用于制备彩色颗粒的方法

专利名称：：用于制备彩色颗粒的方法用于制备彩色颗粒的方法
背景技术：
：本发明涉及将颜色引入到玻璃颗粒或部分结晶的玻璃颗粒中，这源自于制造彩色玻璃的古老技术。彩色玻璃的技术对玻璃进行着色的做法，例如以便在宗教建筑中提供彩色玻璃窗，追溯到数百年前。这种做法指的是通过在预成形的玻璃内进行离子迁移以及随后的还原来在主要接近于玻璃表面、但在玻璃表面内进行着色。因此，对玻璃进行着色不同于所谓的有色玻璃，在所谓的有色玻璃中，通过向熔融的玻璃混合物中添加着色剂来产生颜色，从而在其内获得着色剂的均匀分布。彩色玻璃也不同于被涂覆的玻璃，在被涂覆的玻璃中，向玻璃的表面施用有色涂料，且没有明显扩散到表面下的区域中。给玻璃着色通常是用铜或银化合物或其混合物来进行的，有时候与有助于过程控制的其他有机相例如粘土混合。通常通过与油或树脂混合来将它们制备成浆状物或糊状物形式，并施用到待着色的玻璃的表面。当经受高温时，着色化合物的金属离子迁移到玻璃结构中，与玻璃自身的碱离子发生交换。这样，就将着色化合物引入到玻璃的化学结构中。在此阶段，离子可以不具有强的着色性能。更浓的颜色在第二阶段中形成，该阶段中提供了化学上的还原性环境，其中金属离子在高温下被还原成在玻璃结构中具有4交低溶解度的金属或金属氧化物。在一些情形中，还原剂可以是玻璃本身的一种组分。在其他情形中，还原剂可以是也被维持在高温下的还原性气氛。在将已经涂覆有着色制剂的玻璃暴露于还原性气氛之前，将其在空气中进行加热通常是有优势的。在还原步骤之前，用水或盐酸洗涤来进行冷却可以去除这种空气暴露产生的任何残余物。整个热方案对所获颜色的色调和亮度产生显著的影响。在WoldemarA的"Colouredglasses(有色玻璃)，，，Weyl，publ.Dawson's,London,1959,第409页到419页和第433页到第435页中提供了玻璃着色原理的说明。最近以来，已经描述了改善古老技艺的颜色范围、颜色强度和/或持久性或简化制造方法的各种方法。因而，在美国专利第3,424,567号中描述了三阶段而非四阶段的着色方法，其中在不含还原剂的玻璃如硼硅酸盐玻璃上获得了深程度的着色。在相关的专利中，美国专利第3,420,698号描述了包括硫化亚铜、氧化银、偏硼酸铅和硫化锌的着色组合物。在玻璃上以足够高的温度烧结此混合物产生了深红色的着色效果。通过改变各组分的比例可以改变颜色。在美国专利第3,429,742号中，通过铜化合物与任选的少量银化合物的糊状物赋予了钠4丐玻璃明亮的鲜红色，该方法包括三个不同温度下的分离的处理时段。JP-A-07315884提供了亮黄色的彩色玻璃，其中着色剂是硫酸铜、碱金属和《咸土金属碌L酸盐、二氧化硅以及石克酸铝的混合物。玻璃颗粒、部分结晶的玻璃颗粒以及它们的用途粒状玻璃以两种主要的形式来进行商业化生产，即可以是实心的或空心的球体或珠以及片。较大直径的实心球体用作研磨介质，此应用对一些空心类型可能是不合适的，这是由于它们的脆性。较小直径的实心球体，诸如由PottersIndustriesInc.制造的Spheriglass⑧范围，用于塑沣+制品中，其中它们提供了诸多益处，诸如减轻了模型制品的收缩和翘曲，以及降低了熔体本身的粘度。空心的球体，诸如由PottersIndustriesInc.制造的Sphericel⑧范围，降低了涂料的粘度且用在阻挡膜中以尤其获得室外耐久性。这种J求体还可以增强应用介质中的光散射和产品的不透明度。在塑料制品方面，空心的玻璃球体用作轻质填料。在化妆品方面，精细粒度的等级提供了光滑度。玻璃球体还用在光反射应用中，诸如路锥。在这种情形中，玻璃球体通常被镀了一半的银以增强光反射，或被施用到粘合性的镀银基材。被完全镀银的玻璃球体，诸如ECKAGranulateGmbH&Co.KG的银罩范围(Sil-shieldrange)在导电应用方面得到应用。玻璃片通常是实心的且用在屏蔽涂料(barriercoating)方面，尤其是用于侵蚀性环境中的室外应用，如海水上的桥。它们通过改善的耐化学性和耐磨损性并防止开裂和剥落而延长了涂料的寿命。在塑料制品中，它们改善了尤其是尺寸稳定性的物理性能、机械性能以及耐磨蚀性。片本身通常通过使连续的熔融玻璃流或单个液滴变薄来制备。因而，例如，在EP-A-0289240中描述了一种用于制造不同的尺寸和包括玻璃的材料的片的方法，其包括用气垫将熔融材料径向地从溢流杯引导穿过平4亍的分隔物，以控制片厚度。这样形成的均匀的薄片随后在机械作用下被分裂成片。制造片的可选择的方式是通过将压缩气体注射通过熔融玻璃，以吹成薄壁玻璃的气泡，该气泡被辊子夹紧且随后被分裂成片。此方法在如EP-A-1510506中举例说明。对玻璃颗粒的着色将应用扩展到功能性应用之外的美学应用。对美学应用来说，通常采用装饰片。因而，在ToyalAluminiumKK的Metashine范围内，将约1微米厚且15微米到500微米直径的玻璃片化学镀银。将更细的粒度引入到装饰性涂料和塑料制品中。类似的范围由ShepherdColor以Starlight⑧提供。这些产品赋予了闪光的或有光泽的银的视觉效果。部分结晶的玻璃颗粒，诸如玻璃陶瓷也可以经受本发明的方法的检验。例如，美国专利第2,920,971号描述了通过受限的、但受控的玻璃的析晶或结晶来生产部分结晶的玻璃。结晶度越高，着色过程变得越困难。部分结晶的玻璃颗粒的制备是通过引入低浓度的材料来进行的，这些材料诸如碱金属或碱土金属氟化物，其在高温下在玻璃熔体中是可溶的，但在较低温度下将会从玻璃熔体中结晶。冷却时形成的化合物的小晶体提供了光漫射效应，虽然只有5%到10%的结晶，整个组成从^支术上说仍保持为玻璃。相同的文献进一步公开了充分结晶的陶瓷型材料，其中二氧化钛作8为成核物质以及合适的热方案用于引起O.l微米到2(M敬米直径的结晶相，充分遍布整个组合物。二氧化锆也可以用作晶体生长成核剂。美国专利第3,528,847号改善了此技术，其公开了通过银、金、汞和其他离子与玻璃陶瓷的锂、钠和/或钾离子进行离子交换来对玻璃陶瓷材料进行着色。而且，热方案或烧结方案在确定所获得的颜色方面是重要的。本发明的公开内容根据本发明，提供了一种制备玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的彩色颗粒的方法，该方法包括对玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的具有不大于2000pm的尺寸的颗粒进行着色。本发明还提供了可由此方法获得的彩色颗粒。本发明进一步提供了一种对材料进行着色的方法，所述方法包括将如此处所界定的彩色颗粒引入到所述材料中。每种都包括如此处所界定的彩色颗粒的塑料制品、涂料组合物和化妆品组合物是本发明的进一步的方面。虽然表面有色玻璃颗粒是已知的，但是将着色剂施用并固定到玻璃表面。因此，如果着色的涂料在应用中不会损失，诸如不会受到塑料制品加工设备的高剪切而损失，那么粘合要求就高。相比之下，玻璃颗粒的着色避免了此限制，这是因为颜色基本上处于表面之下。除了此高耐久性特征之外，着色可以提供通过表面涂覆难以获得的新颖的视觉效果。本发明的彩色颗粒提供了它们在塑料制品和表面涂冲牛方面，尤其在需要耐久性和良好耐光性的应用中的新颖性的美学效果的主要用途。最佳粒度范围内的彩色颗粒进一步扩展了在涂料和塑料制品方面的新颖性的视觉效果的范围。然而，除了它们的功能特性之外，诸如在细粒度时的光滑触感、空心的球体可以用在，如化妆品中。本发明的银基和铜基产品可以呈现抗微生物的特性。详细描述9正如前面提到的，本发明提供了一种制备玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的彩色颗粒的方法，该方法包括对玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机物质的具有不大于2000pm的尺寸的颗粒进行着色。正如此处使用的，术语"玻璃"包括所有主要的玻璃类型，包括也称为苏打玻璃或钠钙玻璃的A-玻璃、化学玻璃或C-玻璃以及硼硅酸盐玻璃，诸如E-玻璃。术语"部分结晶的玻璃"包括具有高达10%结晶体的玻璃且还包括具有10%或更多结晶体的玻璃，条件是其仍能呈现出典型的玻璃特征，诸如玻璃转变温度。术语"玻璃状无定形无机材料"指的是在原子尺度呈现出无序结构，但在低于玻璃转变温度的温度下结晶的材料。对玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的组合物来说不存在临界状态，条件是它们经受住着色过程中采用的高温，而不会出现明显的结构变形。金属离子，优选一价碱金属离子，对离子交换过程是必须的。因而，主要的玻璃类型，A-玻璃、C-玻璃和硼硅酸盐玻璃全都是合适的。才艮据一个实施方案，本发明的颗粒是A-玻璃、C-玻璃、硼硅酸盐玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的彩色颗粒，更优选A-玻璃、C-玻璃、硼硅酸盐玻璃、部分结晶的玻璃的彩色颗粒。从技术上讲，对硼硅酸盐玻璃进行着色比对其他物质着色的挑战更大。包含氧化钙和比钾更多的钠的A-玻璃被最广泛地使用且最便宜。因而，在一个优选的实施方案中，本发明的颗粒产品是A-玻璃的彩色颗粒。在一个可选择的实施方案中，本发明的颗粒是玻璃陶乾的彩色颗粒。^吏用在本发明中的颗粒可以是任何几何形状，条件是尺寸不大于2000pm(2mm)。特别优选的是尺寸不大于1500pm的颗粒，更优选尺寸不大于600pm的那些颗粒，甚至更优选尺寸不大于100pm诸如尺寸不大于70jim、尺寸不大于40)im、尺寸不大于30^m或尺寸不大于20iim的那些颗粒。对某些应用来说，具有窄粒度分布的颗粒是特别期望的。例如，在涂料组合物中，通常由具有窄粒度分布的颗粒获得最亮的效果。因而，根据一个优选方面，颗粒具有的粒度分布应佳_得按体积计颗粒的至少90%具有在颗粒中值粒径的±25%内的直径。在一个进一步优选的方面中，颗粒具有的粒度分布应使得按体积计颗粒的至少90%具有在颗粒中值粒径的±20%内的直径，诸如在颗粒中值粒径的±10%内。粒度分布可以用MalvernMaster粒度分析仪来测量，该仪器是测量体积百分比的粒度分布的标准仪器。至于颗粒的形状，球体或片是特别优选的。如前所述，球体可以是空心的或实心的。术语"片"指的是具有至少3:1的长宽比(即，最大尺寸对最小尺寸的比；有效的直径对厚度的比)的颗粒。片通常具有3:1到300:1之间，优选5:1到100:1之间的长宽比。在一个优选的方面，片的长宽比是至少5:1，更优选至少15:1。本发明的方法可以用市售的玻璃颗粒来实施。可选4奪地，本发明的方法可以在由我们的在审的专利申请WO2006/082415A2中描述并要求权利的方法获得的颗粒上实施，该专利申请在下面进一步讨论。着色可以通过本领域已知的任何方法来进行，需要将着色物质吸收到玻璃基质中，且任选地，在还原性气氛或不在还原性气氛中将着色物质原位化学还原。在一个优选的实施方案中，着色包括下述步骤(i)将着色制剂施用到颗粒，其中着色制剂包括至少一种金属化合物；以及(ii)加热颗粒以便实现使金属离子从着色制剂迁移到颗粒中。着色制剂包括至少一种金属化合物，其可以被称为"着色物质"。根据一个实施方案，着色制剂包括至少两种金属化合物。因而，在一个优选的方面，着色制剂包括任选地在载体中的两种银化合物、两种铜化合物，或者一种4艮化合物和一种铜化合物。着色制剂通常包括分散或溶解在载体中的至少一种金属化合物，但是载体的存在不是必要的。当存在载体时，载体通常有利于在着色条件下，着色剂与玻璃表面的均勻接触。载体可以是任何合适的材料，如本领域已知的那些材料，诸如水、醇、有机油、无机油或其任何合适的组合。用于着色的活性金属化合物有时可以与有助于过程控制的其他无机相混合，无机相如高岭土或煅烧粘土。根据一个优选的实施方案，着色制剂包括在载体中，优选在油载体或树脂载体中的至少一种金属化合物。合适的油的示例是有机油，诸如植物油、松油和松香油0着色物质可以按1份着色物质对高达5份载体的比与载体结合。例如，着色物质可以按1份着色物质对3份载体或2份载体的比与载体结合。在本发明的一个可选择的方面，着色物质可以按高达30份载体对1份着色物质，如高达20份载体对1份着色物质的比与载体结合。在此方面，该比通常大于5份载体对1份着色物质，更通常大于10份载体对1份着色物质。任选地含有载体的着色物质通常按重量计，1份着色物质对高达100份玻璃颗粒，更通常是1份着色物质对高达20份玻璃的比与玻璃颗粒结合。通常而言，采用1份着色物质对高达IO份玻璃的比，诸如1份着色物质对高达5份玻璃，或l份着色物质对l份玻璃。所使用的着色物质的量被期望达到最少，此量经受可接受的显色，且对着色物质与玻璃组合物的任何组合来说，此量可以通过试验来确定。较高水平的着色物质通常将提供增大的颜色强度，但可能证明成本更高。在一些情形中，当进一步增大着色浓度将无效时，可以达到颜色饱和度。合适的着色物质中有银化合物和铜化合物，它们分别倾向于赋予黄影(yellowshade)和红影。在一个优选的方面，金属化合物是铜化合物或4艮化合物。银化合物或铜化合物的性质并不会决定性地影响此方法的操作。举个例子，可以提到银和铜的无机盐和有机盐。无机盐的示例包括硝酸盐、氧化物、硫酸盐、硫化物和氯化物。有机盐的示例包括碳酸盐和诸如醋酸盐的羧酸盐。合适的着色物质包括氯化亚铜和硝酸银。将其他化合物任选地添加到由其制成彩色颗粒的着色制剂中，以便有利于着色反应或影响所得到的着色剂的颜色。例如，可以添加无机固相，它们通过作为稀释剂、通过参与还原过程、或通过有助于从玻璃颗粒中去除离子而有助于过程控制。这种化合物可以包括铋、锡、钒、锆、锂或铁，或硅酸盐矿物，诸如粘土或其他硅铝酸盐。其他化合物也可以存在于玻璃颗粒中，以增强金属离子的迁移，以有利于着色反应，或进一步改变由着色得到的颜色。因而，例如当作为玻璃组合物的一部分时，氧化铅和氧化钡可以比更通常采用的氧化钙制剂提供更有利的玻璃着色条件。存在于玻璃配料组合物中的少量铝化合物、锑化合物、砷化合物、硼化合物、碳(石墨)化合物、铈化合物、铬化合物、钴化合物、铜化合物、金化合物、铁化合物、镁化合物、锰化合物、钼化合物、镍化合物、铂化合物、硒化合物、银化合物、钛化合物、钒化合物、锌化合物、锆化合物和稀土元素可以影响最终的玻璃中的显色，而不会损害此方法的其他特征。热处理方案中，温度和时间都对所获颜色效果的性质具有显著的影响。虽然最佳的热方案可以通过给定制剂的试验来确定，但是温度不应该超过玻璃的标称软化点。最佳的温度通常在IO(TC到800。C之间，通常在400。C到650。C之间。因而，在一个优选的实施方案中，在100。C到800°C，优选40(TC到650°C,优选在玻璃转变温度Tg+A20(rC内，更优选Tg+/-100°(:内的温度下加热颗粒。因而，可以使用高于或低于Tg的温度，但是优选低于Tg的温度。一般而言，优选250。C和之上的温度。在较低的温度下，可以延长处理时间。对将产生的期望颜色来说，可以需要数分钟到20小时或更多时间。令人满意的第一阶段结果通常可以由对铜而言的约550。C到700。C和对银而言的450。C到600°C，高达5小时，通常在2到5小时之间的热方案获得。还原步骤通常在类似的温度下操作，但是时间更短，通常小于l小时。通常需要较高的温度来还原二价离子。根据一个优选的方面，该方法进一步包括还原金属离子的步骤。可以将金属离子还原到任一较低的氧化态，即金属离子可以被部分还原或完全还原。例如，+2氧化态的金属离子(如，Cu2+)可以被还原到+1氧化态(如，Cu+)或零氧化态(如，元素铜)。通常在还原剂存在下，通过加热颗粒来还原金属离子。还原剂可以在颗粒中或在颗粒上。例如，银离子可以容易地通过已经存在于玻璃中的还原剂来还原。砷、锑和铁离子都促进了此反应。可选择地，还原剂可以存在于着色制剂中，或可以单独被施用到玻璃颗粒中。一个进一步的可选择的方案是还原剂存在于还原性气氛中。氢气是提供还原性气氛的最经济的方式，但也使用一氧化碳。在两种情形中，惰性载气以高达总体积的99%,通常是95%到97%而被有利地采用。二氧化硫提供了较温和的还原性气氛。虽然这种还原性气氛对铜着色来说通常是要求的，但是^^离子可以容易地通过已经存在于玻璃中的还原剂来还原。根据一个优选的方面，该方法进一步包括洗涤颗粒的步骤。该步骤可以被实施，以从着色制剂中去除任何不期望的残余物。通常在水、有机酸或无机酸、或有才几碱或无机碱中洗涤颗粒。合适的酸的示例包括氟化氢、氯化氢和硝酸。合适的碱的示例包括碱金属氢氧化物或》咸土金属氢氧化物，诸如氢氧化钠。优选地，在水或稀酸中洗涤颗粒。可以在还原步骤之前或之后进行洗涤步骤，或者在还原步骤之前和之后都进行洗涤步骤。可以观察到颜色增亮和/或颜色深浅的变化。如前所述，本发明的方法可以用市售的玻璃颗粒来实施。可选冲奪地，该方法可以在由我们的在审的专利申请WO2006/082415A2中描述并要求权利的方法获得的颗粒上实施。在该专利申请中描述了用于制备非金属颗粒的方法，其包"fe下述步骤(i)将非金属颗粒的液体前体印制到收集基材(collectingsubstrate)上，(ii)使非金属前体经受固化处理以提供非金属颗粒，以及(iii)回收非金属颗粒。可以通过任何合适的印制方法来印制液体前体。合适的印制方法允许印制足够少量的不连续形状的前体，使得所得到的非金属颗粒具有不大于2000pm的尺寸。特别优选光滑表面的、片状的颗粒。若采用形成二氧化14硅的材料诸如溶胶_凝胶作为可印制的液体前体，若玻璃颗粒的组成包括本发明的金属离子，则所得到的玻璃颗粒可经得起本发明的方法的检验。在一个进一步的实施方案中，非金属颗粒可以在从收集基材回收之前被着色。在一个优选的实施方案中，液体前体是溶胶-凝胶，诸如原硅酸四乙酉旨，且固化处理包括在高达1100。C到1200。C的温度下进行加热，该温度足以将溶胶-凝胶熔化成玻璃质二氧化硅或合适的衍生物。其他方面本发明提供了可由本发明的方法中的任一种获得的彩色颗粒。在一个宽的方面，本发明提供了玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的具有不大于2000pm的尺寸的彩色颗粒。这种颗粒优选地由如此处所界定的方法制备。当由此方法制备时，彩色颗粒每个都具有不大于2000|im的尺寸，且每个通常包括存在于颗粒的整个表面和表面下的区域中的有色斑点(colouredstain),有色斑点的浓度随着离颗粒表面的距离的增大而降低。本发明还提供了一种对材料进行着色的方法，该方法包括将如此处所界定的彩色颗粒引入到材料中。材料可以有利地是塑料制品尤其是热塑性塑料制品、涂料组合物诸如漆或墨水、或化妆品组合物。因而，本发明提供了包括如此处所界定的彩色颗粒的塑料制品、涂料组合物和化妆品组合物。在本发明的一个方面，经受本发明的着色过程的颗粒是未着色的。然而，在一个可选择的方面，它们被着色，这可能产生令人感兴趣的视觉效果。当它们被着色时，如通过前面的着色步骤或通过将着色物质引入到由其形成颗粒的体相前体材料中，可获得待着色的彩色颗粒。在着色剂存在于前面的着色步骤中的情形时，所述前面的着色步骤通常是如此处所描述的本发明的着色过程。在存在着色剂的情形时，由于着色物质已经被引入到由其形成颗粒的体相前体材料中，所以待着色的彩色颗粒通常是可使用如下面所描述的用于将金属离子引入到体相前体材料中的相同方法获得的，该相同方法作为本发明的"最终方面"的一部分。虽然本发明最初的各方面牵涉到通过着色方法形成彩色颗粒，通过该着色方法进行显色，着色方法可以(但并不必须)包括还原步骤，但是本发明最终的方面牵涉到通过使用还原步骤进行显色来形成彩色颗粒。根据此最终的方面，本发明提供了一种制备玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的颗粒的方法，该方法包括还原位于玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的颗粒中的金属离子，这些颗粒具有不大于2000jxm的尺寸。在此还原步骤之前，颗粒中的金属离子可以或不可以产生颜色，^f旦是通常它们不产生颜色。虽然在最初的各方面中，通过对预形成的颗粒进行着色并显色来将担负着色的金属离子添加到颗粒中，但是在最终的方面中，金属离子通常存在于由其形成颗粒的体相前体材料中。因此，最终的方面将通常包括将包含金属离子的体相前体材料转化成玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的具有不大于2000pm尺寸的颗粒的步骤。而且，最终的方面可以包括将担负着色的金属离子混合到体材料(bulkmaterial)中以便形成体相前体材料的步骤。因此，最终的方面还可以包括将金属离子或提供金属离子的金属化合物与体相前体材料中的至少一种其他组分混合的预步骤。除了体相前体材料应该能够接纳金属离子且不是主要由单个实心颗粒组成之外，对体相前体材料的性质没有特别的限制。例如，如果期望是玻璃颗粒，那么体相前体材料优选是熔融玻璃。在此情形中，可以将金属离子引入到熔融时的玻璃中，如通过简单的混合，或与在熔化之前用于形成玻璃的其他成分混合。在一个实施方案中，当期望玻璃片形式的颗粒时，它们可以通过使含有金属离子的熔融玻璃混合物的连续流变薄来制备。例如，它们可以通过如下来制备将压缩气体注射通过含有金属离子的熔融玻璃混合物，吹成薄壁玻璃的气泡，该气泡被辊子夹紧且随后分裂成片。在此最终的方面的另一个实施方案中，包括金属离子的玻璃颗粒可以通过WO2006/082415中描述的印制方法由合适的玻璃前体制备。在此实施方案中，前体可以是溶胶凝胶或含有金属离子的低熔化温度的玻璃。在此最终的方面中，(i)金属离子通常由如此处所描述的使用在本发明的其他方面中的金属化合物("着色物质")的金属化合物得到；(ii)还原步骤和其优选方面与上面描述的还原步骤和其优选方面一样；(iii)体相到促进着色反应的这些化合物并不是必须的)；和/或(iv)颗粒的优选粒度与上面描述的颗粒的优选粒度一样。可由本发明最终的方面的方法获得的玻璃颗粒通常是彩色颗粒，且与本发明最初的各方面一样，还原步骤通常引起颜色的变化或增强。在本发明的包括还原颗粒内的金属离子的所有方面，还原步骤可以导致金属离子的还原产物存在于下述位置(i)在颗粒内，且浓度随着离表面的距离增大而变化(如，增大或减小)，以及(ii)在颗粒的表面上。"金属离子的还原产物"可以是元素金属和/或金属化合物，且表面上的产物可以与颗粒内的那些产物相同或不同。这也符合于本发明最初的各方面。因而，本发明提供了玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的颗粒以及用于制造这样的颗粒的方法，这些颗粒具有不大于2000的尺寸，且这些颗粒在下述位置处具有金属和/或金属化合物(i)在颗粒内，且浓度随着离表面的距离增大而变化(如，增大或减小)，以及(ii)在颗粒的表面上。通过下面的实施例进一步阐释了本发明，在各实施例中，所有份数和百分比都以重量计，除非另外说明。实施例实施例1将约5pm到7pm中值粒径的实心玻璃球体(PottersIndustriesInc.的Spheriglass5000)(20g)和氯化亚铜(15g)添加到坩锅中并混合。将坩锅加到炉中并加热。在约4小时内，将温度上升到650。C,然后维持在此温度下另外3小时。接着，将样品取出、冷却并在5%的稀盐酸溶液中17洗涤，然后真空过滤。之后，通过类似的方式上升到650。C来加热样品，并在氮气中的5%氢气的还原性气氛中保持30分钟，然后以同样的方式回收，最后干燥成粉末。这产生了红色的玻璃球体。实施例2用约18jim直径的空心J皮璃J求体(PottersIndustriesInc.的Sphericel60P18)(5g)替代实心玻璃球体(20g)来重复实施例1的方法，且使用5g氯化亚铜，而不是15g。这也产生了红色的玻璃球体，其具有比实施例1的颜色略淡的颜色。使用10%的稀盐酸溶液进行额外的洗涤步骤。这被认为对表面的外观和颜色是有优势的。实施例3将玻璃片(GlassflakeLtd.的GF300M)(4g)和氯化亚铜(4g)添加到坩涡中并混合。实施例1的方法产生了鲜艳的金属红色的玻璃片，且具有光滑、反射的表面。使用此方法，通过改变工艺条件可以产生多种红色。可以任选地采用使用稀盐酸溶液的另外的洗涤步骤，以赋予改善的表面外观和颜色。实施例4将^皮璃片(GlassflakeLtd.的GF300M)(3g)和氯化亚铜(3g)添加到坩涡中并混合。将坩锅加到炉中并加热。在约4小时内，将温度上升到60(TC,然后维持在此温度下另外3小时。将样品取出、冷却并在5%的稀盐酸溶液中洗涤，且然后真空过滤。在不进行还原步骤时，这产生了绿色的玻璃片。通过改变工艺条件可以改变所获绿色的颜色深浅，以及产生多种相关颜色的能力。实施例5将硝酸银(0.4g)溶解在去离子水(7.5g)中。然后添加玻璃片(3g)(GlassflakeLtd.的GF300M)并将坩锅放入炉中。将温度上升到80。C至IO(TC并维持约30分钟。之后，在约3小时内，将温度上升到55(TC并维持在此温度下达40分钟。在上升过程中，以一定的时间间隔使用玻璃棒来搅拌坩锅内容纳的片。接着，将样品取出、冷却并在去离子水中洗涤，18然后真空过滤并干燥。获得了淡金色的片。实施例6重复实施例5的过程，但是随后将样品在炉中上升到50(TC并在含5%氬气的还原性气氛中维持约30分钟。这产生了青金色的玻璃片。正如在较早的实施例中的，调整工艺条件可以使用此方法来改变所产生的颜色。实施例7混合透明聚苯乙烯(200g)、实施例3的片(0.2g)和DOA(二辛基-己二酸酯)，并利用对于聚苯乙烯的典型模制条件来注射模制以产生塑料制品样品。这产生了透明的塑料制品基质，且其内引入了红色片状的离散颗粒。当以类似的方式将片添加到白色的聚丙烯中时，产生了具有彩色片状的离散颗粒的白色基质。因而，在任一种情形中，褪色都不明显。实施例8使用由实施例3的过程制造的片来生产溶剂型涂料(solvent-bornecoating)。接着，将涂料喷涂施用到未涂底漆的钢板的表面上。在烘干后，这产生了具有良好遮盖力和明显的有光泽的红色的耐久性涂料。可以任选地施用透明的面漆。在这种情形中，涂料呈现出随变化的视角而变化的色调和反射。当将实施例3的产物施用到黑底的涂覆板上，然后施用透明的面漆时，实施例3的产物也产生了新颖的视觉效果。实施例9使用红色片、已经使用实施例3的过程来生产的GF300M和GF003玻璃片的组合(较细的中值粒度的玻璃片，也来自GlassflakeLtd.)来生产粉末涂料。筛分片使得只使用小于45iam的粒度分布。将透明的粉末涂料材料(135.5g)与红色片(14.5g)混合，并通过静电喷涂将粉末涂料施用到钢板上。这产生了具有吸引人的、细微程度的闪光的有光泽的红色粉末涂料。实施例10重复实施例9的过程以产生包括红色玻璃片和铝片材料、被引入到透明的粉末涂料树脂中的粉末涂料。将透明的粉末涂料树脂(138.3g)与已经使用实施例3的过程来生产的GF300M和GF003玻璃片的组合(5.8g)混合。筛分片使得只使用45iam到100pm之间的粒度分布。然后，将铝片(SilberlineLtd.的SBCPC3101X)添加到混合物中并喷涂材料组合。这产生了吸引人的且与众不同的涂料，其含有不连续的红色和银色，但也呈现出光泽传4喬(metallictravel)。实施例11使用实施例1的过程来制造红色的空心球体(PottersIndustriesInc.的18微米直径的Sphericel60P18)。接着，将这些片引入到润唇膏材料中。加热凡士林(凡士林纯石油膏，Unilever的品牌)(3.5g)约1分钟，且然后与红色球体(0.2g)混合。这产生了深红色的、光滑的润唇膏。实施例12使用实施例1的过程来制造红色的空心球体(PottersIndustriesInc.的18微米直径的Sphericel60P18)。通过使红色球体(1g)与异丙醇(2.5g)和GlascolLS2(6g)(由CibaSpecialityChemical制造的含水的丙烯酸树脂)混合来将这些颗粒配制成墨水。接着，使用第4号绕线棒来产生下降(drawdown)。获得了深红色效果。实施例13具有列在表1和表2中的组成的玻璃配料被熔化，且将压缩空气注射通过熔融玻璃混合物，吹成薄壁玻璃的气泡，该气泡被辊子夹紧且随后转化成含有银离子的玻璃颗粒。精制颗粒以去除具有大于2000直径的那些颗粒，且然后在氮气中的5%氬气的还原性气氛中使颗粒经受55(TC的温度30分钟。接着，通过去除、冷却、在5%稀盐酸溶液中洗涤以及真空过滤来回收颗粒。最后，将颗粒千燥成粉末。表1表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>硝酸钠30氯化钠25硫酸钠5氧化铝21氧化硼30氧化砷15硝酸银11.25氧化锰3.75长石160碳酸4丐160氧化锌150氧化硼60硝酸银12尿钠(sodiumurinate)4氧化砷4氧化锰4实施例14除了不是使压缩空气注射穿过熔融玻璃混合物，而是用气塾将熔融玻璃混合物径向地从溢流杯引导穿过平行的分隔物以控制片厚度之外，使用与实施例13相同的方法和组分来制备颗粒。所得到的均匀的薄片随后被分裂成含有银离子的玻璃颗粒。接着，按照实施例13来还原颗粒。实施例15除了还原温度是450°C,而不是550。C之外，使用与实施例13或14相同的方法和组分来制备颗粒。2权利要求1.一种制备玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的彩色颗粒的方法，所述方法包括对玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的具有不大于2000μm的尺寸的颗粒进行着色。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒具有不大于600pm的尺寸。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒具有不大于30pm的尺寸。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒具有的粒度分布应使得才姿体积计所述颗粒的至少90。/。具有在中值粒径的±25%内的粒径。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒呈球体或片的形式。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述颗粒是空心的球体。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述颗粒是实心的球体。8.根据权利要求5所述的方法，其中所述颗粒是片。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述片具有3:1到300:1的长宽比。10.根据权利要求8所述的方法，其中所述片具有5:1到100:1的长宽比。11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的所述颗粒包含碱金属离子。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述颗粒是A-玻璃。13.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中所述颗粒是玻璃陶瓷。14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述着色包括下述步骤(i)将着色制剂施用到所述颗粒，其中所述着色制剂包括至少一种金属化合物；以及(ii)加热所述颗粒以便实现使金属离子从所述着色制剂迁移到所述颗粒中。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述着色制剂包括油或树脂载体中的至少一种金属化合物。16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中所述金属化合物是铜化合物或银化合物。17.根据权利要求14到16中任一项所述的方法，其中所述着色制剂进一步包括铋、锡、钒、锆、锂或铁，或硅酸盐矿物。18.根据权利要求14到17中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，在100。C到800°C,优选400。C到650。C的温度下加热所述颗粒。19.根据权利要求14到18中任一项所述的方法，其进一步包括下述步骤(iii)还原所述金属离子。20.根据权利要求19所述的方法，其中通过在还原剂存在下加热所述颗粒来还原所述金属离子，其中所述还原剂在所述颗粒内或在所述颗粒上，或存在于还原性气氛中。21.根据权利要求14到20中任一项所述的方法，其进一步包括下述步骤在所述加热步骤(ii)之后，在所述还原步骤(iii)之前、在所述还原步骤(iii)之后洗涤所述颗粒，或者在所述还原步骤(iii)之前和在所述还原步骤(iii)之后都洗涤所述颗粒。22.根据权利要求21所述的方法，其中所述颗粒是在水或稀酸中被洗涤的。23.—种制备玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的颗粒的方法，所述方法包括在玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的颗粒中还原金属离子，所述颗粒具有不大于2000^im的尺寸。24.根据权利要求23所述的方法，所述方法包括下述步骤(i)将金属离子引入到玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的颗粒的体相前体材料中，(ii)将所述体相前体材料转化成玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材iH"的颗粒，所述颗粒具有不大于2000pm的尺寸，以及(iii)在所述颗粒中还原金属离子。25.—种制备彩色玻璃颗粒的方法，所述方法包括下述步骤(i)将玻璃颗粒的液体前体印制到收集基材上或收集基材中；(ii)使所述前体经受固化处理，以提供具有不大于2000|am的尺寸的玻璃颗粒；(iii)回收所述玻璃颗粒；以及(iv)对所述玻璃颗粒进行着色。26.根据权利要求25所述的方法，其中所述颗粒是如权利要求2到5或8到13中任一项所界定的，且所述着色方法是如权利要求14到22中任一项所界定的。27.颗粒，其是由权利要求1到26中任一项所述的方法获得的或可获得的。28.玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的彩色颗粒，其具有不大于2000pm的尺寸。29.玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的颗粒，所述颗粒具有不大于2000的尺寸，且所述颗粒在下述位置处具有金属和/或金属化合物(i)在所述颗粒的表面上，以及(ii)在所述颗粒内，且浓度随着离所述表面的距离增大而变化。30.—种对材料进行着色的方法，所述方法包括将如权利要求27、28或29所界定的颗粒引入到所述材料中。31.—种对材料进行着色的方法，所述方法包括下述步骤(i)通过如权利要求1到26中任一项所界定的方法来制备颗粒；以及(ii)将所述颗粒引入到所述材料中。32.根据权利要求30或31所述的方法，其中所述材料是塑料制品。33.根据权利要求30或31所述的方法，其中所述材料是涂料组合物。34.根据权利要求30或31所述的方法，其中所述材料是化妆品组合物。35.—种塑料制品，其包括如权利要求27、28或29所界定的颗粒。36.—种涂料组合物，其包括如权利要求27、28或29所界定的颗粒。37.—种化妆品组合物，其包括如权利要求27、28或29所界定的颗粒。全文摘要本发明提供了一种制备玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的彩色颗粒的方法，该方法包括对玻璃、部分结晶的玻璃或玻璃状无定形无机材料的具有不大于2000μm的尺寸的颗粒进行着色。文档编号C03C21/00GK101652334SQ200880011653公开日2010年2月17日申请日期2008年4月11日优先权日2007年4月11日发明者伊恩·罗伯特·惠勒,安德里亚·弗郎西丝·理查森,约翰·梅尔文·帕克申请人:唐维科(1198)公司