却所述玻璃以提供包含陶瓷的制品，所述陶瓷包含附着至所述基底所述外表面的所述至少一部分的所述玻璃。所述陶瓷的孔隙度小于20体积％。
文档编号C03C3/12GK101965317SQ200880015589
公开日2011年2月2日 申请日期2008年5月9日 优先权日2007年5月11日
发明者简·A·坦格曼, 阿纳托利·Z·罗森夫兰茨 申请人:3M创新有限公司