专利名称：：具有与金属材料预定的热膨胀系数匹配的组合物的陶瓷材料的制作方法具有与金属材料预定的热膨胀系数匹配的组合物的陶瓷材料本发明涉及一种具有由与其紧密(stoffschlilssig)连接的金属材料预定的热膨胀系数匹配以使热膨胀系数相一致的组合物的非导电性陶瓷材料，和其制备方法。使用非导电性陶瓷材料，是由于其抗电电阻高，其可大于15kV/mm，用来分隔电势。当使用上要求分隔电势时，陶瓷材料必须与金属形成紧密连接，例如通过粘合或焊接，因为当受热时，由于金属和陶瓷的热膨胀系数不同而会产生应力。例如，氧化铝的热膨胀系数是7*10—6/K，而氧化锆的热膨胀系数是10*10—6/K。钢的热膨胀系数，取决于其合金构成，是在9和1410—6/K之间，例如常规的碳钢的热膨胀系数是1310—6/K，液态钢的热膨胀系数是12*10—6/K。陶瓷和金属的连接通常可以通过粘合或焊接方式来实现，例如采用玻璃焊接。但粘合或焊接无法补偿受热时金属和陶瓷间出现的应力。因为金属膨胀通常大于陶瓷，所以陶瓷会破裂或者甚至脱落。如果金属上的陶瓷层是由于破裂或剥落而受损，那么就会由于电势平衡超过陶瓷中的缺陷而短路。理论上，可以通过适当的合金组合物来使金属的热膨胀系数与要固定在该金属上的陶瓷材料的热膨胀系数相互匹配。但用途和由此决定的功能或化学要求通常不允许改变金属的材料组成，如高温燃料电池就是这样。陶瓷材料在其抗电电阻、其密度、多孔性和耐化学和机械作用方面的特性都同样必须得以保持。专利DE19538034C1公开了一种高温燃料电池，含有至少一层电绝缘层，其通过火焰喷射而涂布在钢上。给出了电绝缘特性良好，但金属上的粘合性差的陶瓷材料，以及在金属上的粘合性好，但电绝缘特性不能满足要求的其它材料。由于该原因，如该专利所述，首先喷施一层具有良好粘合性的氧化锆层，然后喷一层具有良好电绝缘特性的高纯度氧化铝层。不过，在氧化锆和金属之间还需要一层增粘剂层。为了改善上述特性，以交替顺序多次喷施所述层，且将孔用另外的涂层来封闭。这种制备方法价格昂贵。因此，本发明的目的是发现一种陶瓷材料，其热膨胀系数和与其紧密连接的金属材料的热膨胀系数匹配。该目的可以利用权利要求1所要求保护的陶瓷材料，和利用权利要求15的制备这种材料的方法来达到。本发明有利的实施方案在从属权利要求中要求保护。本发明陶瓷材料的基底材料的一个实例是氧化镁(Mg0)。纯氧化镁的热膨胀系数是在20-80(TC范围内为14*10—6/K。通过有目的的添加氧化锆(Zr02)或氧化铝(A1203)或其混合物，或者通过添加MgAl2(V可以分别组合成其热膨胀系数与金属材料如钢的热膨胀系数相匹配的材料。当在预定温度范围内热负载时，本发明材料的特性，如热传导性，热膨胀系数，弯曲强度或密度基本不可改变，如由于突然形成新相。尤其是不可出现渗漏性，即连续的孔。由于材料决定的杂质，尤其是CaO或Si(^，或通过有目的地添加它们至最多3重量^，会使新材料的烧结温度相对于纯MgO的降低至1400°C-1550°C。通过每种杂质或有目的地添加氧化材料至纯MgO，也会使MgO的热膨胀系数每掺杂1重量％降低最多0.2510—6/K。这里给出这样的陶瓷材料，当其加至MgO时，MgO的热膨胀系数相比于其它材料明显更快地降低。例如如果将A1203加至Mg0，Mg0的热膨胀系数相比于加入相同量的Zr02时明显更快地降低。下表对比较进行了说明。数据分别是以重量^表示的Z鳴和A1A量，该量是以百分比补足到100重量X而加至MgO，从而获得各自的热膨胀系数。该表中已经考虑了使MgO的热膨胀系数降低的、生产引起的杂质，使得假定100重量X的MgO的实际热膨胀系数是13.810—7K，并且由此开始降低。当加入最多10重量％的Zr02或者最多2.5%的A1203时，会在添加和各自的MgO热膨胀系数降低之间产生大体的线性关系。加入1重量％的A1203会使MgO的热膨胀系数降低0.210—6/K。此时MgO是否由于生产已经污染了约1重量％的八1203并不重要。因为氧化锆的纯度非常高，约99.9%，因此可以忽略其污染物。表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>通过给定添加量的21<)2和八1203的组合可以分别获得一条曲线，根据该曲线就可以确定添加量的中间值。从表中可以看出，先加入八1203后会使1%0的热膨胀系数发生粗略改变，为了更精细调节加入Zr(^。利用实施例进行更详细地说明给定钢的热膨胀系数是13.310—6/K。本发明陶瓷材料的热膨胀系数调节至以下值a)当90重量％的MgO时，加入比例10重量％的Zr02，b)当97.5重量X的MgO时，加入比例2.5重量％的八1203，c)当93.75重量X的MgO时，加入比例1.25重量％的八1203和比例5重量％的Zr02。下面，借助实施例来描述本发明材料的制备。例如由所述材料来制备薄板，优选其厚度低于lmm。在此优选使用颗粒大小d50<10ym的精细粉末，而对于Zr02优选是颗粒大小d50<1i！m的单斜精细粉末。利用箔铸造法来浇铸生坯，但也可以通过干燥压制法进行。生坯在温度150(TC至160(TC的气体炉或电热炉内，放置在例如由烧结氧化镁制的非活性燃烧板上，烧结成理论密度>95%。在使用Zr02时形成含有引入的Zr02的烧结氧化镁_材料，或者在使用A1203时含有一定比例的MgAl204，从而与金属材料的热膨胀系数相匹配。由这些材料制备的陶瓷箔片例如通过在两种金属伴侣(Partner)间进行玻璃焊接来进行粘合。将由两个O.4mm厚的钢板粘合的陶瓷板组成的复合材料在空气中和在高至90(TC的还原气氛中反复加热。从而在所述金属伴侣之间得到最高5V的电势差。这种复合材料在温度变化范围在-20°C至900°C间时是机械稳定的。借助与预定的热膨胀系数匹配的材料组合物的点a)，b)和c)列举的实施例，对烧结陶瓷体的制备进行详细说明实施例a):由4500gMgO，作为基底材料，其含有生产决定的常规杂质，其颗粒大小d50=10iim，电熔融的，和500g单斜晶系Zr02，其颗粒大小d50=0.5ym，制成陶瓷浆。因此，重量比是90%MgO(包括杂质)比10%Zr02。MgO包含作为杂质的0.3重量％的CaO，0.4重量％的Si02，0.5重量％的A1203和0.1重量％的其它氧化物，如Fe203和B203。920g二甲苯和3050g丁醇的混合物用作溶剂，800gPVB用作粘合剂，270g酞酸酯用作增塑剂，和50g鱼油用作分散剂。该浆料利用Doctor-Blade-法制成箔片，其干燥后显示厚度为0.3mm。由该箔片冲压成200mmx200mm的板，并在氧化气氛下，在温度155(TC下烧结，其中它们位于非活性的燃烧基底上。烧结板厚度0.2mm，通过激光成形。在烧结时，单斜晶系Zr02转变成四方晶系Zr02，并且包夹于MgO晶粒内和晶粒间结构中。MgO的颗粒大小在20iim-80iim之间，引入Zr02的颗粒大小约为5iim。在该包夹中，出现由体系Al203-Zr02已知的加强弯曲强度的效应。这样，纯MgO在50-70Mpa之间的弯曲强度被提高到在120-150Mpa之间。本实施例的陶瓷模件在温度20°C-800"之间时，具有的热膨胀系数为13.3*10—6/K，弯曲强度是136Mpa。REM-检测显示无开口孔洞，也就是无渗透孔。孔大小在5ym-10ym之间，密度3.6g/cm这对应95%的理论密度。抗电强度大于20kV/mm。通过玻璃焊接，该模件与热膨胀系数13.3*10—7K的金属伴侣结合。在达到850°C的空气或还原气氛中进行热循环时，保留电阻。在下述实施例中，加入被氧化钇部分稳定化的氧化锆。由4500gMgO，其含有生产决定的常规杂质，颗粒大小d50=lOym，电熔融的，和500g部分稳定的Zr02，其含有511101-%的^03，颗粒大小(150=l.Oiim，制成陶瓷浆。因此重量比是90%(包括杂质)MgO比10%Zr02。MgO包含作为杂质的O.3重量X的Ca0，0.4重量X的Si02，0.5重量％的八1203和0.1重量％的其它氧化物，如Fe203和B203。除了在Zr02内的结构稳定化的Y203之外，所有组分降低了热膨胀系数降低。920g二甲苯和3050g丁醇的混合物用作溶剂，800gPVB用作粘合剂，270g酞酸酯用作增塑剂，和50g鱼油用作分散剂。该浆料利用Doctor-Blade-法制成箔片，其干燥后显示厚度为0.3mm。制备过程按照前述实施例进行。本实施例的陶瓷模件在温度20°C-SO(TC之间时，具有的热膨胀系数为13.3*10—6/K，弯曲强度是131Mpa。REM—检测显示无开口孔洞。孔大小在5ym_10ym之间，密度3.53g/cm这对应94%的理论密度。抗电强度大于20kV/mm。实施例b):由4500gMgO，作为基底材料，其含有生产决定的常规杂质，其颗粒大小d50=10iim，电熔融的，和112.5g八1203，其颗粒大小d50=2.0iim，制成陶瓷浆。重量比因此是97.5X的MgO(包括杂质)比2.5X的A1A。MgO包含作为杂质的0.3重量％的CaO，0.4重量％的Si02，0.5重量％的A1203和0.1重量％的其它氧化物，如Fe203和B203。920g二甲苯和3050g丁醇的混合物用作溶剂，800gPVB用作粘合剂，270g酞酸酯用作增塑剂，和50g鱼油用作分散剂。该浆料利用Doctor-Blade-法制成箔片，其干燥后显示厚度为0.3mm。由该箔片冲压成200mmx200mm的板，并在氧化气氛下，温度155(TC下，和与实施例a)相同的烧结条件下进行烧结，其中它们位于非活性的燃烧板上。烧结板厚度O.2mm，通过激光成形。本实施例的陶瓷模件在温度20°C-SO(TC之间时，具有的热膨胀系数为13.3*10—6/K，弯曲强度是110Mpa，密闭孔的孔大小是5iim-10ym之间，密度3.36g/cm3，这对应95%的理论密度。抗电强度大于20kV/mm。为了控制热膨胀系数，代替纯A1203，也可将等量的MgAl204加入到MgO中。这里1重量％的MgAl204相应于0.72重量％的A1203。为了使钢的热膨胀系数达到13.310—6/K，物料混合物由96.55重量％的MgO和3.45重量％的MgAl204形成。该方法进程和烧结结果与实施例b)中的相对应。实施例c):由4500gMgO，作为基底材料，其含有生产决定的常规杂质，其颗粒大小d50=10iim，电熔融的，和60.OgA1203，其颗粒大小d50=2.0ym，和240g单斜晶系Zr02，其颗粒大小d50=0.5iim，制成陶瓷浆。因此重量比是93.75^MgO(包括杂质)比1.25A1203和5%Zr02。MgO包含作为杂质的0.3重量％的CaO，0.4重量％的Si02，0.5重量％的A1203和0.1重量％的其它氧化物，如Fe203和B203。920g二甲苯和3050g丁醇的混合物用作溶剂，800gPVB用作粘合剂，270g酞酸酯用作增塑剂，和50g鱼油用作分散剂。该浆料利用Doctor-Blade-法制成箔片，其干燥后显示厚度为0.3mm。由该箔片冲压成200mmx200mm的板，并在氧化气氛下，温度155(TC下烧结，其中它们位于非活性燃烧板上。烧结板厚度0.2mm，通过激光成形。本实施例的陶瓷模件在温度20°C_800"之间时，具有的热膨胀系数为13.3*10—6/K，弯曲强度是115Mpa，密闭孔的孔大小是在5iim-10ym之间，密度3.5g/cm3，这对应94%的理论密度，且抗电强度大于20kV/mm。代替箔片，还可以制备成型体，所述制备可以按照干燥加压法来实现。权利要求一种含有由与其紧密连接的金属材料预定的热膨胀系数匹配以使热膨胀系数相一致的组合物的非导电性陶瓷材料，其特征在于，将一部分至少一种具有较低热膨胀系数的其它陶瓷材料加入到具有高热膨胀系数的陶瓷基底材料内，其加入量使得由该组合物制得的材料的热膨胀系数与金属材料的热膨胀系数相一致。2.权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，具有高热膨胀系数的陶瓷材料与预定的热膨胀系数通过以下方式相匹配通过加入第一种具有强降低热膨胀系数效应的陶瓷材料以粗略地接近预定的热膨胀系数，和通过加入第二种具有不太强降低热膨胀系数效应的陶瓷材料以精确调节预定的热膨胀系数。3.权利要求1或2所述的陶瓷材料，其特征在于，所述基底材料是氧化镁(Mg0)，其中以这样的量加入氧化锆(Zr02)，使得由此制得的材料的热膨胀系数相应于与其紧密连接的金属材料的热膨胀系数。4.权利要求3所述的陶瓷材料，其特征在于，所述金属材料是钢合金，所述钢铁的热膨胀系数是13.3*10—7K，且所述与钢板连接的陶瓷体的材料是由90重量％的Mg0，其含有最多3重量％包含其中的掺杂物和/或杂质且因此由杂质决定的热膨胀系数是13.8lO—6/K，和10重量％的Zr02的物料混合物烧结而成。5.权利要求4所述的陶瓷材料，其特征在于，其弯曲强度是136MPa，密闭孔的孔大小是在5iim-10ym之间，密度3.6g/cm3，这对应95%的理论密度，抗电强度大于20kV/mm。6.权利要求l所述的陶瓷材料，其特征在于，所述基底材料是氧化镁(MgO)，其中以这样的量加入氧化铝(A1203)，使得由此制得的材料的热膨胀系数相应于与其紧密连接的金属材料的热膨胀系数。7.权利要求6所述的陶瓷材料，其特征在于，所述金属材料是钢合金，所述钢的热膨胀系数是13.3*10—7K，且所述与钢板连接的陶瓷体的材料是由97.5重量％的MgO，其含有最多3重量％包含其中的掺杂物和/或杂质且因此由杂质决定的热膨胀系数是13.810—6/K，和2.5重量％的A1203的物料混合物烧结而成。8.权利要求7所述的陶瓷材料，其特征在于，其弯曲强度是110MPa，密闭孔的孔大小是在5iim-10ym之间，密度3.36g/cm3，这对应大于95%的理论密度，抗电强度大于20kV/mm。9.权利要求1或2所述的陶瓷材料，其特征在于，所述基底材料是氧化镁(MgO)，其中以这样的量加入氧化锆(Zr02)和氧化铝"1203)，使得由此制得的材料的热膨胀系数相应于与其紧密连接的金属材料的热膨胀系数。10.权利要求9所述的陶瓷材料，其特征在于，所述钢的热膨胀系数是13.3*10—6/K，且所述与钢板连接的陶瓷体的材料是由93.75重量X的MgO，其含有最多3重量X包含其中的掺杂物和/或杂质且因此由杂质决定的热膨胀系数是13.810—7K，和1.25重量％的A1203和5重量％的Zr02的物料混合物烧结而成。11.权利要求10所述的陶瓷材料，其特征在于，其弯曲强度是115MPa，密闭孔的孔大小是在5iim-10iim之间，密度3.5g/cm3，这对应94%的理论密度，抗电强度大于20kV/mm。12.权利要求l所述的陶瓷材料，其特征在于，所述基底材料是氧化镁(MgO)，其中以这样的量加入MgAl2(V使得由此制得的材料的热膨胀系数相应于与其紧密连接的金属材料的热膨胀系数。13.权利要求12所述的陶瓷材料，其特征在于，所述金属材料是钢合金，所述钢的热膨胀系数是13.310—6/K，且所述与钢板连接的陶瓷体的材料是由96.55重量％的Mg0，其含有最多3重量％包含其中的掺杂物和/或杂质且因此由杂质决定的热膨胀系数是13.810—7K，和3.45重量％的MgAl204的物料混合物烧结而成。14.权利要求13所述的陶瓷材料，其特征在于，其弯曲强度是110MPa，密闭孔的孔大小是在5iim-10ym之间，密度3.36g/cm3，这对应大于95%的理论密度，抗电强度大于20kV/15.制备一种含有由与非导电性陶瓷材料紧密连接的金属材料预定的热膨胀系数匹配以使热膨胀系数相一致的组合物的非导电性陶瓷材料的方法，其特征在于，将一部分至少一种具有较低热膨胀系数的其它陶瓷材料加入到具有高热膨胀系数的陶瓷基底材料内，其加入量使得由该组合物制得的材料的热膨胀系数与金属材料的热膨胀系数相一致。16.权利要求15所述的方法，其特征在于，具有高热膨胀系数的陶瓷材料与预定的热膨胀系数通过以下方式相匹配通过首先加入第一种具有强降低热膨胀系数效应的陶瓷材料以粗略地接近预定的热膨胀系数，然后加入第二种具有不太强降低热膨胀系数效应的陶瓷材料以精确调节预定的热膨胀系数。17.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述基底材料氧化镁(Mg0)中以这样的量加入氧化锆(Zr02)，使得由此制得的材料的热膨胀系数相应于与其紧密连接的金属材料的热膨胀系数。18.权利要求17所述的方法，其特征在于，由至少具有生产决定的常规杂质的基底材料MgO，和为与金属材料预定的热膨胀系数相匹配而加入的一定量的Zr02，来制得生坯，其在氧化气氛下，在温度155(TC下，烧结成由具有封闭孔的材料形成的烧结体。19.权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述金属材料是钢合金，所述钢的热膨胀系数是13.3*10—7K，且所述与钢板连接的陶瓷体的材料是由90重量％的Mg0，其杂质决定的热膨胀系数是13.810—7K，和10重量％的Zr02的物料混合物烧结而成。20.权利要求15所述的方法，其特征在于，基底材料氧化镁(Mg0)中以这样的量加入氧化铝(A1203)，使得由此制得的材料的热膨胀系数相应于与其紧密连接的金属材料的热膨胀系数。21.权利要求20所述的方法，其特征在于，由至少具有生产决定的常规杂质的基底材料MgO，和为与金属材料预定的热膨胀系数相匹配而加入的一定量的A1203，来制得生坯，其在氧化气氛下，在温度155(TC下，烧结成由具有封闭孔的材料形成的烧结体。22.权利要求20或21所述的方法，其特征在于，所述金属材料是钢合金，所述钢的热膨胀系数是13.3*10—7K，且所述与钢板连接的陶瓷体的材料是由97.5重量％的MgO，其杂质决定的热膨胀系数是13.810—7K，和2.5重量％的A1203的物料混合物烧结而成。23.权利要求15或16所述的方法，其特征在于，基底材料氧化镁(MgO)中以这样的量加入氧化锆(Zr02)和氧化铝"1203)，使得由此制得的材料的热膨胀系数相应于与其紧密连接的金属材料的热膨胀系数。24.权利要求23所述的方法，其特征在于，由至少具有生产决定的常规杂质的基底材料180，和为与金属材料预定的热膨胀系数相匹配而加入的一定量的八1203和Zr(^，来制得生坯，其在氧化气氛下，在温度155(TC下，烧结成由具有封闭孔的材料形成的烧结体。25.权利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述金属材料是钢合金，所述钢的热膨胀系数是13.310—e/K，且所述与钢板连接的陶瓷体的材料是由93.75重量％的Mg0，其杂质决定的热膨胀系数是13.810—7K，1.25重量％的A1203和5重量％的Zr02的物料混合物烧结而成。26.权利要求15所述的方法，其特征在于，基底材料氧化镁(Mg0)中以这样的量加入MgAl2(V使得由此制得材料的热膨胀系数相应于与其紧密连接的金属材料的热膨胀系数。27.权利要求26所述的方法，其特征在于，由至少具有生产决定的常规杂质的基底材料Mg0，和为与金属材料预定的热膨胀系数相匹配而加入的一定量的MgAl2(V来制得生坯，其在氧化气氛下，在温度155(TC下，烧结成由具有封闭孔的材料形成的烧结体。28.权利要求26或27所述的方法，其特征在于，所述金属材料是钢合金，所述钢的热膨胀系数是13.310—e/K，且所述与钢板连接的陶瓷体的材料是由96.55重量％的MgO，其杂质决定的热膨胀系数是13.810—7K，和3.45重量％的MgAl204的物料混合物烧结而成。全文摘要当陶瓷材料由于其用途决定而必须与金属进入积极连接，从而分隔电势，例如通过粘合或焊接时，当陶瓷材料受热时，由于金属和陶瓷的热膨胀系数不同会产生应力。因为金属膨胀通常大于陶瓷，所以陶瓷会破裂或者甚至脱落。电势平衡超过了陶瓷缺陷的后果是陶瓷涂层破裂或剥落而导致短路。因此根据本发明，建议将一部分至少一种具有明显较低热膨胀系数的其它陶瓷材料加入到具有高热膨胀系数的基底陶瓷材料内，其加入量能够让由该组合物获得的该材料的热膨胀系数与金属材料的热膨胀系数相同，从而使得所述所得材料能够与该金属材料以积极方式连接。文档编号C04B35/04GK101795993SQ200880012220公开日2010年8月4日申请日期2008年4月8日优先权日2007年4月18日发明者A·蒂姆,J·厄恩斯特,J·鲁斯卡,S·斯托尔茨申请人:陶瓷技术股份公司