含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物、硫醇改性的单体、其混合物和水泥外加剂的制作方法

专利名称：含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物、硫醇改性的单体、其混合物和水泥外加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物、硫醇改性的单体、其混合物和水泥外加剂。

背景技术：
含有聚亚烷基二醇链的聚合物通过适当调节链长或构成链的氧化亚烷基可具有诸如亲水性、疏水性和空间排斥等特征。这样的聚合物已经广泛作为柔软链段用于诸如粘合剂或密封剂应用、柔性赋予成分的应用以及洗涤增效助剂应用等各种应用中。
近来，已经对添加至水泥组合物(例如，通过将水添加至水泥中而制备的水泥浆、通过将作为细集料的砂与水泥浆混合而制备的砂浆、通过将作为粗集料的砾石与砂浆混合而制备的混凝土)中的水泥外加剂作为该聚合物的应用进行了研究。这样的水泥外加剂通常用作减水剂等，并预计可展示下列功能改善水泥组合物的流动性，由此使水泥组合物的含水量减少，结果，水泥组合物的固化产物的强度、耐久性等得到改善。
关于常规的水泥外加剂，例如已知有萘类水泥外加剂和聚羧酸类水泥外加剂。日本特开2000-220417号公报公开了一种水泥外加剂用共聚物，该共聚物通过使不饱和的羧酸单体与不饱和的聚亚烷基二醇醚单体共聚而得到。
该水泥外加剂用共聚物可提供显示某一较高水平的分散性的水泥外加剂。这是因为，来自不饱和羧酸单体的羧基用作吸附到水泥颗粒的吸附基团，而来自不饱和聚亚烷基二醇醚单体的聚亚烷基二醇链用作分散水泥颗粒的分散基团，而且还因为产生了聚亚烷基二醇链的空间排斥。
然而，为了进一步减少水泥外加剂的用量，需要开发可显示更高的分散性的水泥外加剂。
巯基(换言之，硫醇基或SH基)是可用于有机合成的官能团，原因是这些基团具有特殊的反应性。因此，分子中含有至少一个巯基的硫醇化合物已经用于利用巯基带来的特殊反应性的各种应用。例如，在粘合剂或密封剂应用、向各种聚合物赋予柔性的成分的应用等中作为柔性链段的聚亚烷基二醇的传统应用领域正在扩大。结果，通过将巯基引入聚亚烷基二醇中而得到的硫醇改性的聚亚烷基二醇引起了关注。
关于传统的硫醇改性的聚亚烷基二醇，日本特公平-07-13141号公报公开了一种在一端或两端含有巯基的聚醚，该聚醚通过将硫代羧酸添加到在一端或两端含有双键的聚醚然后使生成的硫酯基团分解而得到。此外，日本特开平-07-109487号公报公开了一种作为用于洗涤增效助剂中的生物降解性水溶性聚合物的聚合物，该聚合物如下获得通过酯化反应将含有巯基的化合物引入到聚醚化合物中得到改性的聚醚化合物，然后使单烯键不饱和单体成分与所述改性的聚醚化合物进行嵌段聚合或接枝聚合。
然而，这些聚合物没有充分显示出近来所需要的极高的水泥分散性(也称为减水性)。因此，为了优选用于水泥外加剂的应用并由此可用在更多的领域中，这样的聚合物仍然存在改进的空间。


发明内容
考虑到上述现有技术，本发明得以完成。本发明的目的是提供含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，其具有各种优异性能，特别是具有显著优异的分散性，并且可以用于诸如水泥外加剂等各种应用；可制造这种含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物的硫醇改性的单体或其混合物；所述含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物或硫醇改性的单体的制造方法；以及均包含所述含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物的分散剂和水泥外加剂。
本发明人对含有聚亚烷基二醇链的聚合物进行了各种研究。发明人首先注意到，一种可使用包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇醚单体的不饱和单体成分得到的聚合物可显示出某一较高的水平的分散性，这是因为来自不饱和羧酸单体的羧基用作吸附到水泥颗粒的吸附基团，而来自不饱和聚亚烷基二醇醚单体的聚亚烷基二醇链用作分散水泥颗粒的分散基团。此外，发明人发现，如果该聚合物包括聚亚烷基二醇链和位于所述聚亚烷基二醇链的至少一端的上述聚合物链段(也就是，由包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇醚单体的不饱和单体成分构成的聚合物链段)并且含有硫原子的基团介于二者之间，则这样的聚合物是新型聚合物，而且能够显示极高的分散性。发明人还发现，这样的聚合物具有特别优异的水泥分散性，如果该聚合物用作水泥外加剂以制备水泥组合物，则能够显著减少水泥外加剂的混合量。结果，上述问题得到极好的解决。
另外，本申请人提交的申请(日本申请2006-256292号)，涉及下述聚合物所述聚合物包含聚亚烷基二醇链和与所述聚亚烷基二醇链的至少一端结合的聚合物链段；所述聚合物链段包括来自不饱和单体的构成单元；构成该聚合物链段的不饱和单体的至少一种是不饱和羧酸单体或不饱和聚亚烷基二醇单体。不过，本发明的聚合物有进一步的限制。与之前的发明相比，本发明的聚合物更有效地显示了在本说明书中提及的有利效果。
本发明人还对用于制造包含聚亚烷基二醇链的聚合物的成分进行了各种研究。发明人发现，具有包含聚亚烷基二醇链和至少一个巯基的特定结构的硫醇改性的单体，以及该硫醇改性的单体与其聚合产物的混合物也是新型化合物。发明人还发现，单体或单体混合物本身可显示很高的分散性。于是，发明人发现，通过在该化合物的存在下使包括不饱和羧酸单体和/或不饱和聚亚烷基二醇醚单体的不饱和单体成分聚合可得到的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，由于来自具有特定结构的硫醇改性的单体的氧化亚烷基的空间排斥所致，而显示出极高的分散性(尤其是水泥分散性)，而且这样的聚合物尤其可用作水泥外加剂。结果，上述的问题得到极好的解决，使得本发明得以完成。
也就是说，本发明涉及含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物、其混合物及其制造方法；硫醇改性的单体及其制造方法；硫醇改性的单体混合物；含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物；分散剂；水泥外加剂；和水泥组合物，分别显示在下列(A)～(E)中。
(A)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物， 其中，所述聚合物包含聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链的至少一端经由二者之间的含有硫原子的基团而结合， 所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元，并且 所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体。
(B)上述(A)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物的制造方法， 该方法包括通过以下步骤在一个分子中包含聚亚烷基二醇链和巯基和/或二硫键的化合物的存在下，使包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体的不饱和单体成分聚合。
(C)包含上述(A)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物的聚合物混合物， 其中，所述聚合物混合物包含下列聚合物(i)～(iv)中的任何两种以上 聚合物(i)， 其中，该聚合物包含聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链的一端经由二者之间的含有硫原子的基团而结合， 所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元，并且 所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体； 聚合物(ii)， 其中，该聚合物包括嵌段加成的重复聚合物单元， 所述聚合物单元均包含聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链的一端经由二者之间的含有硫原子的基团而结合， 所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元，所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体； 聚合物(iii)， 其中，该聚合物包含聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链的两端以每端对一个链段的方式经由二者之间的含有硫原子的基团而结合， 所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元，并且 所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体；和 聚合物(iv)， 其中，该聚合物包含两个聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段通过介于所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链之间的含有硫原子的基团使所述两个聚亚烷基二醇链相互连接， 所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元，并且 所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体。
(D)具有由下式(1)或(2)表示的结构的硫醇改性的单体 HS-R1-COO-(AO)n-OC-R2-SH(1) HS-R1-COO-(AO)n-R3 (2) 式中， R1和R2相同或不同，并各自表示有机残基； AO相同或不同，各自表示一个或多个含有2～18个碳原子的不同的氧化亚烷基； n表示氧化亚烷基的平均摩尔数，并且为80～500的整数；和 R3表示氢原子或有机残基。
(E)上述(D)硫醇改性的单体的制造方法，该方法包括使在一个分子中包含羧基和巯基的化合物与聚亚烷基二醇酯化的步骤。
(F)一种硫醇改性的单体的混合物，该混合物包含 具有由下式(3)和/或(4)表示的结构的硫醇改性的单体；和 所述硫醇改性的单体的聚合产物。
HS-R1-CO-(AG)-OC-R2-SH(3) HS-R1-CO-(AG)-R3 (4) 式中， R1和R2相同或不同，并各自表示有机残基； AG表示包括至少一个含有2～18个碳原子的亚烷基二醇基团的有机残基，并且 R3表示氢原子或有机残基。
(G)一种含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，所述含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物能够通过下述途径得到在上述(D)硫醇改性的单体或上述(F)硫醇改性的单体的混合物的存在下，使包括不饱和羧酸单体和/或不饱和聚亚烷基二醇单体的不饱和单体成分聚合。
(H)一种分散剂，所述分散剂包含上述(A)或(G)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，或上述(C)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物混合物。
(I)一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含上述(A)或(G)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，或上述(C)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物混合物。
(J)一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含上述(D)硫醇改性的单体或上述(F)硫醇改性的单体的混合物。
(K)一种水泥组合物，所述水泥组合物包含水泥；和上述(A)或(G)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，或上述(C)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物混合物。

具体实施例方式 以下更为详细地描述本发明。
<(A)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物> 本发明的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物包含聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链的至少一端经由二者之间的含有硫原子的基团而结合。所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元。聚亚烷基二醇链和聚合物链段之间的关系可由下式(5)示意性表示 (PAG)-Z-(BL)(5) 式中，PAG表示聚亚烷基二醇链；BL表示包含来自不饱和单体成分的构成单元的聚合物链段，所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体；Z表示含有硫原子的基团。下面，PAG、BL和Z分别表示同样的含义。
可举出下列聚合物(i)～(iv)作为上述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物的优选实施方式。本发明还包括含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物混合物(C)，该混合物包含聚合物(i)～(iv)中的任意两种以上。
聚合物(i)由上式(5)表示的聚合物，即，该聚合物包含聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链的一端经由二者之间的含有硫原子的基团而结合；所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元；所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体。
聚合物(ii)由下式(6)表示的聚合物 -[(PAG)-Z-(BL)]- (6) 即，所述聚合物包括嵌段加成的重复聚合物单元，所述聚合物单元均包含聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链的一端经由二者之间的含有硫原子的基团而结合；所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元；所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体。
聚合物(iii)由下式(7)表示的聚合物 (BL)-Z-(PAG)-Z-(BL) (7) 即，所述聚合物包含聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链的两端以每端对一个链段的方式经由二者之间的含有硫原子的基团而结合；所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元；所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体。
聚合物(iv)由下式(8)表示的聚合物 (PAG)-Z-(BL)-Z-(PAG) (8) 即，所述聚合物包含两个聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段通过介于所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链之间的含有硫原子的基团使所述两个聚亚烷基二醇链相互连接；所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元；所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体。
以下，在上述式(5)～(8)中，由“PAG”表示的聚亚烷基二醇链也称为“聚亚烷基二醇链(1)”，构成由“BL”表示的聚合物链段的来自不饱和聚亚烷基二醇单体的聚亚烷基二醇链也称为“聚亚烷基二醇链(2)”。优选的是聚亚烷基二醇链(1)和(2)中的每一个基本上为直链。
优选的是，上述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物具有的重均分子量为10000以上，更优选为20000以上，进而更优选为30000以上，特别优选为40000以上。此外，所述重均分子量优选为300000以下，更优选为200000以下，进而更优选为150000以下，特别优选为100000以下。
通过下面提及的实施例中所示的方法可以测定重均分子量。
关于上述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，聚亚烷基二醇链的长度没有特别限制，因为该长度取决于使用的聚合物引发剂或聚合物链转移剂的种类等。例如，优选的是加成的氧化亚烷基的平均摩尔数为10以上，从而在聚合物与水泥外加剂混合时能够更有效地分散水泥颗粒。加成的氧化亚烷基的平均摩尔数更优选为20以上，进而更优选为45以上，进而更优选为70以上，进而更优选为80以上，进而更优选为90以上，进而更优选为100以上，进而更优选为110以上，特别优选为120以上，最优选为140以上。此外，优选的是加成的氧化亚烷基的平均摩尔数为500以下。更优选为400以下，进而更优选为350以下，进而更优选为300以下，进而更优选为280以下，进而更优选为250以下，特别优选为220以下，最优选为200以下。
如下述的实施例中所示，聚亚烷基二醇链(1)如果具有中等长度则似乎具有较大的空间排斥。另一方面，如果聚亚烷基二醇链(1)过短则未得到足够的空间排斥，结果，包含该聚亚烷基二醇链(1)的聚合物可能显示出与用于水泥外加剂的常规聚合物几乎相同的分散性。
构成上述聚亚烷基二醇链(1)的亚烷基二醇是含有2～18个碳原子的亚烷基二醇。例如，优选含有2～4个碳原子的亚烷基二醇以在该聚合物与水泥外加剂混合时更多地改善水泥颗粒的分散性或亲水性。特别优选的是亚烷基二醇主要由含有2个碳原子的乙二醇单元构成，因为水泥颗粒可被赋予更高的亲水性。在该情况中，相对于100摩尔％的构成聚亚烷基二醇链(1)的全部亚烷基二醇，聚亚烷基二醇链(1)中的乙二醇单元的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进而更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
此处，取决于由“Z”表示的含有硫原子的基团的结构，通过水解可以使由“PAG”表示的聚亚烷基二醇链(1)和由“BL”表示的聚合物链段彼此分离。优选的是，如果需要改善耐水解性则将含有3个以上碳原子的氧化亚烷基引入到聚亚烷基二醇链(1)的末端中。
上述含有3个以上碳原子的氧化亚烷基的实例包括氧化亚丙基、氧化亚丁基、氧化苯亚乙基和烷基缩水甘油醚残基。其中，氧化亚丙基和氧化亚丁基由于制造的容易性而为优选。
将被引入的上述含有3个以上碳原子的氧化亚烷基的量尽管取决于所需的耐水解性，不过相对于聚亚烷基二醇链(1)的两端优选为50％以上。更优选为100％以上，进而更优选为150％以上，特别优选为200％以上。
为了改善耐水解性，优选的是聚亚烷基二醇链(1)的末端是仲醇残基。可以利用公知的方法来将仲醇基团引入到聚亚烷基二醇链(1)的末端。例如，使含有3个以上碳原子的氧化亚烷基加成到作为聚亚烷基二醇链(1)的原料的聚亚烷基二醇。为增大仲醇基团的引入率，优选的是将选自由碱金属、碱土金属及其氧化物或氢氧化物组成的组中的至少一种化合物用作该加成反应中的催化剂。更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙。最优选氢氧化钠和氢氧化钾。
加成反应的反应温度优选为50℃～200℃以增大仲醇基团的引入率。反应温度更优选70℃～170℃，进而更优选90℃～150℃，特别优选100℃～130℃。
上述的聚亚烷基二醇链(2)也优选包含乙二醇单元作为主要构成单元。相对于100摩尔％的构成聚亚烷基二醇链(2)的全部亚烷基二醇，乙二醇单元的比例优选为50摩尔％以上。其比例更优选为70摩尔％以上，进而更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
根据上述的聚亚烷基二醇链(1)和(2)的优选实施方式，其他构成单元的实例包括丙二醇单元和丁二醇单元。相对于100摩尔％的构成聚亚烷基二醇链(1)或(2)的全部亚烷基二醇，这些构成单元的比例优选为小于50摩尔％。其比例更优选为小于30摩尔％，进而更优选为20摩尔％，特别优选为小于10摩尔％。
在上述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物中，聚合物链段与聚亚烷基二醇链(1)经由二者之间的含有硫原子的基团而结合，该聚合物链段由多个不饱和单体残基构成。作为所述不饱和单体残基中的至少两个，包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体。可用的不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体如下所述。
因此，上述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物在聚合物链段部分包括来自不饱和羧酸单体的羧基和来自不饱和聚亚烷基二醇单体的聚亚烷基二醇链(2)。因而，由于这些协同效应所致，该聚合物似乎极为有效地分散了水泥颗粒。
即，具体而言，水泥颗粒得到分散的原因似乎是由于下列方面所致上述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物在聚亚烷基二醇链(1)的一端或两端包括来自不饱和羧酸单体的羧基(二者之间具有含有硫原子的基团)，因此，例如羧基吸附到水泥颗粒，而且由于聚亚烷基二醇链(1)的空间排斥所致，聚合物可有效地分散水泥颗粒。此外，分散水泥颗粒的能力得到显著改善的原因似乎是由于下列方面所致所述聚合物在聚亚烷基二醇链(1)的一端或两端还包括来自不饱和聚亚烷基二醇单体的聚亚烷基二醇链(2)(二者之间具有含有硫原子的基团)，因此，例如由于聚亚烷基二醇链(2)的空间排斥加上聚亚烷基二醇链(1)的空间排斥的协同效应所致，该聚合物可显著改善其分散水泥颗粒的能力。
上述的聚合物链段处的羧基的数目，以及聚亚烷基二醇链(2)的长度和数目没有特别限制，原因是它们取决于使用的不饱和羧酸单体或不饱和聚亚烷基二醇单体的种类或数量。
优选的是，通过在一个分子中包含聚亚烷基二醇链和巯基和/或二硫键的化合物的存在下，使包括不饱和羧酸单体(以下也称为“单体(a)”)和不饱和聚亚烷基二醇单体(以下也称为“单体(b)”)的不饱和单体成分聚合，能够得到上述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物。本发明还包括包含该聚合步骤的制造方法。
由于在上述的聚合反应中使用了单体(a)所致，来自不饱和羧酸单体的羧基被引入至上述聚合物中。由于在上述的聚合反应中使用了单体(b)所致，来自不饱和聚亚烷基二醇单体的聚亚烷基二醇链(2)被引入至所述聚合物中。
在上述的聚合步骤中，不饱和羧酸单体(单体(a))的优选实例包括由下式(9)表示的化合物
式中， R4、R5和R6相同或不同，并各自表示氢原子、甲基或(CH2)xCOOM2(此处，-(CH2)xCOOM2可与-COOM1或另一个-(CH2)xCOOM2形成酸酐)； x为0～2的整数；并且 M1和M2相同或不同，并各自表示氢原子、一价金属、二价金属、三价金属、季铵碱或有机胺碱。
由上式(9)表示的单体(a)的具体实例包括单羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二羧酸单体，如马来酸、衣康酸和富马酸；这些羧酸的酸酐或盐(例如，碱金属盐、碱土金属盐、三价金属盐、铵盐和有机胺盐)。这些单体可以单独使用或者两种以上组合使用。在这些单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐及其盐，考虑到聚合性更优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐。
上述不饱和聚亚烷基二醇单体(单体(b))的优选例包括由下式(10)表示的化合物
式中， R7、R8和R9相同或不同，并各自表示氢原子或甲基； R10表示氢原子或包含1～20个碳原子的烃基； AO相同或不同，各自表示一个或多个含有2～18个碳原子的不同的氧化亚烷基(此处，两个以上不同的氧化亚烷基可以以嵌段或无规方式引入)； y是0～2的整数； z是0或1；并且 p表示加成的氧化亚烷基的平均摩尔数，并且为1～300的整数。
在上式(10)中，R10表示氢原子或包含1～20个碳原子的烃基。包含1～20个碳原子的烃基的实例包括含有1～20个碳原子的脂肪族烷基、含有3～20个碳原子的脂环族烷基、含有2～20个碳原子的烯基、含有2～20个碳原子的烷基和含有6～20个碳原子的芳基。
考虑到对于水泥颗粒的分散性，上述的R10优选为亲水性基团。具体而言，R10优选为氢原子或含有1～10个碳原子的烷基。R10更优选为氢原子或含有1～5个碳原子的烷基、进而更优选氢原子或含有1～3个碳原子的烷基。
在上式(10)中，由-(AO)p-表示的氧化亚烷基链相当于上述的聚亚烷基二醇链(2)。优选的是，由AO表示的氧化亚烷基具有较高的亲水性从而在聚合物与水泥外加剂混合时有效地分散水泥颗粒。优选主要包含具有2个碳原子的氧化亚烷基作为AO。相对于100摩尔％的构成氧化亚烷基链的全部氧化亚烷基，含有2个碳原子的氧化亚烷基在该氧化亚烷基链(聚亚烷基二醇链(2))中的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进而更优选90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
在上述的氧化亚烷基链(聚亚烷基二醇链(2))中，优选的是，通过将含有3个以上碳原子的氧化亚烷基引入到氧化亚烷基链中并由此使得聚合物具有一定的疏水性而使水泥颗粒具有少量的结构(网络)，从而在聚合物与水泥外加剂混合以制造混凝土组合物时可降低水泥的粘度或刚度。然而，如果过多地引入含有3个以上碳原子的氧化亚烷基，则得到的聚合物具有过高的疏水性，分散水泥颗粒的能力可能不足。
鉴于此，相对于100摩尔％的构成氧化亚烷基链的全部氧化亚烷基，含有3个以上碳原子的氧化亚烷基在上述氧化亚烷基链中的比例优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进而更优选为5摩尔％以上，特别优选为7摩尔％以上。此外，其比例优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进而更优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。
所述氧化亚烷基链中的上述含有3个以上碳原子的氧化亚烷基可以以嵌段或无规方式引入链中。优选的是，氧化亚烷基以嵌段方式引入，例如，由含有2个以上碳原子的氧化亚烷基构成的氧化亚烷基链-由含有3个以上碳原子的氧化亚烷基构成的氧化亚烷基链-由含有2个以上氧化亚烷基的氧化亚烷基构成的氧化亚烷基链。
考虑到引入的容易性、与水泥颗粒的相容性等等，含有3～8个碳原子的氧化亚烷基优选作为上述的含有3个以上碳原子的氧化亚烷基。更优选含有3个碳原子的氧化亚丙基、含有4个碳原子的氧化亚丁基等等。
在上述的氧化亚烷基链中，由p表示的加成的氧化亚烷基的平均摩尔数是1～300的整数。优选为4以上，更优选为10以上，进而更优选为15以上，进而更优选为20以上，特别优选为25以上，最优选为30以上。此外，优选为250以下，更优选为200以下，进而更优选为150以下，进而更优选为125以下，特别优选为100以下，最优选为75以下。
举出下列化合物作为由上式(10)表示的单体(b)的具体实例。
(甲基)丙烯酸或巴豆酸与烷氧基聚亚烷基二醇的酯化产物，所述烷氧基聚亚烷基二醇通过使含有2～18个碳原子的氧化烯加成到下列物质中的任一种得到含有1～20个碳原子的饱和脂肪醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇；含有3～20个碳原子的不饱和脂肪醇，如烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、油醇；含有3～20个碳原子的脂环醇，如环己醇；含有6～20个碳原子的芳香醇，如苯酚、苯甲醇(苄醇)、甲基苯酚(甲酚)、对乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲苯酚)、壬酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚和萘酚。
(甲基)丙烯酸或巴豆酸与通过使含有2～18个碳原子的氧化烯聚合制得的聚亚烷基二醇的酯化产物。
这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。在这些不饱和酯中，优选(甲基)丙烯酸与烷氧基聚亚烷基二醇的酯化产物。
上述单体(b)的具体实例包括下列不饱和醇的1摩尔～300摩尔的氧化烯加合物乙烯醇、烯丙醇、甲代烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。在这些不饱和醚中，优选使用(甲基)烯丙基醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇制备的化合物。
在本说明书中，术语“(甲基)烯丙基醇”是指烯丙基醇和甲代烯丙基醇，类似地，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
在上述的不饱和酯和不饱和醚中，选自诸如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯等含有2～18个碳原子的氧化烯中的一种或多种不同的氧化烯优选用作所述氧化烯。如果加成有两种以上不同的氧化烯，则它们可以交替地、无规地或以嵌段方式加成。
用在上述聚合步骤中的不饱和单体成分除了包含上述的单体(a)和(b)之外还可以包含共聚性单体(以下也称为“单体(c)”)。以下提到的一种或多种不同的化合物可用作上述的单体(c)。
诸如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸等不饱和二羧酸与下列物质的单酯或二酯含有1～20个碳原子的烷基醇；含有2～18个碳原子的二醇或由2摩尔～300摩尔的这样的含有2～18个碳原子的二醇构成的聚亚烷基二醇；或烷氧基聚烷撑氧的2摩尔～300摩尔氧化烯加合物，通过使含有2～18个碳原子的氧化烯加成到含有1～20个碳原子的烷基醇制得。
上述不饱和二羧酸与下列物质的单酰胺或二酰胺含有1～20个碳原子的烷基胺和含有2～18个碳原子的具有胺化的一端的二醇；或由2摩尔～300摩尔的这样的含有2～18个碳原子的具有胺化的一端的二醇构成的聚亚烷基二醇。
诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸等不饱和单羧酸与下列物质的酯含有1～20个碳原子的亚烷基醇；含有2～10个碳原子的二醇或由2摩尔～300摩尔的这样的含有2～18个碳原子的二醇构成的聚亚烷基二醇；或烷氧基聚烷撑氧的2摩尔～300摩尔氧化烯加合物，通过使含有2～18个碳原子的氧化烯加成到含有1～20个碳原子的烷基醇制得。
上述单羧酸与下列物质的酰胺含有1～20个碳原子的烷基胺和含有2～18个碳原子的具有胺化的一端的二醇；或由2摩尔～300摩尔的这样的含有2～18个碳原子的具有胺化的一端的二醇构成的聚亚烷基二醇。
如丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸等不饱和磺酸，以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐及其有机胺盐； 不饱和酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰基烷基胺和甲基丙烯酰基烷基胺； 不饱和氨基化合物，如丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯； 乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯； 乙烯基醚，例如含有3～20个碳原子的烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；和 芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯。
下面描述在上述聚合步骤中的单体(a)、(b)和(c)的用量。如果单体(a)是主要成分，则单体(a)/单体(b)/单体(c)的比例(重量％)优选为50～99/50～1/0～40，更优选为55～95/45～5/0～40，进而更优选为60～90/40～10/0～40，特别优选为65～85/35～15/0～40。如果单体(b)是主要成分，则单体(a)/单体(b)/单体(c)的比例优选为1～50/99～50/0～40，更优选为2～40/98～60/0～40，进而更优选为5～30/95～70/0～40，特别优选为7.5～25/92.5～75/0～40。
在一个分子中包含聚亚烷基二醇链和巯基和/或二硫键的化合物的存在下进行上述的聚合步骤。由于使用了该化合物，聚亚烷基二醇链(1)被引入到上述聚合物中。
在该情况中，下面描述聚亚烷基二醇链(1)的量与单体(a)、(b)和(c)的用量之间的关系。如果单体(a)是主要成分，则聚亚烷基二醇链(1)相对于100％的单体(a)、(b)和(c)的总量的比例(重量％)优选为50～99，更优选为55～95，进而更优选为60～90，特别优选为65～85。如果单体(b)是主要成分，则优选为0.5～50，更优选为1～45，进而更优选为2～40，进而更优选为3～35，特别优选为4～30，最优选为5～25。
上述的在一个分子中包含聚亚烷基二醇链和巯基和/或二硫键的化合物的优选例包括由下式(11)表示的二酯化合物；由下式(12)表示的单酯化合物；由下式(13)表示的二酯化合物的x聚物；和由下式(14)表示的单酯的二聚物。其中，优选使用由下式(11)或(12)表示的化合物，或包含该化合物的混合物。
HS-R11-COO-(AO)q-OC-R12-SH (11) HS-R11-COO-(AO)q-R13 (12) H-[S-R11-COO-(AO)q-OC-R12-S]x- (13) R13O-(AO)q-OC-R11-S-S-R11-COO-(AO)q-R13 (14) 在上式(11)～(14)中，R11和R12为相同或不同，并各自表示二价有机残基；R13表示氢原子或包含1～20个碳原子的烃基；AO相同或不同，并各自表示一个或多个包含2～18个碳原子的不同的氧化亚烷基(此处，两个以上不同的氧化亚烷基以无规或嵌段的方式引入到链中)；q表示加成的氧化亚烷基的平均摩尔数，且q是10～500的整数；x表示2以上的整数。
在上式(11)～(14)中，由R11和R12表示的二价有机残基的优选例包括C1-18直链或支链的亚烷基、苯基、烷基苯基、吡啶基，以及芳香族基团如噻吩、吡咯、呋喃和噻唑。其中，考虑到反应性，这样的基团优选包含1～8个碳原子，更优选1～6个碳原子。进而更优选含有1～6个碳原子的烃基，特别优选包含1～6个碳原子的直链或支链的亚烷基。考虑到耐水解性，优选该基团包含2个以上碳原子。最优选包含2～6个碳原子的直链或支链的亚烷基。例如，来自3-巯基丙酸或巯基异丁酸的二价有机残基。
R11和R12可以部分地取代有羟基、氨基、乙酰氨基、氰基、羰基、羧基、卤素基团、磺酰基、硝基、甲酰基等。
在上式(11)～(14)中，由q表示的加成的氧化亚烷基的平均摩尔数是10～500的整数，优选为10以上。更优选为20以上，进而更优选为45以上，进而更优选为70以上，进而更优选为80以上，进而更优选为90以上，进而更优选为100以上，进而更优选为110以上，特别优选为120以上，最优选为140以上。此外，优选为500以下，更优选为400以下，进而更优选为350以下，进而更优选为300以下，进而更优选为280以下，进而更优选为250以下，特别优选为220以下，最优选为200以下。
在上式(11)～(14)中，由-(AO)q-表示的氧化亚烷基链相当于上述的聚亚烷基二醇链(1)。优选的是由AO表示的氧化亚烷基具有较高的亲水性从而在聚合物与水泥外加剂混合时有效地分散水泥颗粒。优选的是主要包含具有2个碳原子的氧化亚烷基作为AO。相对于100摩尔％的构成氧化亚烷基链(聚亚烷基二醇链(1))的全部氧化亚烷基，这样的含有2个碳原子的氧化亚烷基在氧化亚烷基链中的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进而更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％以上。
在上述的氧化亚烷基链(聚亚烷基二醇链(1))中，优选的是，通过将含有3个以上碳原子的氧化亚烷基引入氧化亚烷基链中并由此使得聚合物具有一定的疏水性而使水泥颗粒具有少量的结构(网络)，从而在聚合物与水泥外加剂混合以制造混凝土组合物时降低混凝土的粘度或刚度。然而，如果过多地引入含有3个以上碳原子的氧化亚烷基，则得到的聚合物具有过高的疏水性，分散水泥颗粒的能力可能不足。
考虑到这些，相对于100摩尔％的构成氧化亚烷基链的全部氧化亚烷基，含有3个以上碳原子的氧化亚烷基在上述氧化亚烷基链中的比例优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进而更优选为5摩尔％以上，特别优选为7摩尔％以上。此外，其比例优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进而更优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。
上述的氧化亚烷基链中的含有3个以上碳原子的氧化亚烷基可以以嵌段方式或无规地引入链中。优选的是，氧化亚烷基以嵌段方式引入，例如，由含有2个以上碳原子的氧化亚烷基构成的氧化亚烷基链-由含有3个碳原子的氧化亚烷基构成的氧化亚烷基链-由含有2个以上氧化亚烷基的氧化亚烷基构成的氧化亚烷基链。
考虑到引入的容易性、与水泥颗粒的相容性等等，含有3～8个碳原子的氧化亚烷基优选作为上述的含有3个以上碳原子的氧化亚烷基。更优选含有3个碳原子的氧化亚丙基、含有4个碳原子的氧化亚丁基等等。
在由上式(11)～(14)表示的化合物中，酯键可通过水解分开。优选将含有3个以上碳原子的氧化亚烷基引入到-(AO)q-的末端。
上述含有3个以上碳原子的氧化亚烷基的实例包括氧化亚丙基、氧化亚丁基、氧化苯亚乙基和烷基缩水甘油醚残基。其中，氧化亚丙基和氧化亚丁基由于易于制造而优选。
上述被引入的含有3个以上碳原子的氧化亚烷基的量尽管取决于所需的耐水解性，不过相对于-(AO)q-的两端优选为50％以上。更优选为100％以上，进而更优选为150％以上，特别优选为200％以上。
为了改善耐水解性，优选的是-(AO)q-的末端是仲醇残基。可以利用公知的方法将仲醇基团引入到-(AO)q-的末端。例如，含有3个以上碳原子的氧化烯加成到作为-(AO)q-的原料的聚亚烷基二醇。为增大仲醇基团的引入率，优选的是至少一种选自由碱金属、碱土金属及其氧化物或氢氧化物组成的组中的化合物用作该加成反应中的催化剂。更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙。最优选氢氧化钠和氢氧化钾。
加成反应的反应温度优选为50℃～200℃以增大仲醇基团的引入率。反应温度更优选70℃～170℃，进而更优选90℃～150℃，特别优选100℃～130℃。
由上式(11)表示的化合物是硫醇改性的单体，可以如下制造例如，使用对甲苯磺酸等酸催化剂使巯基羧酸与聚亚烷基二醇链两端的-OH基团酯化；并在必要时使用碱中和酸催化剂；再除去溶剂。在该情况中，主要制得由上式(11)表示的化合物，其次制得由上式(12)～(14)表示的化合物。
可用在上述酯化反应中的巯基羧酸的实例包括巯基乙酸(thioglycolic acid)、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基异丁酸、硫羟苹果酸、巯基硬脂酸、巯基乙酸(mercaptoacetic acid)、巯基丁酸、巯基辛酸、巯基苯甲酸、巯基烟酸、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸和巯基噻唑乙酸。其中，优选巯基乙酸(thioglycolic acid)、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸和巯基异丁酸。
上述反应优选在抗氧化剂的存在下进行。在作为原料的巯基羧酸和作为产物的由上式(11)表示的化合物二者中，这都能抑制由上式(13)和(14)表示的二硫化物或聚合产物的生成。
上述的抗氧化剂不作具体限定，可以使用常用的抗氧化剂。抗氧化剂的实例包括吩噻嗪及其衍生物；酚类化合物，如氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、甲基醌(methoquinone)、丁基氢醌、丁基邻苯二酚、萘氢醌、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、生育酚、生育三烯醇和儿茶素；硝基化合物，如三-对硝基苯基甲基、二苯基苦基肼和苦味酸；亚硝基化合物，如亚硝基苯和铜铁试剂；胺类化合物，如二苯基胺、二-对氟代苯基胺和N-(3-N-氧代苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物；稳定自由基，如TEMPO自由基(2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶氧基)、二苯基苦基肼基、garbinoxyl和四联氮基；抗坏血酸、异抗坏血酸和它们的盐或酯；二硫代苯甲酰基二硫化物；氯化铜(II)；硫醇类，如巯基乙醇、二硫苏糖醇和谷胱甘肽；以及三(2-羧基乙基)膦盐酸盐。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选吩噻嗪及其衍生物、酚类化合物、抗坏血酸、异抗坏血酸以及它们的酯，原因是这些物质是能够更有效地展示作为自由基清除剂或聚合抑制剂的功能的化合物。更优选吩噻嗪、氢醌和甲基醌。
由上式(12)表示的化合物是硫醇改性的单体，可以如下制造例如，使用对甲苯磺酸等酸催化剂使巯基羧酸与聚亚烷基二醇链两端的-OH基团酯化；并在必要时使用碱中和酸催化剂；再除去溶剂。在该情况中，主要制得由上式(12)表示的化合物，其次制得由上式(14)表示的化合物。必要时，在酯化中可以使用如吩噻嗪等抗氧化剂。
可用在上述酯化反应中的巯基羧酸的实例包括巯基乙酸(thioglycolic acid)、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基异丁酸、硫羟苹果酸、巯基硬脂酸、巯基乙酸(mercaptoacetic acid)、巯基丁酸、巯基辛酸、巯基苯甲酸、巯基烟酸、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸和巯基噻唑乙酸。其中，优选巯基乙酸(thioglycolic acid)、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸和巯基异丁酸。
在上述的含有亚烷基二醇链的硫醇聚合物中，包含来自不饱和单体成分的构成单元的聚合物链段与上述聚亚烷基二醇链(1)的至少一端经由二者之间的含有硫原子的基团而结合。
上述含有硫原子的基团的实例包括-S-R11-COO-、-S-R11-CO-、-S-R11-CO-NH-、-S-R11-CO-NH-CH2-CH2-、-S-R11-、-S-R11-O-、-S-R11-N-和-S-R11-S-。此处，R11与上式(11)中的R11相同。在这些含有硫原子的基团中，更优选-S-R11-COO-和-S-R11-CO-。
如果由上式(11)表示的化合物或包含该化合物的混合物(该混合物还可包含由上式(12)～(14)表示的化合物)用于制造上述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，通过热、光、辐射等由硫醇基团(巯基)产生的自由基，或由根据需要而额外使用的聚合引发剂产生的自由基，链转移至硫醇基团中或造成二硫键的断裂，由此单体连续加成到由氧化亚烷基构成的聚亚烷基二醇链(1)的两端，而含有硫原子的基团介于二者之间。结果制得含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物。
在该情况中，主要生成下述聚合物，所述聚合物在由q-氧化亚烷基构成的聚亚烷基二醇链(1)的两端包含具有来自单体(a)的羧基的构成单元；具有来自单体(b)的由p-氧化亚烷基构成的聚亚烷基二醇链(2)的构成单元；以及如果使用单体(c)时的来自单体(c)的构成单元，且二者之间具有含有硫原子的基团。另外，其次制得下列聚合物其中上述的聚合物结构重复两次以上的聚合物；和包含下述构成单元的聚合物具有来自单体(a)的羧基的构成单元；具有来自单体(b)的由p-氧化亚烷基构成的聚亚烷基二醇链(2)的构成单元；以及如果使用单体(c)时的来自单体(c)的构成单元。此外，可能生成单体(a)和单体(b)的聚合物，单体(a)、(b)和(c)的聚合物。
这样的产物基于上述的聚合物(i)～(iv)如下所示。在存在由上式(11)表示的化合物或包含该化合物(包括由上式(12)～(14)表示的化合物)的混合物时进行聚合反应的情况中，如果使用单体(a)和(b)或者使用单体(a)、(b)和(c)，则生成作为聚合物混合物的聚合物(ii)和(iii)。
下面描述由上式(11)表示的化合物的用量与单体(a)、(b)和(c)的用量之间的关系。如果单体(a)是主要成分，则相对于100％的单体(a)、(b)和(c)的总量，由上式(11)表示的化合物的比例(重量％)优选为50～99，更优选为55～95，进而更优选为60～90，特别优选为65～85。如果单体(b)是主要成分，则优选为0.5～50，更优选为1～45，进而更优选为2～40，进而更优选为3～35，特别优选为4～30，最优选为5～25。
如果由上式(12)表示的化合物或包含该化合物的混合物(该混合物还可包含由上式(14)表示的化合物)用于制造上述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，通过热、光、辐射等由硫醇基团(巯基)产生的自由基，或由根据需要而额外使用的聚合引发剂产生的自由基，链转移至硫醇基团中或造成二硫键的断裂，由此单体连续加成到由氧化亚烷基构成的聚亚烷基二醇链(1)的两端，而含有硫原子的基团介于二者之间。结果制得含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物。
在该情况中，主要生成下述聚合物，所述聚合物在由q-氧化亚烷基构成的聚亚烷基二醇链(1)的一端包含具有来自单体(a)的羧基的构成单元；具有来自单体(b)的由p-氧化亚烷基构成的聚亚烷基二醇链(2)的构成单元；以及如果使用单体(c)时的来自单体(c)的构成单元，且二者之间具有含有硫原子的基团。另外，其次制得下列聚合物其中由q-氧化亚烷基构成的聚亚烷基二醇链(1)与下述聚合物链段的两端经由二者之间的含有硫原子的基团而结合的聚合物，所述聚合物链段包括具有来自单体(a)的羧基的构成单元、具有来自单体(b)的由p-氧化亚烷基构成的聚亚烷基二醇链(2)的构成单元、以及如果使用单体(c)时的来自单体(c)的构成单元；和包含下列构成单元的聚合物具有来自单体(a)的羧基的构成单元、具有来自单体(b)的由p-氧化亚烷基构成的聚亚烷基二醇链(2)的构成单元、以及如果使用单体(c)时的来自单体(c)的构成单元。此外，可能生成单体(a)和单体(b)的聚合物，或者单体(a)、(b)和(c)的聚合物。
这样的产物基于上述的聚合物(i)～(iv)如下所示。在存在由上式(12)表示的化合物或包含这样的化合物(由上式(14)表示的化合物)的混合物时进行聚合反应的情况中，如果使用单体(a)和(b)或者使用单体(a)、(b)和(c)，则生成作为聚合物混合物的聚合物(i)和(iv)。
下面描述由上式(12)表示的化合物的用量与单体(a)、(b)和(c)的用量之间的关系。如果单体(a)是主要成分，则相对于100％的单体(a)、(b)和(c)的总量，由上式(12)表示的化合物的比例(重量％)优选为50～99，更优选为55～95，进而更优选为60～90，特别优选为65～85。如果单体(b)是主要成分，则优选为0.5～50，更优选为1～45，进而更优选为2～40，进而更优选为3～35，特别优选为4～30，最优选为5～25。
在上述的聚合步骤中，常用的自由基聚合引发剂可以与由上式(11)表示的化合物或含有该化合物的混合物，或者由上式(12)表示的化合物或含有该化合物的混合物一同使用。任何常规的自由基聚合引发剂可以用作所述自由基聚合引发剂。
上述聚合引发剂的用量不做具体限定，可以根据由上式(11)或(12)表示的化合物的种类或量而适当地调节。如果自由基聚合引发剂的用量相对于待聚合的单体的量过少，则自由基的浓度太低，聚合反应进行得缓慢。另一方面，如果其用量过大，归因于单体的聚合比归因于巯基或二硫键的聚合优先进行，由此嵌段聚合物的产率可能不足。因而，相对于100摩尔％的不饱和单体成分，自由基聚合引发剂的用量优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.01摩尔％以上，进而更优选为0.1摩尔％以上，特别优选为0.2摩尔％以上。另外，其用量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进而更优选为2摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以下。
在上述的聚合步骤中，如果使用水作为溶剂进行溶液聚合，则优选使用水溶性自由基聚合引发剂。这是因为如果使用水溶性自由基聚合引发剂则不必在聚合之后除去不溶成分。
例如，可以使用下列化合物。过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化氢；水溶性偶氮引发剂，例如，偶氮脒类化合物，如2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，环偶氮脒类化合物，如2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，偶氮腈类化合物，如2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈，偶氮酰胺类化合物，如2，4’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}，大偶氮化合物，如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与(烷氧基)聚乙二醇的酯。这些聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用，在这些聚合引发剂中，优选易于由巯基或二硫键产生自由基的水溶性偶氮引发剂。
在该情况中，下列促进剂(或还原剂)可以组合使用。碱金属的亚硫酸盐，如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次磷酸钠，Fe(II)盐，如莫尔盐、羟基甲烷亚磺酸钠二水合物、羟胺盐酸盐、硫脲、L-抗坏血酸或其盐以及异抗坏血酸或其盐或酯。这些促进剂(或还原剂)可以单独使用或两种以上组合使用。其中，优选过氧化氢和有机还原剂的组合。有机还原剂的优选例包括L-抗坏血酸或其盐、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸或其盐和异抗坏血酸酯。促进剂(或还原剂)的用量不做具体限定，相对于100摩尔％的一起使用的聚合引发剂，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进而更优选为50摩尔％以上。另外，其用量更优选为1000摩尔％以下，更优选为500摩尔％以下，进而更优选为400摩尔％以下。
如果在上述聚合步骤中使用低级醇、芳香烃或脂肪烃、酯、酮作为溶剂进行溶液聚合，或者如果进行本体聚合，则使用下列化合物作为自由基引发剂。过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化钠；氢过氧化物，如氢过氧化叔丁基和氢过氧化异丙苯；大偶氮化合物，例如，偶氮腈类化合物如偶氮二异丁腈，偶氮酰胺类化合物如2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，环状偶氮脒类化合物如2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，偶氮化合物如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与(烷氧基)聚乙二醇的酯，可用作自由基聚合引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。在这些聚合引发剂中，优选易于由巯基或二硫键产生自由基的偶氮引发剂。
在该情况中，还可以使用诸如胺化合物等促进剂。促进剂的用量不做具体限定，例如，相对于100摩尔％的一起使用的聚合引发剂，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进而更优选为50摩尔％以上。其用量更优选为1000摩尔％以下，更优选为500摩尔％以下，进而更优选为400摩尔％以下。
如果在上述的聚合步骤中使用水和低级醇的混合溶剂，则这样的溶剂可适当地选自上述的自由基聚合引发剂或自由基聚合引发剂与促进剂的组合。
除了由上式(11)或(12)表示的化合物之外，链转移剂也可以一起用于上述的聚合反应。作为可用的链转移剂，可以提及下列常用的亲水性链转移剂。硫醇链转移剂，如巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸和2-巯基乙烷磺酸；仲醇，如异丙醇；亚磷酸、次磷酸及其盐(例如次磷酸钠、次磷酸钾等)、亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸、焦亚硫酸盐以及它们的盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等)的低级氧化物及其盐。
疏水性链转移剂可以用作上述的链转移剂。包含具有3个以上碳原子的烃基的硫醇链转移剂，如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、环己基硫醇、苯硫酚、巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯，优选用作疏水性链转移剂。
一种或多种不同的化合物可以用作上述的链转移剂。亲水性链转移剂和疏水性链转移剂可以组合使用。
上述链转移剂的用量不做具体限定，可以根据由上式(11)或(12)表示的化合物的种类或量来适当地调节。相对于100摩尔％的不饱和单体成分的总摩尔数，链转移剂的用量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.25摩尔％以上，进而更优选为0.5摩尔％以上。其用量优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进而更优选为10摩尔％以下。
上述的聚合步骤可以通过溶液聚合、本体聚合等进行。溶液聚合可以通过分批法、连续法或两种以上方法的组合进行。必要时可用于聚合的溶剂的实例包括水；醇类，如甲醇、乙醇和异丙醇；芳香烃或脂肪烃，如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯类，如乙酸乙酯；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；和环醚类，如四氢呋喃和二噁烷。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
在上述的聚合步骤中，聚合温度不做具体限定，可以根据使用的溶剂或聚合引发剂的种类而适当地确定。聚合温度优选为0℃以上，更优选为30℃以上，进而更优选为50℃以上，进而更优选为70℃以上。此外，聚合温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进而更优选为100℃以下，进而更优选为90℃以下。
将不饱和单体成分装入反应器中的方法不做具体限定。可以采用下列方法中的任何一种。在初期将总量的单体一次性加入反应器中的方法；将总量的单体分部分地或连续地加入反应器的方法；和在初期将一部分单体加入反应器，然后将余下的单体分部分地或连续地加入反应器的方法。自由基聚合引发剂或链转移剂可以在最初装入或逐滴加入反应器中。这些方法可以根据目的进行组合。
在上述的聚合步骤中，必须使聚合反应稳定进行从而能够可再现地制得具有特定分子量的聚合物。如果进行溶液聚合，优选的是，所用溶剂中的溶解氧的浓度在25℃为5ppm以下。该浓度更优选为4ppm以下，进而更优选为2ppm以下，最优选为1ppm以下。如果在溶剂中加入单体然后进行氮置换等，则优选的是还包含单体的体系中的溶解氧的浓度在上述范围内。
在聚合反应器中可以调节上述的溶剂中的溶解氧的浓度。可以使用具有预先调节的溶解氧的浓度的溶剂。下面提及的方法(1)～(5)可以用作消除溶剂中的氧的方法。
(1)在压力下将如氮气等惰性气体充入包含溶剂的密闭容器中，然后使密闭容器内的压力减小由此降低溶剂中的氧气的分压。密闭容器中的压力可以在氮气流中降低。
(2)包含溶剂的容器中的气相用如氮气等惰性气体替换，将液相剧烈搅拌足够长的时间。
(3)用诸如氮气等惰性气体使容器中放置的溶剂鼓泡足够长的时间。
(4)溶剂一旦沸腾然后在惰性气体(如氮气)气氛中冷却。
(5)相连管道配有静止混合器，在通过管道转移至聚合容器的过程中使溶剂与如氮气等惰性气体混合。
在处理性方面，优选的是，在上述的聚合步骤中得到的聚合物以水溶液的形式被调节至具有高于弱酸性pH的pH。pH更优选为4以上，进而更优选为5以上，特别优选为6以上。pH为7以上的反应水溶液可进行聚合反应，但是在该情况中，聚合度下降，同时由于聚合性不足而导致分散性下降。因此，优选的是具有酸性至中性pH范围的反应水溶液进行共聚反应。pH更优选为小于6，进而更优选为小于5.5，特别优选为小于5。作为能够使聚合体系具有7.0以下的pH的优选的聚合引发剂，优选使用过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾，水溶性偶氮引发剂，例如，偶氮脒类化合物如偶氮双-2-甲基丙脒盐酸盐，过氧化氢；以及过氧化氢与有机还原剂的组合。
因此，优选的是对具有较低pH的水性反应液进行聚合反应，然后添加碱性物质，由此调节溶液至具有更高的pH。
作为优选的实施方式，具体提出下列方法。使具有小于6的pH的溶液进行共聚反应，然后添加碱性物质，由此调节溶液至具有6以上的pH的方法；使具有小于5的pH的溶液进行共聚反应，然后添加碱性物质，由此调节溶液至具有5以上的pH的方法；和使具有小于5的pH的溶液进行共聚反应，然后添加碱性物质，由此调节溶液至具有6以上的pH的方法。例如，可以使用以下物质来调节pH无机盐类，如一价金属或二价金属的氢氧化物或碳酸盐；氨；以及诸如有机胺等碱性物质。如果需要降低pH，特别是如果需要在聚合过程中调节pH，则可以使用诸如磷酸、硫酸、硝酸、烷基磷酸、烷基硫酸、烷基磺酸和(烷基)苯磺酸等酸性物质调节pH。在这些酸性物质中，磷酸因为具有pH缓冲作用而优选。完成反应后，必要时可以调节浓度。
必要时可以对通过上述聚合步骤得到的聚合物混合物进行分离各聚合物的步骤。不过，考虑操作效率或生产成本时，聚合物混合物可以用于诸如分散剂(特别是水泥外加剂)等各种应用而无需分离各聚合物。
下面描述包含上述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物或其聚合物混合物的分散剂(H)和水泥外加剂(I)。
<(D)硫醇改性的单体> 本发明的硫醇改性的单体是具有由上式(1)或(2)表示的结构的硫醇改性的单体。
根据由上式(1)表示的硫醇改性的单体，其是二硫醇改性产物，一端的硫醇基团(巯基)和另一端的硫醇基团之间保持足够的原子距离，因此，分子内硫醇基团很难彼此接近。根据由上式(2)表示的硫醇改性的单体，其是单硫醇改性产物，分子间硫醇基团很难彼此接近。
在上式(1)和(2)中，R1和R2相同或不同，并各自表示有机残基。此外，R1和R2不作具体限定，可以根据由上式(1)和(2)表示的硫醇改性单体的制造实施方式适当改变。该有机残基的实例包括C1-18直链或支链的亚烷基、苯基、烷基苯基、吡啶基，以及噻吩、吡咯、呋喃和噻唑等芳香族基团。如果上述的硫醇改性单体如下所述通过使在一个分子中含有羧基和巯基的化合物(在一个分子中含有羧基和至少一个硫醇基团的化合物)与聚氧化亚烷基二醇酯化而制得，则R1和R2可以是巯基羧酸残基，该残基是不具有巯基和羧基的二价有机残基。
上述的R1和R2可以部分地取代有羟基、氨基、氰基、羰基、羧基、卤素基团、磺酰基、硝基、甲酰基等。
在上式(1)和(2)中，R3表示氢原子或有机残基。具体而言，有机残基优选是含有1～20个碳原子的烃基。含有1～20个碳原子的烃基的实例包括含有1～20个碳原子的脂肪族烷基、含有3～20个碳原子的脂环族烷基、含有2～20个碳原子的烯基、含有2～20个碳原子的炔基和含有6～20个碳原子的芳基。
考虑到水泥颗粒的分散性时，上述的R3优选是亲水性基团。具体而言，优选氢原子或含有1～10个碳原子的烷基。更优选氢原子或含有1～5个碳原子的烷基，进而更优选氢原子或含有1～3个碳原子的烷基。
在上式(1)和(2)中，AO不作具体限定，为相同或不同，并各自表示一个或多个包含2～18个碳原子的不同的氧化亚烷基。如果AO由两个以上不同的氧化亚烷基构成，则这些氧化亚烷基可以通过嵌段或无规的方式引入。
如果本发明的硫醇改性的单体用于制造水泥外加剂成分，则优选AO主要为含有约2～8个碳原子的相对短链的氧化亚烷基。更优选AO主要为含有2～4个碳原子的氧化亚烷基，进而更优选AO主要为含有2个碳原子的氧化亚烷基，即氧化亚乙基。特别优选的实施方式是氧化亚烷基相对于100重量％的构成由-(AO)n-表示的氧化亚烷基链的全部氧化亚烷基占75重量％以上。由于具有该构成，硫醇改性的单体具有更高的亲水性。
如果上述的氧化亚烷基链包括含有3个以上碳原子的氧化亚烷基，则上述的硫醇改性的单体具有一定程度的疏水性。此外，使用这种硫醇改性的单体获得的水泥外加剂可使水泥颗粒稍稍具有(网络)结构，并可以降低水泥组合物的粘度或刚度。然而，如果过多地引入含有3个以上碳原子的氧化亚烷基，则分散水泥颗粒的性能会由于硫醇改性单体的疏水性变得过高而不足。
考虑到这些，相对于100重量％的氧化亚烷基链，含有3个以上碳原子的氧化亚烷基在上述氧化亚烷基链中的比例优选为30重量％以下。其比例更优选为25重量％以下，进而更优选为20重量％以下，特别优选为5重量％以下。
根据本发明的硫醇改性单体的应用，可能优选的是其中不包括含有3个以上碳原子的氧化亚烷基的实施方式。
在由上式(1)和(2)表示的化合物中，酯键可通过水解分开。优选将含有3个以上碳原子的氧化亚烷基引入-(AO)n-的末端。
上述含有3个以上碳原子的氧化亚烷基的实例包括氧化亚丙基、氧化亚丁基、氧化苯亚乙基和烷基缩水甘油醚残基。其中，氧化亚丙基和氧化亚丁基由于易于制造而优选。
上述被引入的含有3个以上碳原子的氧化亚烷基的量尽管取决于所需的耐水解性，不过相对于-(AO)n-的两端优选为50％以上。更优选为100％以上，进而更优选为150％以上，特别优选为200％以上。
为了改善耐水解性，优选的是-(A0)n-的末端是仲醇残基。可以利用公知的方法将仲醇基团引入-(AO)n-的末端。例如，含有3个以上碳原子的氧化亚烷基与作为-(AO)n-的原料的聚亚烷基二醇加成。为增大仲醇基团的引入率，优选的是将至少一种选自由碱金属、碱土金属及其氧化物或氢氧化物组成的组中的化合物用作该加成反应中的催化剂。更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙。最优选氢氧化钠和氢氧化钾。
加成反应的反应温度优选为50℃～200℃以增大仲醇基团的引入率。反应温度更优选70℃～170℃，进而更优选90℃～150℃，特别优选100℃～130℃。
在上述的氧化亚烷基链中，由n表示的氧化亚烷基的平均摩尔数为80～500的整数。优选为90以上，更优选为100以上，进而更优选为110以上，特别优选为120以上，最优选为140以上。n的上限值不作具体限定。如果n值过大，产生加工性方面的问题。例如，用于制造硫醇改性单体的起始化合物的粘度增大或反应性不足。因此，n适宜为500以下。n优选为400以下，更优选为350以下，进而更优选为300以下，进而更优选为280以下，进而更优选为250以下，特别优选为220以下，最优选为200以下。
在本说明书中，氧化亚烷基的平均摩尔数还指的是加成的氧化亚烷基的平均摩尔数。
优选的是，在上述的硫醇改性的单体中，适当地调节上式(1)或(2)中的R1和/或R2，或n，由此调节式中AO的比例至相对于100重量％的硫醇改性的单体为50重量％以上。因此，硫醇改性单体中的AO的贡献率增大，因而通过适当选择AO可以容易地调节本发明的硫醇改性单体的特性。
硫醇基团特别是在碱性条件下被氧化时容易形成聚合产物。该聚合产物的实例包括由下式(1’)表示的二酯化合物的r聚物
式中， R1、R2、AO和n与上式(1)中的相同； r表示2以上的整数，和 由下式(2’)表示的单酯化合物的二聚物 R3O-(AO)n-OC-R2-S-S-R1-COO-(AO)n-R3 (2′) 式中， R1、R2、R3、AO和n与上式(2)中的相同。
优选在硫醇改性的单体中加入抗氧化剂以防止生成单体的聚合产物。
作为上述抗氧化剂的具体实例和优选化合物如以上<(A)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物>中所述。
上述抗氧化剂的用量不作具体限定，只要抗氧化剂能够有效地防止生成硫醇改性单体的聚合产物即可。如果其用量过低，则无法展示效果。如果用量过高，则硫醇改性单体的性能可能不足，或者单体可能着色。因此，相对于硫醇改性单体的重量(固体成分)，抗氧化剂优选为10ppm(以重量计)以上。更优选为20ppm(以重量计)以上，进而更优选为50ppm(以重量计)以上，特别优选为100ppm(以重量计)以上。此外，优选为5000ppm(以重量计)以下，更优选为2000ppm(以重量计)以下，进而更优选为1000ppm(以重量计)以下，特别优选为500ppm(以重量计)以下。
因此，本发明的优选实施方式包括这样的实施方式硫醇改性的单体包含以重量计为10ppm～5000ppm的抗氧化剂。
优选的是，通过使在一个分子中含有羧基或羟基和巯基的化合物与包括含有亚烷基二醇基团的有机残基的化合物酯化而获得上述的硫醇改性的单体。更优选的是，通过使在一个分子含有羧基和巯基的化合物与聚亚氧烷基二醇酯化获得硫醇改性的单体。本发明还包括一种包括该酯化步骤的硫醇改性单体的生产方法。
在Chemical Society of Japan，“Jikken Kagaku Koza Vol.24，4th Ed.”，320～331页，Maruzen中提及下列(i)～(iii)合成法作为硫醇合成法。
(i)利用与伯烷基或仲烷基卤化物或磺酸酯和各种硫化剂的取代反应的合成法； (ii)将硫代乙酸或硫代苯甲酸加成至双键并使其水解由此制得硫醇的合成法(利用加成反应的合成法)；和 (iii)利用二硫化物等的还原反应的合成法。
不过，根据上述的合成法(i)，本发明的硫醇改性单体的制造需要包括反应、纯化、还原和纯化在内的许多步骤，而且硫化剂通常昂贵。因此，通过上述的合成法(i)来工业上制造硫醇改性的单体是极为昂贵的。需要这样的化合物作为原料包含一个或两个可被取代的官能团(如卤素基团和磺酸酯基团)的聚烷撑氧(以下也简称为“原料化合物1”)。正如在本发明中一样，极难获得具有高纯度的原料化合物1以得到具有相对较大分子量的硫醇改性单体。此外极难纯化所得到的硫醇改性单体(或硫醇改性单体的混合物)至所需的纯度。
如果本发明的硫醇改性单体通过上述的合成法(ii)制造，则诸如硫代乙酸和硫代苯甲酸等硫代羧酸与在聚亚烷基二醇的两端包含如烯丙基等双键的化合物(以下也称为“原料化合物2”)加成，然后对得到的产物进行碱性水解。然而，在上述的合成法(ii)中，过量的硫代乙酸或硫代苯甲酸与双键加成，而这样的硫代乙酸或硫代苯甲酸很昂贵。此外，硫代乙酸或硫代苯甲酸及其分解产物具有强烈的气味，因此需要特殊的合成和纯化装置。结果，存在本发明的硫醇改性单体的生产成本增加过多的问题。
此外，如果硫醇改性单体通过上述的合成法(iii)制造，正如在合成法(i)中，需要包含一个或两个可被取代的官能团(如卤素基团和磺酸酯基团)的聚烷撑氧(原料化合物1)。如上所述，很难获得和合成用于制造本发明的高分子量的硫醇改性单体的原料化合物1。
然而，根据本发明的硫醇改性单体的制造方法，高分子量的硫醇改性单体能够简单地或有效地以低成本制造。下面进一步描述本发明的硫醇改性单体的制造方法。
在上述的硫醇改性单体的制造方法中，可举出聚亚烷基二醇和通过将羧基引入到该聚亚烷基二醇而得到的化合物作为包括含有亚烷基二醇基团的有机残基的化合物(以下也简称为“含有亚烷基二醇基团的化合物”)。可以使用市售的聚亚烷基二醇，也可以使用通过使一种或多种氧化烯与水或醇反应而合成的聚亚烷基二醇。
上述氧化烯的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯和表氯醇。可以使用这些物质中的一种或两种以上。
醇的具体实例包括甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇。可以使用这些物质中的一种或两种以上。
上述的氧化烯与水或醇的反应可通过常用方法进行。例如，可以举出日本特开2002-173593号公报中公开的方法。具体而言，在常见催化剂的存在下将包含氧化烯和水或醇的混合溶液在压力下加热至50℃～200℃。在该情况中，全部氧化烯可以一次性加入然后进行反应，或者在装入水或醇和部分氧化烯的反应器中连续地或分步地加入剩余的氧化烯以进行反应。
如果上述的聚亚烷基二醇需要具有羧基，则可以通过常用方法将羧基引入聚亚烷基二醇中。该方法的实例包括将聚亚烷基二醇中包含的羟基氧化的方法、使该羟基与一氯代乙酸酯化的方法和使该羟基与多元羧酸酯化的方法。
在上述的硫醇改性单体的制造方法中，对于在一个分子中包含羧基或羟基和巯基的化合物(以下也简称为“含有硫醇基团的化合物”)不作具体限定，只要巯基能够被引入到含有亚烷基二醇基团的化合物中即可。其实例包括含有巯基的羧酸，如巯基乙酸(thioglycolic acid)、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基异丁酸、硫羟苹果酸、巯基硬脂酸、巯基乙酸(mercaptoacetic acid)、巯基丁酸、巯基辛酸、巯基苯甲酸、巯基烟酸、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸、巯基噻唑乙酸；以及巯基乙醇。可以使用这些物质中的一种或两种以上。
其中，在一个分子中包含羧基和巯基的化合物优选作为上述的含有硫醇基团的化合物。特别是，优选巯基乙酸(thioglycolic acid)、3-巯基丙酸、巯基异丁酸和硫羟苹果酸。
在上述的制造方法中，上述的含有亚烷基二醇基团的化合物与上述的含有硫醇基团的化合物酯化。该酯化反应可以通过在液相中进行的常用酯化方式进行。此外，该酯化反应可以在抽真空压力下或使用二甲苯等夹带剂进行。必要时，可以使用硫酸和对甲苯磺酸等酸催化剂。
根据所用的酸催化剂的种类或量、含有亚烷基二醇基团的化合物与含有硫醇基团的化合物之间的混合比以及溶液的浓度可以适当地确定上述酯化的反应时间。
上述的含有亚烷基二醇基团的化合物与含有硫醇基团的化合物之间的混合比可以根据所需的硫醇改性单体的纯度、生产成本、合成方法等如下选择。
(1)调节来自含有硫醇基团的化合物的羟基或羧基的摩尔比，使其相对于来自含有亚烷基二醇基团的化合物的进行反应的诸如羟基和羧基等官能团的量而言大量过量。具体而言，考虑到反应速度，使来自含有硫醇基团的化合物的羟基或羧基的摩尔比为两倍以上，更优选为3倍以上。考虑到生产成本，优选为10倍以下，更优选为5倍以下。根据该方法，可以用很短的时间制得具有高纯度的硫醇改性单体。反应后的粗反应产物可以直接使用，不过必要时也可以进行纯化以除去残余产物。
(2)来自含有硫醇基团的化合物的羟基或羧基相对于来自含有亚烷基二醇基团的化合物的进行反应的诸如羟基和羧基等官能团的量的摩尔比为两倍以下。具体而言，考虑到产率，该摩尔比优选为0.3倍以上，更优选为0.5倍以上，进而更优选为0.7倍以上，进而更优选为0.8倍以上。考虑到残余产物的量，该摩尔比优选为1.8倍以下，更优选为1.6倍以下，进而更优选为1.4倍以下，进而更优选为1.3倍以下。必要时可以将反应后的粗反应产物纯化。不过，根据该方法，残余的含有硫醇基团的化合物的量较小。因此，这样的除去操作通常可以省略，结果能够更为简化制造步骤。
在得到的硫醇改性的单体中，如果由上式(2)表示的硫醇改性的单体(单硫醇改性的产物)的含量增大，例如，含有亚烷基二醇基团的化合物一端的羧基或羟基由烷基保护，而另一端的羧基或羟基可与含有硫醇基团的化合物酯化。加成到含有亚烷基二醇基团的化合物的一端的如烷基等保护基团在必要时可消除。
上述的硫醇改性单体的制造方法可包括在酯化反应后调节反应溶液的pH的步骤。结果，可充分地防止生成的酯被去溶剂化步骤水解。例如，可通过在上述酯化反应得到的反应溶液中加入NaOH水溶液来调节pH。为抑制水解，反应溶液优选具有的pH为3以上，更优选为4以上。此外，优选具有的pH为8以下，更优选为7以下，进而更优选为6以下，特别优选为5.5以下。
通过上述的酯化反应得到的粗反应产物(包含本发明的硫醇改性单体)优选通过将酯化反应后的反应溶液(即，pH未经调节的反应溶液)或pH已调节的反应溶液冷却至室温而固化。结果，由反应溶液可容易地制得粗反应产物(包含本发明的硫醇改性单体)。得到的经固化的粗反应产物照原样干燥，然后可用作硫醇改性的单体。然而，如果得到的粗反应产物包含诸如残余的含有硫醇基团的化合物等杂质，且本发明的硫醇改性的单体需要通过除去这些杂质而纯化，例如，可以将经固化的粗反应产物干燥并粉碎，然后用溶解诸如含有硫醇基团的化合物等杂质而不溶解硫醇改性单体的如乙醚等溶剂洗涤。
然而，考虑到由于操作步骤的增多导致的生产成本的增加，以及由于使用溶剂造成的环境负荷，优选的是不进行使用上述溶剂的上述洗涤。因此，如上所述，关于作为原料的含有亚烷基二醇基团的化合物与含有硫醇基团的化合物的混合比，来自含有硫醇基团的化合物的羟基或羧基相对于来自含有亚烷基二醇基团的化合物的进行反应的诸如羟基和羧基等官能团的量的摩尔比为两倍以下。考虑到残余产物的量，该摩尔比优选为1.8倍以下，更优选为1.6倍以下，进而更优选为1.4倍以下，进而更优选为1.3倍以下。
本发明人发现，当固化的粗反应产物经干燥以形成干燥的固化产物或将该干燥的固化产物进一步用乙醚等洗涤，由此从粗反应产物获得硫醇改性的单体时，生成了硫醇改性的单体的聚合产物。
于是，在各种研究之后本发明人发现，该硫醇改性单体的聚合产物的生成是包含硫醇改性单体的固化的粗反应产物的干燥造成的。结果，发现了下列方面。优选在防止固化的粗反应产物干燥的同时对其进行处理，在该情况中，可以抑制单体的聚合产物的生成。
上述的硫醇改性单体的制造方法优选包括添加抗氧化剂的步骤。据此，例如，即使加热其中溶解有硫醇改性单体的溶液，也能够充分抑制单体的聚合产物的生成。这可以归结为下列原因。
也就是，作为原料的含有亚烷基二醇基团的化合物与含有硫醇基团的化合物的反应通常需要加热。然而，如果加热反应混合物，则反应混合物中的硫醇改性单体的硫醇基团生成热自由基，由此可能生成聚合化合物。因而，通过在单体中加入具有自由基捕获能力的抗氧化剂可以有效地抑制硫醇改性单体的聚合产物的生成。上述的抗氧化剂可以在任何制造阶段添加，例如，在酯化反应过程中或者在由反应溶液获得固化的粗反应产物时， 作为上述抗氧化剂的具体实例和优选化合物如上所述。
上述抗氧化剂的用量不作具体限定，只要抗氧化剂能够有效地防止生成硫醇改性单体的聚合产物即可。优选的是其用量以使得硫醇单性单体中的抗氧化剂的含量在上述范围内的方式进行调节。
如上所述，硫醇改性单体的固化产物如果干燥则往往容易生成聚合产物。因此，本发明的硫醇改性单体优选以溶液形式保存。硫醇改性单体优选以pH为4以上的水溶液形式保存。pH更优选为5以上，进而更优选为6以上。此外，优选以pH为7以下的水溶液的形式保存。
上述的硫醇改性单体的制造方法还可以包括从硫醇改性的单体中除去聚合产物的步骤，这是因为硫醇改性的单体容易形成聚合产物而且本发明的硫醇改性的单体也包含聚合产物。作为除去聚合产物的方法，可以举出渗析、超滤、诸如GPC等分子量分级等。
包含聚合产物的硫醇改性单体也可以直接使用，例如在制备下述的聚合物时，这是因为添加了除去聚合产物的步骤会导致生产成本增加。
本发明也是含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物(G)，该聚合物可通过在上述硫醇改性单体的存在下将包括不饱和羧酸单体和/或不饱和聚亚烷基二醇单体的不饱和单体成分聚合得到。
该聚合物(G)具有下述结构包括来自上述硫醇改性单体的聚亚烷基二醇链(称为“聚亚烷基二醇链(1)”)和隔着含有硫原子的基团而与聚亚烷基二醇链(1)的至少一端结合的聚合物链段。所述聚合物链段包括来自不饱和单体单元的构成单元。
关于该结构，如果至少不饱和羧酸单体用作上述的不饱和单体成分，则该聚合物在聚亚烷基二醇链(1)的一端或两端包含来自不饱和羧酸单体的羧基。因此，聚合物以其间的羧基吸附到水泥颗粒，而且由于聚亚烷基二醇链(1)的空间排斥所致，聚合物可有效地分散水泥颗粒。如果至少不饱和聚亚烷基二醇单体用作上述的不饱和单体成分，则这样的聚合物在聚亚烷基二醇链(1)的一端或两端包含来自不饱和聚亚烷基二醇单体的聚亚烷基二醇链(称为“聚亚烷基二醇链(2)”)。因此，由于聚亚烷基二醇链(2)的空间排斥加上聚亚烷基二醇链(1)的空间排斥的协同效应所致，分散水泥颗粒的性能得到改善。
关于构成上述聚合物(G)的不饱和单体成分，不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体分别与<(A)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物>中提到的单体(a)和单体(b)相同。此外，不饱和单体成分可包括上述的单体(c)作为其他单体。
这些单体的用量、上述硫醇改性单体的用量与不饱和单体成分的用量之间的关系、聚亚烷基二醇链(1)的量与不饱和单体成分的用量之间的关系、聚合方法、聚合条件以及聚合物的重均分子量均与在上述的<(A)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物>中的那些相同。
如果在上述的聚合反应中使用上述的硫醇改性单体，通过热、光、辐射等由硫醇基团(巯基)产生的自由基，或由根据需要而额外使用的聚合引发剂产生的自由基，链转移至硫醇基团中或造成二硫键的断裂，由此单体连续加成到由氧化亚烷基构成的聚亚烷基二醇链(1)的两端而含有硫原子的基团介于二者之间。结果制得含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物。
在该情况中，主要生成下述聚合物，所述聚合物在由n-氧化亚烷基构成的聚亚烷基二醇链(1)的一端或两端包含具有来自单体(a)的羧基的构成单元；具有来自单体(b)的由p-氧化亚烷基构成的聚亚烷基二醇链(2)的构成单元；以及如果使用单体(c)时的来自单体(c)的构成单元，且二者之间具有含有硫原子的基团。另外，其次制得下列聚合物其中上述的聚合物结构重复两次以上的聚合物；和包含下述构成单元的聚合物具有来自单体(a)的羧基的构成单元；具有来自单体(b)的由p-氧化亚烷基构成的聚亚烷基二醇链(2)的构成单元；以及如果使用单体(c)时的来自单体(c)的构成单元。
此外，可能生成单体(a)和单体(b)聚合物，单体(a)、(b)和(c)的聚合物。
下面描述均包含上述聚合物(G)的分散剂(H)和水泥外加剂(I)。
<(F)硫醇改性的单体的混合物> 本发明的硫醇改性单体的混合物包括具有由上式(3)和/或(4)表示的结构的硫醇改性的单体，和所述硫醇改性的单体的聚合产物。
如果单体的混合物包括由上式(3)表示的硫醇改性的单体(其是二硫醇改性的产物)作为上述的硫醇改性单体，则一端的硫醇基团(巯基)与另一端的硫醇基团之间保持足够的原子距离。此外，如果单体的混合物包括由上式(4)表示的硫醇改性的单体(其是单硫醇改性的产物)，则分子间硫醇基团很难彼此接近。
在上式(3)和(4)中，R1、R2和R3与<(D)硫醇改性的单体>中提及的那些相同。
在上式(3)和(4)中，AG构成本发明的硫醇改性单体的混合物的主要部分，因此AG十分重要，原因是单体的混合物的特性取决于AG。为了使上述的硫醇改性单体的混合物满足诸如柔性、溶解性和稳定性等所需性能，AG必须包含由至少一种含有2～18个碳原子的亚烷基二醇的重复单元构成的聚烷撑氧残基。相对于100重量％的AG，聚烷撑氧残基在AG中的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进而更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。
如果使用上述的硫醇改性的单体的混合物制造水泥外加剂成分，则优选的是AG中所包含的聚烷撑氧残基主要由含有约2～8个碳原子的相对短链的氧化亚烷基构成。聚烷撑氧残基主要由含有2～4个碳原子的氧化亚烷基构成，更优选主要由含有2个碳原子的氧化亚烷基(氧化亚乙基)构成。如果聚烷撑氧残基由两种以上不同的氧化亚烷基构成，则这些氧化亚烷基可以通过以嵌段或无规的方式引入。
其中，优选这样的实施方式上述的由AG表示的有机残基相对于100重量％的该有机残基包含75重量％以上的氧化亚乙基。根据该构成，硫醇改性的单体具有更高的亲水性。
如果上述的AG中包括含有3个以上碳原子的氧化亚烷基，则上述的硫醇改性的单体具有一定程度的疏水性。此外，使用本发明的硫醇改性的单体的混合物获得的水泥外加剂可使水泥颗粒稍稍具有(网络)结构，并可以降低水泥组合物的粘度或刚度。然而，如果过多的引入含有3个以上碳原子的氧化亚烷基，则分散水泥颗粒的性能会由于硫醇改性单体的疏水性变得过高而不足。
考虑到这些，相对于100重量％的氧化亚烷基链，含有3个以上碳原子的氧化亚烷基在上述氧化亚烷基链中的比例优选为30重量％以下。其比例更优选为25重量％以下，进而更优选为20重量％以下，特别优选为5重量％以下。
根据本发明的硫醇改性单体的应用，可能优选其中不包括含有3个以上碳原子的氧化亚烷基的实施方式。
如果在上式(3)和(4)中，AG中的加成的氧化烯残基的平均摩尔数限定为l，则l优选为10以上以便硫醇改性的单体显示AG带来的性能。l更优选为20以上，进而更优选为45以上，进而更优选为70以上，进而更优选为80以上，进而更优选为90以上，进而更优选为100以上，进而更优选为110以上，特别优选为120以上，最优选为140以上。l的上限不作具体限定，但考虑到生产性优选为500以下。l优选为400以下，更优选为350以下，进而更优选为300以下，进而更优选为280以下，进而更优选为250以下，特别优选为220以下，最优选为200以下。
上述的聚烷撑氧残基相对于该残基中的100摩尔％的氧化烯而言包含50摩尔％的氧化亚乙基。氧化亚乙基更优选占70摩尔％以上，进而更优选90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。由于该构成，上述的硫醇改性的单体的混合物具有更高的亲水性。
上述的聚烷撑氧残基可以是单个聚烷撑氧残基，或者两个以上聚烷撑氧残基彼此结合。通过使氧化烯加成到包含一个或多个伯胺基团、仲胺基团或羟基的化合物可容易地获得包含两个以上聚烷撑氧残基的化合物。
另外，该聚烷撑氧残基还可以通过使两个以上分子的原料聚烷撑氧化合物与二官能以上的化合物反应得到。反应方法不作具体限定，可根据原料聚烷撑氧化合物的官能团适当选择。例如，可以举出下列方法。还可以组合下列反应方法中的两种以上。
用醇化合物将包含羧基的原料聚烷撑氧化合物酯化的方法；用胺化合物将包含羧基的原料聚烷撑氧化合物酰胺化的方法；用羧酸化合物或其酐将包含羟基的原料聚烷撑氧化合物酯化的方法；用异氰酸酯化合物将包含羟基的原料聚烷撑氧化合物氨酯化的方法；用羧酸化合物将包含氨基的原料聚烷撑氧化合物酰胺化的方法；使包含氨基的原料聚烷撑氧化合物与(甲基)丙烯酸酯化合物另外反应的方法；和使包含羟基或氨基的原料聚烷撑氧化合物与环氧化合物另外反应的方法。
上式(3)和(4)中的AG可包括上述聚烷撑氧残基之外的其他结构。例如，可以举出诸如聚烷撑氧-嵌段-聚己内酯、聚烷撑氧-嵌段-聚交酯、聚烷撑氧-接枝-聚(甲基)丙烯酸和聚烷撑氧-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯等结构。
此外，在上式(3)和(4)中AG必须包含与羰基残基结合的有机残基。
在由上式(3)或(4)表示的化合物中，作为AG与羰基残基经由二者之间的硫醇残基和羰基而结合的实施方式，可以举出酯键、酰胺键或酮键。AG包含分别对应于酯键、酰胺键和酮键的羟基残基、氨基残基或烃基残基。其中，考虑到硫醇改性单体的制造的容易性，AG优选包含羟基残基或氨基残基，更优选包含羟基残基。
优选的是，由式(3)表示的硫醇改性单体是具有由下式(3’)表示的结构的二硫醇改性产物，由式(4)表示的硫醇改性单体是具有由下式(4’)表示的结构的单硫醇改性产物 HS-R1-COO-(AO)m-OC-R2-SH(3′) HS-R1-COO-(AO)m-R3 (4′) 式中， R1和R2相同或不同，并各自表示有机残基； AO相同或不同，并各自表示一个或多个含有2～18个碳原子的不同的氧化亚烷基； m表示氧化亚烷基的平均摩尔数，并且为10～500的整数；并且 R3表示氢原子或有机残基。
在上述的式(3)和(4)中，m表示以AO代表的氧化亚烷基的平均摩尔数。优选m为10以上以便硫醇改性单体显示AG所带来的性能。m更优选为20以上，进而更优选为45以上，进而更优选为70以上，进而更优选为80以上，进而更优选为90以上，进而更优选为100以上，进而更优选为110以上，特别优选为120以上，最优选为140以上。m的上限不作具体限定。如果m值过大，产生加工性方面的问题。例如，用于制造硫醇改性单体的混合物的原料化合物的粘度增大或反应性不足。因此，m适宜为500以下。m优选为400以下，更优选为350以下，进而更优选为300以下，进而更优选为280以下，进而更优选为250以下，特别优选为220以下，最优选为200以下。
上述的AO如以上<(D)硫醇改性的单体>中所提及的一样。
正如在由上式(1)或(2)表示的化合物中，由上式(3)或(4)表示的化合物中酯键也可以通过水解分开。为了改善耐水解性，优选的是将含有3个以上碳原子的氧化亚烷基引入-(AO)m-的末端，且-(AO)m-的末端是仲醇残基。具体的化合物、引入该基团的方法等等如以上<(D)硫醇改性的单体>中所提及的一样。
如果本发明的硫醇改性单体的混合物包括由上式(3)表示的二硫醇改性的产物作为主要成分，二硫醇改性产物的优选含量不作具体限定，因为该含量取决于硫醇改性单体混合物的应用。例如，相对于100重量％的硫醇改性单体的混合物，二硫醇改性产物优选占50重量％以上。二硫醇改性产物更优选占60重量％以上，进而更优选为70重量％以上，进而更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上。
如果本发明的硫醇改性单体的混合物包括由上式(4)表示的单硫醇改性产物作为主要成分，则相对于100重量％的硫醇改性单体的混合物而言单硫醇改性产物的优选含量为50重量％以上，不过不作具体限定，因为该含量取决于硫醇改性单体的混合物的应用。其含量更优选为60重量％以上，进而更优选为70重量％以上，进而更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上。
上述的硫醇改性单体的混合物还包括由上式(3)和/或(4)表示的硫醇改性单体构成的聚合产物。
上述的聚合产物的实例包括由下式(3”)表示的二酯化合物的r聚物 H-S-R1-COO-(AG)OC-R2-S-r(3″) 式中， R1、R2和AG与上式(3)中的相同，r是2以上的整数；和 由下式(4”)表示的单酯化合物的二聚物 R3O-(AG)-OC-R2-S-S-R1-COO-(AG)-R3 (4″) 式中， R1、R2、R3和AG与上式(4)中的相同。
如果将使用本发明的硫醇改性单体的混合物得到的聚合物作为水泥外加剂的成分，则本发明的硫醇改性单体的混合物优选包含大量的能够显示出分散水泥颗粒的性能的硫醇改性单体，从而有效抑制水泥颗粒的团聚。然而，硫醇基团经氧化易于形成聚合产物。因此，如果制造由上式(3)或(4)表示的硫醇改性的单体，则不可避免地会包含硫醇改性单体的聚合产物。也就是说，作为本发明的硫醇改性单体的混合物，通常制得相对于100重量％的硫醇改性单体的混合物而言包含30重量％以上至小于100重量％的聚合产物的硫醇改性单体的混合物。因此，本发明的优选实施方式还包括这样的实施方式相对于100重量％的硫醇改性单体的混合物，上述的硫醇改性单体的混合物包含30重量％以上至小于100重量％的聚合产物。
此外，本发明人进行了各种研究，尽管仍未获得仅由硫醇改性单体构成的硫醇改性单体的混合物，不过通过下面提到的简单方法成功地获得了下列具有实用性能的价廉的硫醇改性单体的混合物相对于100重量％的硫醇改性单体的混合物而言包含1重量％以上至小于6重量％的聚合产物的硫醇改性单体的混合物；和相对于100重量％的硫醇改性单体的混合物而言包含6重量％以上至小于30重量％的聚合产物的硫醇改性单体的混合物。
这些硫醇改性单体的混合物均具有较大含量的硫醇改性的单体。因而，这样的单体混合物可作为用来制造具有优异的分散性的水泥外加剂成分的组合物。
这些硫醇改性单体的混合物中制备何种硫醇改性单体的混合物以制造水泥外加剂的成分可根据可用的设备或成本适当地确定。
优选的是，通过使在一个分子中含有羧基或羟基和巯基的化合物与包括含聚亚烷基二醇基团的有机残基的化合物酯化而获得硫醇改性单体的混合物中包含的上述硫醇改性的单体。据此，相比于传统的硫醇合成法，例如在<(D)硫醇改性的单体>中提及的上述常规合成法，能够简单或有效地以低成本制得高分子量的硫醇改性的单体。
更优选的是，通过使在一个分子中含有羧基和巯基的化合物与聚亚氧烷基二醇酯化而获得硫醇改性的单体的混合物。
根据该硫醇改性单体的制造方法，可以制得上述的硫醇改性单体与聚合产物的混合物。因此，该硫醇改性单体的制造方法还表示包含上述的硫醇改性的单体和聚合产物的本发明的单体的混合物的制造方法。
在上述的酯化反应步骤中，原料化合物、其混合比、反应条件等分别与<(D)硫醇改性的单体>中提及的那些相同。
上述的酯化步骤之后，如上所述可以进行调节反应溶液的pH的步骤。
通过上述的酯化反应得到的粗反应产物(包括本发明的硫醇改性单体的混合物)优选通过将酯化反应后的反应溶液(即，pH未经调节的反应溶液)或pH已调节的反应溶液冷却至室温而固化。结果，由反应溶液可容易地制得粗反应产物(包括本发明的硫醇改性单体的混合物)。
得到的经固化的粗反应产物照原样干燥，然后可用作硫醇改性的单体的混合物。然而，如果得到的粗反应产物包含诸如残余的含有硫醇基团的化合物等杂质，且本发明的硫醇改性的单体的混合物需要通过除去这些杂质而纯化，例如，可以将经固化的粗反应产物干燥并粉碎，然后用可溶解诸如含有硫醇基团的化合物等杂质而不溶解硫醇改性单体的乙醚等溶剂进行洗涤。
然而，考虑到由于操作步骤的增多导致的生产成本的增加，以及由于使用溶剂造成的环境负荷，优选的是不进行使用上述溶剂的上述洗涤。因此，如上所述，关于作为原料化合物的含有亚烷基二醇基团的化合物与含有硫醇基团的化合物的混合比，来自含有硫醇基团的化合物的羟基或羧基相对于来自含有亚烷基二醇基团的化合物的进行反应的诸如羟基和羧基等官能团的量的摩尔比为两倍以下。考虑到残余化合物的量，该摩尔比优选为1.8倍以下，更优选为1.6倍以下，进而更优选为1.4倍以下，进而更优选为1.3倍以下。
本发明人发现，当固化的粗反应产物经干燥以形成干燥的固化产物(硫醇改性单体的混合物)或将该干燥的固化产物进一步用乙醚等洗涤，由此从粗反应产物获得硫醇改性的单体的混合物时，可能生成硫醇改性单体的聚合产物，硫醇改性单体混合物中的聚合产物的含量可能大于30重量％。于是，在各种研究之后本发明人发现，硫醇改性单体的聚合产物的生成是固化的粗反应产物的干燥造成的。优选在防止固化的粗反应产物干燥的同时对其进行处理。由此发现下列方面。优选的是，可以生成硫醇改性单体的聚合产物，且相对于100重量％的硫醇改性单体的混合物，硫醇改性单体混合物中的聚合产物的含量可以为1重量％～30重量％。如果硫醇改性单体的混合物或其溶液需要具有较低的粘度，则聚合产物的量优选较小。
另一方面，将粗反应产物干燥一定时间，由此显著增大聚合产物的量。该聚合产物具有包括硫醇改性单体残基作为重复单元的聚二硫化物结构，其中两个以上硫醇改性单体通过硫醇基团的二硫化而彼此结合。二硫键可通过各种方法产生自由基，正如在硫醇基团中一样。因此，该聚合产物可用作链转移剂。此外，自由基的生成降低了聚合产物的分子量，最终聚合产物分解而具有硫醇改性单体残基的结构。如果该聚合产物用作各种自由基聚合用链转移剂，则反应前的聚合产物具有高分子量，因而具有高粘度，而反应后的单体残基具有降低的分子量，因而具有低粘度。因此，可允许在反应过程中调节体系粘度的同时进行聚合反应，由此该单体的混合物可用于不同于硫醇改性单体的应用。
另外，聚合产物可通过各种方法由硫醇改性的单体或其混合物形成。例如，可举出下述方法利用热、光、辐射或自由基发生器使硫醇改性单体的硫醇基团转化为自由基，然后用硫自由基二硫化该自由基，用氧化剂进行处理，或者通过用碱进行处理而使用硫自由基二硫化该自由基。
如果考虑到粘度等需要抑制聚合产物的量，则上述的硫醇改性单体混合物的制造方法优选包括添加抗氧化剂的步骤。
该抗氧化剂的添加、具体实例以及作为抗氧化剂的优选化合物分别与<(D)硫醇改性的单体>中提及的那些相同。
上述抗氧化剂的用量不作具体限定，只要抗氧化剂能够有效地防止生成硫醇改性单体的聚合产物即可。如果其用量过低，则无法展示效果。如果用量过高，则硫醇改性单体的性能可能不足，或者单体的混合物可能着色。因此，相对于硫醇改性单体混合物的重量(固体成分)，抗氧化剂优选为10ppm(以重量计)以上。更优选为20ppm(以重量计)以上，进而更优选为50ppm(以重量计)以上，特别优选为100ppm(以重量计)以上。此外，优选为5000ppm(以重量计)以下，更优选为2000ppm(以重量计)以下，进而更优选为1000ppm(以重量计)以下，特别优选为500ppm(以重量计)以下。
因此，本发明的优选实施方式包括这样的实施方式硫醇改性的单体的混合物包含以重量计为10ppm～5000ppm的抗氧化剂。
关于由酯化反应后的反应溶液制造固化的粗反应产物的方法，发现还可以通过加热反应溶液而蒸馏溶剂的方法，抗氧化剂的添加能够使得相对于100重量％的硫醇改性单体混合物而言硫醇改性单体混合物中的聚合产物的含量为6重量％～30重量％。
如上所述，硫醇改性单体混合物的固化产物如果干燥则往往容易生成聚合产物。因此，本发明的硫醇改性单体混合物优选以溶液形式保存以抑制聚合产物的生成。硫醇改性单体混合物优选以pH为4以上的水溶液形式保存。pH更优选为5以上，进而更优选为6以上。此外，优选以pH为7以下的水溶液的形式保存。
上述的硫醇改性单体混合物的制造方法还可以包括除去聚合产物的步骤。作为除去聚合产物的方法，可以举出渗析、超滤、诸如GPC等分子量分级等。
包含聚合产物的硫醇改性单体混合物也可以直接使用，例如在制备下述的聚合物时，这是因为加入除去聚合产物的步骤会导致生产成本增加。
本发明还包括通过在上述硫醇改性单体混合物的存在下聚合包括不饱和羧酸单体和/或不饱和聚亚烷基二醇单体的不饱和单体成分得到的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物(G)。
该聚合物(G)具有下列结构包括来自上述硫醇改性单体的聚亚烷基二醇链(称为“聚亚烷基二醇链(1)”)和与聚亚烷基二醇链(1)的至少一端结合的聚合物链段，而含有硫原子的基团介于二者之间。所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元。
构成该聚合物(G)的不饱和单体成分、其用量、上述硫醇改性单体的用量与不饱和单体成分的用量之间的关系、聚亚烷基二醇链(1)的量与不饱和单体成分的用量之间的关系、聚合方法、聚合条件、聚合物的重均分子量均与上述的<(D)硫醇改性的单体>中的那些相同。
<分散剂和水泥外加剂> 本发明的分散剂或水泥外加剂包含上述(A)或(G)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，和/或上述(C)含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物的混合物(以下也称为“聚合物成分”)。
此外，本发明还包括水泥外加剂，所述水泥外加剂包含上述(C)硫醇改性的单体，和/或上述(F)硫醇改性的单体的混合物(以下也称为“单体成分”)。
下面，描述作为典型分散剂的水泥外加剂。
上述水泥外加剂中的聚合物成分的混合量不作具体限定，可以根据所需分散性适当调整。具体而言，相对于100重量％的水泥外加剂的总重(以固体成分计)，聚合物成分优选占50重量％以上。聚合物更优选占60重量％以上，进而更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上。
除了聚合物成分之外，必要时多羧酸聚合物可以与上述的水泥外加剂混合。在这样的情况中，混合量以这样的方式确定，即聚合物成分/多羧酸聚合物的比例(重量％)为90/10～10/90。该比例更优选为80/20～20/80，进而更优选为70/30～30/70，特别优选为60/40～40/60。
如果上述的水泥外加剂包含单体成分，则相对于100重量％的全部水泥外加剂，优选单体成分的含量为50重量％(以固体成分计)。该含量更优选为60重量％以上，进而更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上。
此外在该情况中，多羧酸聚合物可以与水泥外加剂混合。在这样的情况中，混合量以这样的方式确定，即单体成分/多羧酸聚合物的比例(重量％)为90/10～10/90。该比例更优选为80/20～20/80，进而更优选为70/30～30/70，特别优选为60/40～40/60。
如果上述的水泥外加剂包含上述的聚合物成分和单体成分，则优选单体成分与聚合物成分的总量在上述范围内。此外，关于相对于多羧酸聚合物的混合量，优选使单体成分与聚合物成分的总量在上述范围内。
必要时，可以将消泡剂(例如，(聚)氧化乙烯-(聚)氧化丙烯加合物、二乙二醇庚基醚)或聚亚烷基亚胺(例如乙烯亚胺或丙烯亚胺)-氧化烯加合物与本发明的水泥外加剂混合。
上述的水泥外加剂可以与一种或多种不同的常规水泥添加剂组合使用。作为常规的水泥添加剂，优选多羧酸添加剂和分子中包含磺酸基团的磺酸添加剂。与这些常规的水泥添加剂组合使用能够使水泥外加剂显示出与水泥的品牌或批号无关的稳定的分散性。
上述的磺酸添加剂是由于主要归因于磺酸基团的静电排斥所致而对水泥显示分散性的添加剂。可以使用各种磺酸添加剂，不过优选在分子中包含芳香族基团的化合物。可以举出下列磺酸添加剂。聚烷基芳基磺酸盐，如萘磺酸-甲醛缩合物、甲基萘磺酸-甲醛缩合物和蒽磺酸-甲醛缩合物；三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐，如三聚氰胺磺酸-甲醛缩合物；芳香族氨基磺酸盐，如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物；木质素磺酸盐，如木质素磺酸盐和改性的木质素磺酸盐；聚苯乙烯磺酸盐。木质素磺酸盐优选用于具有高水/水泥比的混凝土。聚烷基芳基磺酸盐添加剂、三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐添加剂、芳香族氨基磺酸盐添加剂、聚苯乙烯磺酸盐添加剂等优选用于需要较高分散性的具有中等的水/水泥比的混凝土。在分子中包含磺酸基团的磺酸添加剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在使用或不使用上述的磺酸添加剂的情况下，含氧羧酸(oxycarboxylic acid)可以与本发明的水泥外加剂组合使用。如果本发明的水泥外加剂包含含氧羧酸化合物，则外加剂即使在高温环境中也可显示很高的分散性。
含有4～10个碳原子的含氧羧酸或其盐优选作为上述的含氧羧酸化合物，葡糖酸或其盐可用作含氧羧酸化合物。
根据需要，本发明的水泥外加剂可以与下列常规水泥添加剂(或材料)(1)～(11)组合使用。
(1)水溶性高分子物质 (2)高分子乳液 (3)含氧羧酸化合物之外的其他固化延迟剂 (4)早强剂和促进剂 (5)氧化烯消泡剂之外的其他消泡剂 (6)AE剂 (7)其他表面活性剂 (8)防水剂 (9)腐蚀抑制剂 (10)防裂剂 (11)膨胀添加剂 其他的常规水泥添加剂(或材料)的实例包括水泥湿润剂、增稠剂、分离抑制剂、絮凝剂、干燥收缩降低剂、强度增进剂、自流平剂、腐蚀抑制剂、着色剂、抗真菌剂。这些常规水泥添加剂(或材料)可以单独使用或者两种以上组合使用。
本发明的水泥外加剂可以以水溶液的形式使用，或者以通过下列步骤制备的粉末形式使用。反应后，将水泥外加剂用诸如钙和镁等二价金属的氢氧化物中和而变为多价金属盐，然后干燥；或担载于二氧化硅微粒等无机粉末上然后干燥；或使用鼓形干燥机、盘式干燥机或带式干燥机在载体上干燥或固化为薄膜，然后粉碎；或者使用喷雾干燥机干燥或固化，由此粉碎。此外，经粉碎的本发明的水泥外加剂可预先与不含水的水泥组合物(如水泥粉末和干砂浆)混合，然后用作用于灰泥、地板粉饰、薄泥浆等的预混物，也可以在混合水泥组合物时加入。
本发明的水泥外加剂可用于各种水硬性材料，即，如水泥和灰泥等水泥组合物，以及其他的水硬性材料。包含这样的水硬性材料、水和本发明的水泥外加剂，以及必要时还可包含细集料(例如，细砂)或粗集料(例如，砾石)的水硬性组合物的实例包括水泥浆、灰浆、混凝土和灰泥。
在这些水硬性组合物中，包含水泥作为水硬性材料的水泥组合物最为常见。该水泥组合物包含本发明的水泥外加剂、水泥和水。本发明还包括这样的水泥组合物。
也就是说，本发明还包括下述水泥组合物，所述水泥组合物包含水泥；上述的硫醇改性的单体或上述的硫醇改性单体的混合物；和/或上述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物或上述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物的混合物。
在上述的水泥组合物中，水泥不作具体限定。水泥的实例包括硅酸盐水泥(例如，普通、早强、超早强、中热、抗硫酸盐及其低碱性类型)；各种混合水泥(例如，高炉水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥)；白色硅酸盐水泥；高铝水泥；特快硬水泥(例如，单熟料特快硬水泥、双熟料特快硬水泥和磷酸镁水泥)；灌浆水泥；油井水泥；低热水泥(例如，低热高炉水泥、粉煤灰混合低热高炉水泥、高度含有二钙硅酸盐的水泥)；超高强度水泥；水泥固化材料；和生态水泥(例如，使用一种或多种城市垃圾焚烧灰和污泥焚烧灰作为原料制造的水泥)。此外，可以加入诸如高矿渣、粉煤灰、煤渣灰、熟料灰、荚壳灰、硅灰、硅微粉和石灰石粉等细粉或灰泥。作为集料，除了细砂、砾石、水碎渣、再生集料等之外，还可以使用硅石集料、粘土集料、锆石集料、富矾土集料、金刚砂集料、石墨集料、铬集料、铬菱镁矿集料和氧化镁集料等耐火集料。
在上述的水泥组合物中，关于每立方米的水泥组合物的单位水量、水泥用量和水/水泥比，单位水量优选为100kg/m3～185kg/m3，更优选为120kg/m3～175kg/m3。水泥的用量优选为200kg/m3～800kg/m3，更优选为250kg/m3～800kg/m3。水/水泥比(重量比)优选为0.1～0.7，更优选为0.2～0.65。本发明的水泥外加剂可广泛用于贫混设计至富混设计。本发明的水泥外加剂可用于较高的减水比范围，也就是，水/水泥比较小的范围，例如，水/水泥比(重量比)为0.15～0.5(优选为0.15～0.4)。此外，本发明的水泥外加剂可有效用于具有较大的单位水泥量和较小的水/水泥比的高强度混凝土，或单位水泥量为300kg/m3以下的贫混混凝土。
如果本发明的水泥外加剂用于均包含水硬性水泥的灰浆或混凝土，则相对于水泥的重量，所述水泥外加剂在上述的水泥组合物中的比例以固体成分计优选为0.01重量％～10.0重量％。据此，可以展示出各种优选效果，例如降低单位水量、增大强度以及改善耐久性。如果水泥外加剂的比例小于0.01％，则性能可能不足。如果该含量大于10.0重量％，则改善分散性的效果基本上无法再改进。另外，过量使用本发明的水泥外加剂可能会增大生产成本。其比例更优选为0.02重量％～5.0重量％，进而更优选为0.05重量％～3.0重量％，特别优选为0.1重量％～2.0重量％。
上述的水泥组合物在高减水比的范围内也具有较高的分散性和分散保持性能，而且在较低的温度显示出足够的初期分散性和降粘特性。此外，该水泥组合物具有优异的可加工性。因此，这样的水泥组合物可有效用于商品混凝土、用于混凝土二次制品的混凝土(例如预制混凝土)、用于离心成型的混凝土、用于振动法压实的混凝土、蒸养混凝土、喷射混凝土等中。此外，所述水泥组合物对于中等流动性混凝土(例如，坍落值为22cm～25cm的混凝土)、高流动性混凝土(例如，坍落值为25cm以上且坍落流动值为50cm～70cm的混凝土)、自填充混凝土和如自流平材料等需要高流动性的灰浆或混凝土也是有效的。
本发明的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物具有上述构成。因此，该聚合物显示出高于传统的用作水泥外加剂的共聚物(通过共聚不饱和羧酸单体与不饱和聚亚烷基二醇单体得到)的分散性。因此，本发明的该聚合物优选用于分散剂，特别是水泥外加剂。如果制备包含本发明的水泥外加剂的水泥组合物，则可以减小外加剂的混合量。因而，不会使水泥的优异特性劣化。由此，本发明的新型聚合物和包含该聚合物的分散剂，特别是水泥外加剂，大大有助于处理混凝土的土木工程和建筑领域等等。
实施例 参照实施例，下文中将更详细地描述本发明，但是本发明并不限制于这些实施例。可对本发明进行适当变化不会脱离上述或下述内容。变化的实施方式也包括在本发明的范围内。除非另有说明，术语“％”表示“重量％”。此外，表中的“-”是指未进行测定也未进行分析，或者表示未使用所示化合物。
表1-1～1-3显示了在本说明书中提到的各缩写。



首先描述聚亚烷基二醇(也称为“PAG”)、硫醇改性单体或硫醇改性单体的混合物(也称为“PAG硫醇”)、含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物以及比较用聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)和液相色谱(LC)的分析条件和计算条件。此外，还描述了硫醇改性的单体、含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物以及比较用聚合物的固体成分的测定方法。
<GPC分析法> 在下列条件下分析原料PAG的数均分子量(Mn)。基于该Mn，计算PAG中的加成的氧化亚烷基(AO)的平均摩尔数(重复的AO单元的数目)。不过，表2中的编号为G-1的PAG的Mn由质量平衡求算。实施例中获得的本发明的聚合物和比较例中得到的比较用聚合物的重均分子量和数均分子量在下列测定条件下进行测定。
装置Waters Alliance(2695) 分析软件Waters Co.，的产品，Empower professional+GPC option 柱TOSOH Corp.的产品，TSK guard column SWXL+TSK gelG4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL 检测器示差折光率(RI)检测器(Waters 2414)，光二极管检测器阵列(PDA)(Waters 2996) 洗脱剂将115.6g三水合乙酸钠溶解在含有10999g水和6001g乙腈的混合溶剂中，并进一步用乙酸将溶液的pH值调节至6.0，由此制备的溶液 用于校准曲线制作的标准物质 聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、12600、7100、4250、1470) 校准曲线基于上述的聚乙二醇的Mp值和洗脱时间制作的3次式 流速1.0mL/分钟 柱温40℃ 测定时间45分钟 样品溶液的注射量100μL(0.4重量％的溶于洗脱溶液中的PAG、0.4重量％的溶于洗脱溶液中的硫醇改性单体和0.5重量％的溶于洗脱溶液中的聚合物) <GPC计算条件1(PAG分析)> 在RI色谱中，对峰进行检测，并通过将洗脱前后即刻的基线中的平坦且稳定的部分彼此连接而进行计算。然而，如果目标物的峰与聚合物产物的峰或杂质峰部分重叠，则将两个峰彼此重叠的区域在重叠部分由最凹点起垂直分成两个区域，由此测定目标物的分子量。并由Mn值求算氧化亚烷基(AO)的摩尔的平均数(重复单元的个数)。
<GPC计算条件2(硫醇改性单体和硫醇改性单体的混合物的分析)> 在RI色谱中，对峰进行检测，并通过将洗脱前后即刻的基线中的平坦且稳定的部分彼此连接而进行计算。然而，如果目标物的峰与聚合物产物的峰或杂质峰部分重叠，则将两个峰彼此重叠的区域基于最凹的重叠点垂直分成两个区域，由此测定目标物的分子量。
“纯单体含量和聚合产物的量的求算” 纯单体的含量和聚合产物的量基于由RI检测器测定的峰面积的比如下求算。
纯单体的含量＝(硫醇改性单体的面积)/(聚合产物的峰面积+硫醇改性单体的面积) 聚合产物的量＝(聚合产物的峰面积)/(聚合产物的峰面积+硫醇改性单体的面积) <GPC计算条件3(聚合物分析G-3)> 在得到的RI色谱中，对聚合物的峰进行检测，并通过将洗脱聚合物前后即刻的基线中的平坦且稳定的部分彼此连接而进行计算。然而，如果聚合物的峰与来自于单体、单体造成的杂质、或硫醇改性单体(或硫醇改性单体的混合物)的低分子量产物的峰部分重叠，则将峰彼此重叠的区域基于最凹的重叠点垂直分为聚合物部分和单体部分，由此测定仅仅聚合物部分的分子量和分子量分布。如果聚合物部分和其他部分彼此完全重叠而不能分开，则将聚合物部分和其他部分的分子量和分子量分布一起求算。
“纯聚合物含量的求算” 纯聚合物的含量基于由RI检测器测定的峰面积的比如下求算。
纯聚合物的含量＝(聚合物的峰面积)/(聚合物的峰面积+除了聚合物的峰之外的其他峰的面积) <GPC计算条件4(聚合物分析G-4)> 在得到的RI色谱中，对聚合物的峰进行检测，并通过将洗脱聚合物前后即刻的基线中的平坦且稳定的部分彼此连接而进行计算。然而，如果聚合物的峰与来自于单体、二聚物、或硫醇改性单体(或硫醇改性单体的混合物)的低分子量产物的峰部分重叠，则将峰彼此重叠的区域基于最凹的重叠点垂直分为聚合物部分和单体部分，由此测定仅仅聚合物部分的分子量和分子量分布。如果聚合物部分和其他部分彼此完全重叠而不能分开，则将聚合物部分和其他部分的分子量和分子量分布一起求算。
“纯聚合物含量的求算” 纯聚合物的含量基于由RI检测器测定的峰面积的比如下求算。
纯聚合物的含量＝(聚合物的峰面积)/(聚合物的峰面积+除了聚合物的峰之外的其他峰的面积) <LC分析方法> 下面描述使用LC的分析方法的一个实例。取决于PAG硫醇的结构，分析可能不用在该条件下进行。在该情况中，为进行分析适当改变诸如LC柱和洗脱剂等条件。
装置Waters Alliance(2695) 分析软件Waters Corporation的产品，Empower professional+GPCoption 柱GL Science Inertsil ODS-2 Guard column+Column(内径4.6mmx250mmx3) 检测器示差折光率(RI)检测器(Waters 2414)，光二极管检测器阵列(PDA)(Waters 2996) 洗脱剂在乙腈/100mM乙酸于去离子水中的混合溶液(40/60，重量比)中加入30％的NaOH水溶液，由此将pH值调节至4.0，由此制备的溶液 流速0.6mL/分钟 柱温40℃ 测定时间90分钟 样品溶液的注射量100μL(1重量％的溶于洗脱液中的样品) <LC计算条件PAG硫醇的分析> “总酯化率的计算” 总酯化率基于由RI检测器测定的峰面积的比如下求算。
总酯化率＝(单酯的峰面积+二酯的峰面积)/(原料PAG的面积+单酯的峰面积+二酯的峰面积) “二酯/总酯的比的计算” 二酯/总酯的比基于由RI检测器测定的峰面积的比如下求算。
二酯/总酯的比＝(二酯的峰面积)/(单酯的峰面积+二酯的峰面积) 此处，单酯表示单硫醇改性的单体，二酯表示二硫醇改性产物。
<固体成分的测定方法> 在铝盘上称重约0.5g样品，并用约1g水稀释从而均匀地展开。在氮气气氛下，将稀释的样品在干燥器中于130℃干燥1小时，然后冷却。干燥后，测定样品的重量。基于干燥前后样品的重量差，计算固体成分(非挥发性成分)的浓度。
除非另作说明，硫醇改性单体、硫醇改性单体的混合物或聚合物的水溶液的浓度按上述工序测定。
“PAG” 表2显示了各原料PAG(编号G-1～G-14的PAG)。

表2中，“PEG”表示聚乙二醇，“(EO)/(AO)重量”表示相对于100重量％的构成PAG的全部氧化烯的氧化乙烯的重量比。
表2中，编号为G-1、G-7～G-9和G-12～G-14的PAG通过日本特开2002-173593号公报中描述的方法制造。
也就是说，采用下列合成法。如果原料醇具有较低的沸点而因此不能进行真空脱水，则将部分醇被单独调节为醇钠，然后进行反应。此外，如果AO(氧化亚烷基)的加成数过大而因此不能在一步中完成反应，则通过重复相同的工序直至AO的加成数降至特定值来制造聚亚烷基二醇。
(1)聚亚烷基二醇的合成法(氧化乙烯的加成) 将原料醇和相对于最终重量(30％的水溶液)为500ppm的氢氧化钠装入配有搅拌器的耐压型反应器中。使用油浴，将反应体系加热至100℃，使氮气在体系中缓慢鼓泡的同时，通过真空泵用2小时将压力降至100Torr，由此除去水分。反应器的内部加热至150℃，其中引入氮气，由此调节内部压力至0.2MPa。反应器内部的温度维持在150±2℃时，加成特定量的氧化乙烯。不过，为了维持反应器内部的压力为0.8MPa以下，将氧化乙烯的分压控制在50％以下。完成氧化乙烯的加成后，反应器的内部在150℃维持1小时，由此完成反应。
(2)聚亚烷基二醇的合成法(氧化丙烯或氧化丁烯的加成) 除了反应温度为125℃之外，以与(1)中相同的方式制造聚亚烷基二醇。
实施例P1～P29 “硫醇改性的单体和硫醇改性的单体的混合物” 如表4-1～4-2中所示，各自以特定的量装入下列物质作为原料特定的PAG、含有硫醇基团的化合物(也称为在一个分子中包含羧基或羟基和巯基的化合物)、酸催化剂和抗氧化剂。然后，使装入的材料在特定的温度反应特定的时间，由此制备硫醇改性的单体(硫醇改性的单体的混合物)。在表4-2中，“-”表示所示材料未添加，或者所示的有机残基不存在。
下面描述表4-1中的制造方法1～3。
“制造方法1” (1)酯化步骤 在配有包括Dimroth冷凝器的水定量接收器、包括搅拌桨和搅拌封的Teflon(注册商标)搅拌器和包括玻璃保护管的温度传感器的玻璃反应器中装入各原料。水定量接收器中装有环己烷(作为溶剂)，然后在搅拌下加热回流反应体系。向其中加入环己烷的同时将反应体系加热至110±5℃并持续特定的时间，由此进行脱水酯化反应。
根据到达理论脱水量所用的时间和LC与GPC的分析结果确定反应时间。
(2)去溶剂化步骤 酯化步骤之后，在搅拌的同时使反应溶液冷却至60℃以下以防止溶液固化。然后，将特定量的由30％的NaOH水溶液和水构成的混合物立即装入反应器中。将该反应溶液加热至约70℃，回流稳定之后，反应溶液逐渐加热至约100℃，由此蒸馏出环己烷。溶剂蒸馏出后，停止加热。然后，使反应溶液冷却的同时，将氮气以30ml/分钟鼓泡90分钟，由此从反应溶液中除去残留的环己烷。结果，得到本发明的硫醇改性的单体(或硫醇改性的单体的混合物)的水溶液。
(3)1H-NMR分析 取酯化步骤后的部分PAG硫醇(硫醇改性的单体或硫醇改性的单体的混合物)作为样品，在其中包含的溶剂用氘代氯仿替换之后，测定样品的1H-NMR光谱。
(i)测定条件 装置Varian 400MHz-NMR Unity plus 溶剂CDCl3(含有0.05体积％的TMS) 温度30℃ 积分32次 (ii)结果 下列表3显示结果。
表3 如表3中所示，来自原料的峰的位置部分位移，并生成了来自酯键的峰，这表明生成了目标物PEG和3-MPA的酯化产物。
“制造方法2” (1)酯化步骤 在配有包括Dimroth冷凝器的水定量接收器、包括搅拌桨和搅拌封的Teflon(注册商标)搅拌器和包括玻璃保护管的温度传感器的玻璃反应器中装入各原料。水定量接收器中装有环己烷(作为溶剂)，然后在搅拌下加热回流反应体系。向其中加入环己烷的同时，将反应体系加热至110±5℃并持续特定的时间。
根据到达理论脱水量所用的时间和LC与GPC的分析结果确定反应时间。
(2)去溶剂化步骤 酯化步骤之后，搅拌的同时使反应溶液冷却至60℃以下以防止溶液固化。然后，将特定量的30％的NaOH水溶液立即装入反应器中。使该反应溶液冷却至室温，然后使粗反应组合物固化并进行过滤以制造固化产物。在该固化产物中加入相对于固化产物为约1.5倍体积比的乙醚。然后，将混合物搅拌30分钟，随后进行抽滤。结果得到粉末。进行这些工序，同时注意使固化产物不要完全干燥。此外，得到的粉末以相同的工序洗涤两次以上。洗涤后的粉末溶解在几乎与粉末相同重量的水中，由此制备50％的粉末的水溶液。接着，于室温和100Torr蒸馏出残余的乙醚。结果，得到本发明的硫醇改性的单体(或硫醇改性的单体的混合物)的水溶液。
“制造方法3” (1)酯化步骤 在配有包括Dimroth冷凝器的水定量接收器、包括搅拌桨和搅拌封的Teflon(注册商标)搅拌器和包括玻璃保护管的温度传感器的玻璃反应器中装入各原料。水定量接收器中装有环己烷(作为溶剂)，然后在搅拌下加热回流反应体系。向其中加入环己烷的同时将反应体系加热至110±5℃并持续特定的时间。
根据到达理论脱水量所用的时间和LC与GPC的分析结果确定反应时间。
(2)去溶剂化步骤 酯化步骤之后，搅拌的同时使反应溶液冷却至60℃以下以防止溶液固化。然后，将特定量的30％的NaOH水溶液立即装入反应器中。使该反应溶液冷却至室温。然后，使粗反应组合物固化并进行过滤以制造固化产物。在该情况中，将固化产物尽可能地干燥。将该固化产物粉碎，在其中加入相对于固化产物为约1.5倍体积比的乙醚。然后，将混合物搅拌30分钟，随后进行抽滤。结果得到粉末。此外，得到的粉末以相同的工序洗涤两次以上。得到的粉末于室温和100Torr干燥24小时以上。结果，得到本发明的硫醇改性的单体(或硫醇改性的单体的混合物)。
在实施例P1～P29中，各自计算酯化之后的粗反应产物的总酯化率、二酯/总酯和纯硫醇改性单体含量。另外，计算去溶剂化步骤之后的硫醇改性的单体(或硫醇改性的单体的混合物)的总酯化率、二酯/总酯、纯硫醇改性单体的含量以及聚合产物的量。表4-3显示各项结果。



表4-2-2
表4-3
实施例P1～P29的结果表明得到了下述硫醇改性的单体的混合物相对于100重量％的硫醇改性的单体的混合物，所述混合物包含1重量％以上至小于6重量％的聚合产物，或包含6重量％以上至小于30重量％的聚合产物。这些结果还表明可以得到包含大于0至70重量％以下的硫醇改性单体的硫醇改性单体的混合物。
还表明，根据本发明的制造方法可以获得高分子量的硫醇改性单体。
实施例F1～F97、L1～L111 “含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物” 接着，下面将描述通过使用实施例P1～P29中获得的硫醇改性单体(或硫醇改性单体的混合物)，聚合作为不饱和羧酸单体的(甲基)丙烯酸与作为不饱和聚亚烷基二醇单体的聚亚烷基乙二醇单体(下面也称为“PEG单体”)得到的本发明的聚合物的实施例。
实施例F1～F97 在表5-1～5-4和表6-1～6-4中所示的聚合条件下，制造聚合物。各聚合物的分析结果显示在表5-1～5-4中。
在这些实施例中，各聚合物的比例以基于SMAA(在不饱和羧酸单体由NaOH完全中和的情况中)的质量比表示，且硫醇改性单体的总比率和硫醇改性单体的混合物的总比率不为100％，原因是它们以外部比率(outside rate)计算。








表中的制造方法F-1～F-3如下。
“制造方法F-1” 作为单体溶液，制备包含各为特定量的单体、PAG硫醇和氢氧化钠的水溶液。作为引发剂溶液，制备特定量的引发剂水溶液。
将特定量的水装入配有Dimroth冷凝器、包括搅拌桨和搅拌封的Teflon(注册商标)搅拌器、氮气导入管和温度传感器的玻璃反应器中。在以250rpm进行搅拌的条件下，将水加热至特定温度，同时将氮气以100mL/分钟～200mL/分钟引入。随后，将各为特定量的单体溶液和引发剂溶液分别用4小时和5小时逐滴添加至反应器中。完成滴加后，将混合物在特定温度维持1小时，由此完成聚合反应。
得到的聚合物是下列聚合物聚合物链段与聚亚烷基二醇链(1)的每一端通过其间的含有硫原子的基团结合；这样的聚合物链段主要包括含有来自不饱和羧酸单体(甲基丙烯酸)的羧基和来自不饱和聚亚烷基二醇单体(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)的聚亚烷基二醇链(2)的聚合物(1)；并包含少量的重复包含聚合物(1)的构成单元的聚合物(3)。
“制造方法F-2” 作为单体溶液，制备包含各为特定量的单体和氢氧化钠的水溶液。制备特定量的PAG硫醇的水溶液作为链转移剂溶液。制备特定量的引发剂水溶液作为引发剂溶液。
将特定量的水装入配有Dimroth冷凝器、包括搅拌桨和搅拌封的Teflon(注册商标)搅拌器和氮气导入管以及温度传感器的玻璃反应器中。在以250rpm进行搅拌的条件下，将水加热至特定温度，同时将氮气以100mL/分钟～200mL/分钟引入。随后，将各为特定量的单体溶液、链转移剂溶液和引发剂溶液分别用4小时、3.5小时和5小时逐滴添加至反应器中。完成滴加后，将混合物在特定温度维持1小时，由此完成聚合反应。反应溶液冷却至室温后，如果需要，将30％的NaOH水溶液加入其中，由此调节pH。结果，得到聚合物的水溶液。
得到的聚合物是下列聚合物聚合物链段与聚亚烷基二醇链(1)的每一端通过其间的含有硫原子的基团而结合；这样的聚合物链段主要包括含有来自不饱和羧酸单体(甲基丙烯酸)的羧基和来自不饱和聚亚烷基二醇单体(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)的聚亚烷基二醇链(2)的聚合物(1)；并包含少量的重复包含聚合物(1)的构成单元的聚合物(3)。
“制造方法F-3” 作为单体溶液，制备包含各为特定量的单体和氢氧化钠的水溶液。制备特定量的PAG硫醇的水溶液作为链转移剂溶液。制备特定量的引发剂水溶液作为引发剂溶液。
将单体溶液装入玻璃反应器中，然后在搅拌下加热至特定温度。接着，将重量的链转移剂溶液和总量的引发剂溶液添加到反应器中，并均匀混合。然后，将该混合物在特定温度维持特定时间，由此完成反应。反应溶液冷却至室温后，如果需要，将30％的NaOH水溶液加入其中，由此调节pH。结果，得到聚合物的水溶液。
得到的聚合物是下列聚合物聚合物链段与聚亚烷基二醇链(1)的每一端通过其间的含有硫原子的基团而结合；这样的聚合物链段主要包括含有来自不饱和羧酸单体(甲基丙烯酸)的羧基和来自不饱和聚亚烷基二醇单体(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)的聚亚烷基二醇链(2)的聚合物(1)；并包含少量的重复包含聚合物(1)的构成单元的聚合物(3)。
实施例L1～L111 在表7-1～7-5和8-1～8-5中所示的聚合条件下制造聚合物。各聚合物的分析结果显示在表7-1和7-5中。
在这些实施例中，各聚合物的比例以基于SAA(在不饱和羧酸单体由NaOH完全中和的情况中)的质量比表示。硫醇改性单体的总比率和硫醇改性单体的混合物的总比率不为100％，原因是它们以外部比率计算。





表8-1
表8-2
表8-3
表8-4
表8-5
表中的制造方法I-1和I-2如下。
“制造方法I-1” 制备包含各为特定量的单体和PAG硫醇的水溶液作为单体/PAG硫醇溶液。制备特定量的引发剂水溶液作为引发剂溶液。
将各为特定量的单体和水装入配有Dimroth冷凝器、包括搅拌桨和搅拌封的Teflon(注册商标)搅拌器和氮气导入管以及温度传感器的玻璃反应器中。在以300rpm进行搅拌的条件下，将混合物加热至特定温度，同时将氮气以100mL/分钟～200mL/分钟引入。随后，将各为特定量的单体/PAG硫醇溶液和引发剂溶液分别用特定的时间滴加至反应器中。完成滴加后，将混合物在特定温度维持1小时，由此完成聚合反应。反应溶液冷却至室温后，如果需要，将30％的NaOH水溶液加入其中，由此调节pH。结果，得到聚合物的水溶液。
得到的聚合物是下列聚合物聚合物链段与聚亚烷基二醇链(1)的每一端通过其间的含有硫原子的基团而结合；这样的聚合物链段主要包括含有来自不饱和羧酸单体(甲基丙烯酸)的羧基和来自不饱和聚亚烷基二醇单体(3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化乙烯(EO)加合物)的聚亚烷基二醇链(2)的聚合物(1)；并包含少量的重复包含聚合物(1)的构成单元的聚合物(3)。
“制造方法I-2” 制备特定量的单体水溶液作为单体溶液。制备特定量的PAG硫醇溶液。制备特定量的引发剂水溶液作为引发剂溶液。
将各为特定量的单体和水装入配有Dimroth冷凝器、包括搅拌桨和搅拌封的Teflon(注册商标)搅拌器和氮气导入管以及温度传感器的玻璃反应器中。在以300rpm进行搅拌的条件下，将混合物加热至特定温度，同时将氮气以100mL/分钟～200mL/分钟引入。随后，将各为特定量的单体溶液、PAG硫醇溶液和引发剂溶液分别用特定的时间滴加至反应器中。完成滴加后，将混合物在特定温度维持1小时，由此完成聚合反应。反应溶液冷却至室温后，如果需要，将30％的NaOH水溶液加入其中，由此调节pH。结果，得到聚合物的水溶液。
得到的聚合物是下列聚合物聚合物链段与聚亚烷基二醇链(1)的每一端通过其间的含有硫原子的基团连接；这样的聚合物链段主要包括含有来自不饱和羧酸单体(丙烯酸)的羧基和来自不饱和聚亚烷基二醇单体(3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化乙烯(EO)加合物)的聚亚烷基二醇链(2)的聚合物(1)；并包含少量的重复包含聚合物(1)的构成单元的聚合物(3)。
实施例C1～C7 在表9-1～9-2中所示的聚合条件下制造聚合物。各聚合物的分析结果显示在表9-1中。
在这些实施例中，各聚合物的比例以基于AA(在不饱和羧酸单体由NaOH完全中和的情况中)的质量比表示。硫醇改性单体的总比率和硫醇改性单体的混合物的总比率不为100％，原因是它们以外部比率计算。


比较例F1～F4和L1～L4，和参考例L5和L6 “比较用聚合物” 接着，下面描述在不存在PAG硫醇的条件下聚合(甲基)丙烯酸与聚乙二醇单体(以下也称为“PEG单体”)得到的比较例中的比较用聚合物。
比较例F1～F4 在表10-1～10-2中所示的聚合条件下制造聚合物。各聚合物的分析结果显示在表10-1中。

表中，“APS”表示过硫酸铵(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)。而且，在下列表中该缩写代表相同含义。在这些表中，各聚合物的比例以基于SMAA(在不饱和羧酸单体由NaOH完全中和的情况中)的质量比表示。
表中的制造方法F-4如下。
“制造方法F-4” 制备包含各为特定量的单体和链转移剂的水溶液作为单体/链转移剂溶液。制备特定量的引发剂水溶液作为引发剂溶液。
将特定量的水装入配有Dimroth冷凝器、包括搅拌桨和搅拌封的Teflon(注册商标)搅拌器和氮气导入管以及温度传感器的玻璃反应器中。在以200rpm进行搅拌的条件下，将水加热至特定温度，同时将氮气以100mL/分钟～200mL/分钟引入。随后，将各为特定量的单体溶液和引发剂溶液分别用4小时和5小时滴加至反应器中。完成滴加后，将混合物在特定温度维持1小时，由此完成聚合反应。反应溶液冷却至室温后，如果需要，将30％的NaOH水溶液加入其中，由此调节pH。结果，得到比较用聚合物的水溶液。
得到的比较用聚合物是这样的聚合物，其包含来自不饱和羧酸单体(甲基丙烯酸)的羧基和来自不饱和聚亚烷基二醇单体(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)的聚亚烷基二醇链(2)，但不包含聚亚烷基二醇链(1)。
比较例L1～L4和参考例L5和L6 在表11-1～11-2中所示的聚合条件下制造聚合物。各聚合物的分析结果显示在表11-1中。


在这些表中，各聚合物的比例以基于SAA(在不饱和羧酸单体由NaOH完全中和的情况中)的质量比表示。
表中的制造方法I-3如下。
“制造方法I-3” 制备特定量的单体水溶液作为单体溶液。制备特定量的引发剂水溶液作为装入反应器中的引发剂溶液。制备特定量的引发剂/转移剂水溶液作为滴加的引发剂/链转移剂溶液。
将各为特定量的单体和水装入配有Dimroth冷凝器、包括搅拌桨和搅拌封的Teflon(注册商标)搅拌器和氮气导入管以及温度传感器的玻璃反应器中。在以200rpm进行搅拌的条件下，将混合物加热至特定温度，同时将氮气以100mL/分钟～200mL/分钟引入。然后，添加特定量的H2O2水溶液的总量并将混合物加热至特定温度。随后将各为特定量的单体溶液和引发剂/转移剂溶液分别用3小时和3.5小时滴加至反应器中。完成滴加后，将混合物在特定温度维持1小时，由此完成聚合反应。反应溶液冷却至室温后，如果需要，将30％的NaOH水溶液加入其中，由此调节pH。结果，得到比较用聚合物的水溶液。
得到的比较用聚合物是这样的聚合物其包含来自不饱和羧酸单体(丙烯酸)的羧基和来自不饱和聚亚烷基二醇单体(3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化乙烯(EO)加合物)的聚亚烷基二醇链(2)，但是不包含聚亚烷基二醇链(1)。
“分散剂，水泥外加剂” 测试例1～139 下面描述测试例1～139。在测试例1～128中，评估在实施例中得到的本发明的聚合物以及在比较例中得到的比较用聚合物的分散性。
“分散性的评估方法灰浆测试” 在温度为20℃±1℃和相对湿度为60％±10％的条件下进行灰浆测试。
灰浆具有如下比例C/S/W＝550/1350/220(g)。
C普通硅酸盐水泥(TAIHEIYO CEMENT CORP.的产品) S用于水泥强度测试的标准砂(Japan Cement Association的产品) W本发明的聚合物或比较用聚合物和消泡剂的去离子水溶液 作为W，称取包含表12-1～12-3和表13-1和13-3中所示量的聚合物的聚合物水溶液，并向其中按原样加入相对于聚合物的固体成分占10重量％的消泡剂MA-404(Pozzolith Bussan Co.，Ltd.的产品)。此外，加入去离子水，由此制备特定量的混合物。然后，使混合物足够均匀地彼此溶解。表12-1～12-3和表13-1和13-3中的各聚合物的添加量以相对于水泥重量的聚合物固体成分的重量％表示。
Hobert型灰浆混合机(型号N-50HOBART(JAPAN)K.K.)配有不锈钢搅拌器(搅拌桨)，将C和W装入混合机中并以第一速度混合30分钟。在将混合物以第一速度进一步混合的同时，用30秒将S装入。S的添加完成后，将混合物用双螺旋混合30秒。然后，停止混合，使灰浆刮擦滴落15秒。接着，使灰浆静置75秒。静置75秒之后，混合以第二速度进一步进行60秒，由此制备灰浆。
将灰浆由混合容器转移至1L的聚乙烯容器中，并用刮铲搅拌20次。然后立即将所制得的灰浆的一半装入放置在流动性试验台(在JISR5201-1997中限定)上的flow corn(在JIS R5201-1997中限定)中，然后，装入的灰浆用击打用棒击打15次。此外，装入剩余的灰浆直至流动corn的顶端，接着使装入的灰浆用击打用棒击打15次。最后，用剩余的灰浆使flow corn中装入的灰浆的顶面变平。紧接着，垂直提起flow corn，并测定铺展的灰浆的两个直径，即，最长部分的直径(最长直径)和垂直于该最长直径的直径，将这两个直径的平均值定义为0击打流动值。测定0击打流动值后，紧接着使flow corn用15秒钟进行15次下落运动，测定铺展的灰浆的两个直径，即，最长部分的直径(最长直径)和垂直于该最长直径的直径，将这两个直径的平均值定义为15击打流动值。此外，根据需要测定灰浆中的空气含量。
15击打流动值越高，灰浆的分散性越优异。如果在该条件下不使用如聚合物等分散剂制备灰浆，则灰浆不能充分混合，导致不具有流动性。0击打流动值为约105mm，15击打流动值为约145mm。
“灰浆中空气含量的测定方法” 将大约200mL灰浆装入500mL玻璃量筒中，装入的灰浆用直径为8mm的圆棒击打。用手轻微晃动量筒，由此从中除去较粗的气泡。此外，加入约200mL灰浆并类似地除去气泡，然后测定体积和重量。基于各材料的密度计算空气含量。
表12-1
表12-2

表13-1
表13-2
表13-3
表12-1～12-3中，“E”表示对应于实施例的例子，“C”表示对应于比较例的例子。在下列表中，“E”和“C”分别代表相同含义。
在表12-1～12-3和表13-1～13-3中，关于由“序列”一栏中相同数字表示的实施例和比较例，在相同条件下在同一天进行测定。灰浆试验容易受到水泥批号等影响，因此，仅仅在由相同序列号所示的实施例和比较例之间才允许进行比较。
如表12-1～12-3和表13-1～13-3中清楚表明，与通过使用与本发明的聚合物相同量的比较用聚合物(常规水泥外加剂用共聚物)制备的灰浆相比，使用本发明的聚合物制备的灰浆显示出更高的15击打流动值(15击打灰浆流动值)。即使本发明的聚合物的用量较少，灰浆也显示出几乎相等或更高的15击打流动值。也就是说，需要使用更大量的比较用聚合物才能制备显示出与使用本发明的聚合物制备的灰浆几乎相同的15击打流动值的灰浆。因此，表明本发明的聚合物与比较用聚合物相比显示出更优异的分散性。
表12-3显示灰浆流动性随时间变化的保持能力(以下也简称为保持能力)的测定结果，该结果通过使混合灰浆维持特定的时间而测定。如表12-3中清楚所示，根据本发明的聚合物，聚合物由于具有很高的初期分散性因而混合量较少，此外，与比较用聚合物相比显示出几乎相同或更高的保持能力。这样的结果表明，本发明的聚合物具有很高的分散性和很高的保持能力。
测试例129～189 在测试例129～189中，通过下列混凝土测试评估实施例中得到的本发明的聚合物和比较例中得到的比较用聚合物的性能。
“混凝土测试方法” 使用实施例中得到的本发明的聚合物和比较例中得到的比较用聚合物作为水泥外加剂，制备并混合表14中所示的编号为1～7的混凝土。

作为水泥外加剂，使用实施例中得到的本发明的聚合物或比较例中得到的比较用聚合物。外加剂相对于水泥重量的混合量基于外加剂的固体成分计算，在表14中以％(重量％)表示。作为AE剂，混合MA202(Pozzolith Bussan Co.，Ltd.的产品)至相对于水泥重量占0.5％，由此调节空气含量至约5％。
混合混凝土的方法 按照下列步骤制造编号为1～7的混凝土。根据表14中所示的比例，将水泥(C)和砂(S)装入50L的强制作用混合器中，使混合物干混10秒。之后，加入水和水泥外加剂(W)，将混合物进一步混合表14中所示的特定时间，然后加入石料(G)。
评估方法和评估标准 根据日本工业标准(JIS A1101-2005，1128-2005，6204-2006)，对根据各混凝土比例制备的混凝土测定其坍落值和坍落流动值。表15-1～15-7显示各项结果。
坍落值和坍落流动值越高，混凝土的流动性越高。如果比较显示出几乎相同的坍落值或坍落流动值的混凝土，则包含较少量外加剂的混凝土具有更优异的水泥分散性和更高的减水性。







评估结果 如表15-1～15-7中清楚表明，与使用比较例中得到的比较用聚合物制备的混凝土相比，根据使用在实施例中得到的本发明的聚合物制备的混凝土，各混凝土即使在外加剂的量较少时也能够使水泥分散并流动以显示特定的坍落值，这表明各混凝土具有优异的减水性。
工业实用性 本发明的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物具有上述构成。因此，该聚合物能够显示出比用作水泥外加剂的常规共聚物更高的分散性，所述聚合物通过共聚不饱和羧酸单体与不饱和聚亚烷基二醇得到。因而，本发明的该聚合物优选用于分散剂，特别是水泥外加剂。如果制备包含本发明的水泥外加剂的的水泥组合物，则可以减少外加剂的混合量。因此，不会使水泥的优异性能劣化。由此，本发明的新型聚合物和包含该聚合物的分散剂，特别是水泥外加剂大大有助于处理混凝土的土木工程和建筑领域等等。
权利要求
1.一种含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，
其中，所述聚合物包含聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链的至少一端经由二者之间的含有硫原子的基团而结合，
所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元，并且
所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体。
2.如权利要求1所述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，
其中，所述含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物能够由如下途径得到在一个分子中包含聚亚烷基二醇链和巯基和/或二硫键的化合物的存在下，使包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体的不饱和单体成分聚合。
3.一种硫醇聚合物的制造方法，所述硫醇聚合物为权利要求1或2所述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，
所述方法包括以下步骤在一个分子中包含聚亚烷基二醇链和巯基和/或二硫键的化合物的存在下，使包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体的不饱和单体成分聚合。
4.一种聚合物混合物，所述聚合物混合物包含权利要求1或2所述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，
其中，所述聚合物混合物包含下列聚合物(i)～(iv)中的任何两种以上
聚合物(i)，
其中，该聚合物包含聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链的一端经由二者之间的含有硫原子的基团而结合，
所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元，并且
所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体；
聚合物(ii)，
其中，该聚合物包括嵌段加成的重复聚合物单元，
所述聚合物单元均包含聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链的一端经由二者之间的含有硫原子的基团而结合，
所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元，并且所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体；
聚合物(iii)，
其中，该聚合物包含聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链的两端以每端对一个链段的方式经由二者之间的含有硫原子的基团而结合，
所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元，并且
所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体；和
聚合物(iv)，
其中，该聚合物包含两个聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段通过介于所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链之间的含有硫原子的基团使所述两个聚亚烷基二醇链相互连接，
所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元，并且
所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体。
5.如权利要求4所述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物混合物，
所述混合物还包含能够通过使包括不饱和羧酸单体和聚亚烷基二醇单体的单体成分聚合而得到的聚合物。
6.一种硫醇改性的单体，所述单体具有由下式(1)或(2)表示的结构
HS-R1-COO-(AO)n-OC-R2-SH(1)
HS-R1-COO-(AO)n-R3 (2)
式中，
R1和R2相同或不同，并各自表示有机残基；
AO相同或不同，各自表示一个或多个含有2～18个碳原子的不同的氧化亚烷基；
n表示氧化亚烷基的平均摩尔数，并且为80～500的整数；并且
R3表示氢原子或有机残基。
7.如权利要求6所述的硫醇改性的单体，
其中，所述硫醇改性的单体包含以重量计为10ppm～5000ppm的抗氧化剂。
8.一种单体的制造方法，所述单体为权利要求6或7所述的硫醇改性的单体，
所述制造方法包括使在一个分子中包含羧基和巯基的化合物与聚亚烷基二醇酯化的步骤。
9.一种硫醇改性的单体的混合物，所述混合物包含
具有由下式(3)和/或(4)表示的结构的硫醇改性的单体；和
所述硫醇改性的单体的聚合产物，
HS-R1-CO(AG)-OC-R2-SH(3)
HS-R1-CO(AG)-R3 (4)
式中，
R1和R2相同或不同，并各自表示有机残基；
AG表示包括至少一个含有2～18个碳原子的亚烷基二醇基团的有机残基，并且
R3表示氢原子或有机残基。
10.如权利要求9所述的硫醇改性的单体的混合物，
其中，由式(3)和/或(4)表示的所述硫醇改性的单体能够通过使在一个分子中包含羧基或羟基和巯基的化合物与包含含有亚烷基二醇基团的有机残基的化合物酯化而得到。
11.如权利要求9或10所述的硫醇改性的单体的混合物，
其中，由式(3)表示的所述硫醇改性的单体是具有由下式(3’)表示的结构的二硫醇改性产物，并且
由式(4)表示的所述硫醇改性的单体是具有由下式(4’)表示的结构的单硫醇改性产物
HS-R1-COO-(AO)m-OC-R2-SH(3′)
HS-R1-COO-(AO)m-R3 (4′)
式中，
R1和R2相同或不同，并各自表示有机残基；
AO相同或不同，各自表示一个或多个含有2～18个碳原子的不同的氧化亚烷基；
m表示氧化亚烷基的平均摩尔数，并且为10～500的整数；并且
R3表示氢原子或有机残基。
12.如权利要求9～11中任一项所述的硫醇改性的单体的混合物，
其中，所述硫醇改性的单体的混合物包含以重量计为10ppm～5000ppm的抗氧化剂。
13.一种含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，所述含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物能够由如下途径得到在权利要求6或7所述的硫醇改性的单体或权利要求9～12中任一项所述的硫醇改性的单体的混合物的存在下，使包括不饱和羧酸单体和/或不饱和聚亚烷基二醇单体的不饱和单体成分聚合。
14.一种分散剂，所述分散剂包含权利要求1、2和13中任一项所述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，或权利要求4或5所述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物混合物。
15.一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含权利要求1、2和13中任一项所述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，或权利要求4或5所述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物混合物。
16.一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含权利要求6或7所述的硫醇改性的单体，或权利要求9～12中任一项所述的硫醇改性的单体的混合物。
17.一种水泥组合物，所述水泥组合物包含
水泥；和
权利要求1、2和13中任一项所述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，或权利要求4或5所述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物混合物。
全文摘要
本发明提供含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，其具有各种优异性能，特别是具有显著优异的水泥分散性，并且可以用于诸如水泥外加剂等各种应用；可制造这种聚合物的硫醇改性的单体或其混合物；所述聚合物和单体的制造方法；以及均包含所述聚合物的分散剂和水泥外加剂。本发明的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物是下述的含有聚亚烷基二醇链的硫醇聚合物，其中，所述聚合物包含聚亚烷基二醇链和聚合物链段，所述聚合物链段与所述聚亚烷基二醇链的至少一端经由二者之间的含有硫原子的基团而结合，所述聚合物链段包括来自不饱和单体成分的构成单元，所述不饱和单体成分包括不饱和羧酸单体和不饱和聚亚烷基二醇单体。
文档编号C04B24/26GK101675085SQ200880008739
公开日2010年3月17日 申请日期2008年3月21日 优先权日2007年3月23日
发明者坂本登, 汤浅务 申请人:株式会社日本触媒