专利名称：用于水硬性粘结剂的硬化和固化促进剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于水硬性粘结剂的硬化和固化促进剂，一种用于制备水硬性粘结剂用的硬化和固化促进剂的方法和所述硬化和固化促进剂在喷射混凝土或喷射砂浆中的用途。
背景技术：
许多加速混凝土硬化和固化的物质是已知的。常见的例如是强碱性的反应性物质如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐和碱土金属氯化物。然而，强碱性反应性物质可能对加工产生不期望的负担，例如腐蚀并且降低混凝土的最终强度和耐久性。
由EP 0 076 927 B1已知一种用于水硬性粘结剂的不含碱的硬化促进剂，其旨在避免上述缺点。为了促进水硬性粘结剂，例如水泥、石灰、水硬性石灰和石膏以及由此制造的砂浆和混凝土的硬化和固化，向包含所述粘结剂的混合物中添加以所述粘结剂的重量计0.5至10重量％不含碱的硬化和固化促进剂，其中这种促进剂包含氢氧化铝。
所述砂浆和混凝土由于受到促进的硬化和固化而特别适用作为喷射砂浆和喷射混凝土。
由EP 0 946 451 B1已知一种用于水硬性粘结剂的溶解形式的硬化和固化促进剂，其可以在喷射混凝土时轻易地混入到混凝土中。所述硬化和固化促进剂特别由氢氧化铝、铝盐和有机羧酸组成。
由WO 03/106375 A1已知一种硬化和固化促进剂，其至少包含硫酸铝、烷醇胺和氢氟酸。
WO 2005/075381 A1描述了一种包含氢氧化铝、硫酸铝和有机酸的硬化和固化促进剂，其中促进剂具有小于0.65的铝和有机酸的摩尔比和大于0.83的铝和硫酸盐的摩尔比。
由WO 00/78688A已知一种用于促进喷射混凝土的添加剂，其中所述添加剂包含氢氧化铝和有机酸的反应产物，以及硫酸铝和至少一种烷醇胺。所述添加剂包含优选16至18重量％的氢氧化铝并且不含镁盐。
这些已知的促进剂需要相对多的非常昂贵的非晶态氢氧化铝来制备。此外，在所述促进剂中需要相对大量的有机羧酸，从而充分稳定所述促进剂。另外，含氟化物的化合物，例如氢氟酸的应用可能对健康和环境是有害的，因此是不期望的。此外，所述硬化和固化促进剂的缺点还在于在第一小时和第一天里相对低的早期强度和溶液的稳定性不足够。
发明概述 本发明的目的是，针对前述类型的用于水硬性粘结剂的硬化和固化促进剂，获得在尽可能长的促进剂稳定期内的具有尽可能高强度的尽可能有利的促进剂。
根据本发明，所述目的通过第一项权利要求的技术特征来实现。
本发明的优点特别在于，通过根据本发明的促进剂达到高稳定性，也就是说促进剂溶液的稳定化，并且在第一小时和第一天达到高强度。另外，根据本发明的促进剂比传统的促进剂更有利。
本发明的其它有利实施方式由说明书和从属权利要求得到。
发明实施方式 根据本发明的用于水硬性粘结剂的硬化和固化促进剂是不含氟化物的，并且包含硫酸盐、铝和以促进剂的总重量计1至16重量％的有机酸，其中铝和硫酸盐的摩尔比小于0.83。所述促进剂可以由不同方式来制备。所述促进剂优选是基于水的促进剂，其可以作为具有部分精细分散颗粒的溶液或作为分散体的形式出现。
根据本发明的促进剂是不含碱(alkali-)和氯化物的。所谓不含碱和氯化物的促进剂在建筑化学中通常应理解为是包含以促进剂的重量计少于1重量％的碱离子或碱金属离子或氯根离子的促进剂。另外，优选的根据本发明的促进剂优选不含矿物酸。
所述根据本发明的不含氟化物的硬化和固化促进剂优选包含 -17至35重量％硫酸盐， -3.2至9.5重量％铝(或6至18％Al2O3) -1至16重量％有机酸， -0至6重量％镁， -0至10重量％烷醇胺， -0至5重量％其它二价或更多价金属硫酸盐， -0至5重量％流化剂， -0至35重量％二氧化硅， -0至8重量％甘油， -以及水，其中铝和硫酸盐的摩尔比小于0.83。
所述物质在此有利地作为溶液中的离子的形式出现，然而还可以以复合形式或在促进剂中不溶的形式。这特别是所述促进剂作为具有部分精细分散颗粒的溶液或作为分散体形式出现的情况。
在优选的实施方式中，根据本发明的促进剂包含17至35重量％硫酸盐、3.2至9.5重量％铝和1至10重量％有机酸。更优选的是，所述促进剂包含24至29重量％，优选24.5至27重量％，更优选24.95至27重量％硫酸盐，4至6.5重量％铝和2至8重量％有机酸，以所述促进剂的总重量计。
特别适合的促进剂包含镁，优选0.01至6重量％，特别是0.4至3.1重量％的量，以所述促进剂的总重量计。
另外，根据本发明的促进剂可以额外包含甘油，优选0.1至8重量％，特别是2至4重量％的量，以所述促进剂的总重量计。
根据本发明的用于水硬性粘结剂的不含氟化物的硬化和固化促进剂，例如其可以由以促进剂的总重量计至少40至60重量％的硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)和1至16重量％的有机酸来制备，其中铝和硫酸盐的摩尔比小于0.83。
用于制备的硫酸铝可以包含不同量的结晶水。典型所用的硫酸铝是十四水合硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)。通常也被标记为17％硫酸铝，因为其包含17％的Al2O3。涉及在本文献中提到的含量数据的硫酸铝以Al2(SO4)3*14H2O计。如果所述硫酸铝包含其它量的结晶水，则能够很容易计算本发明所需的硫酸铝量。40至60重量％的Al2(SO4)3*14H2O对应23至35重量％的不含结晶水的Al2(SO4)3量。
硫酸铝也可以通过在制备促进剂过程中氢氧化铝与硫酸的反应而产生，其中在水溶液中相应地形成硫酸根离子。一般来说，硫酸铝可以通过碱性铝化合物与硫酸的反应而产生。
在一个优选的实施方式中，在本发明促进剂的制备过程中使用至少45至55重量％的硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)。更优选的是超过50重量％的量。利用分别以所述促进剂的总重量计，51至55重量％，特别是51至53重量％的硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)将得到特别好的结果。
铝和硫酸盐的摩尔比在各种情况下必须小于0.83。铝和硫酸盐的摩尔比优选小于0.80，特别优选小于0.7。
铝和有机酸的摩尔比优选大于0.67。铝和有机酸的摩尔比特别优选大于1。
作为有机酸优选使用羧酸，特别优选使用单羧酸。特别优选是甲酸，然而还可以使用其它起到同样作用的有机酸例如乙酸。优选使用以所述促进剂的总重量计1至16重量％，优选1至10重量％，更优选2至7重量％的酸。
可以特别有利的制备根据本发明的促进剂，因为在特别优选的实施方式中促进剂可以毋需昂贵的氢氧化铝Al(OH)3地来制备，并因此不含氢氧化铝。
在制备过程中优选使用以所述促进剂的总重量计小于5重量％，特别是0至3重量％，更优选小于1重量％的氢氧化铝。氢氧化铝可以以非晶态或晶体形式使用。优选使用非晶态氢氧化铝。还可以使用碳酸氢氧化铝、硫酸氢氧化铝或类似形式的氢氧化铝。
优选不使用氢氧化铝来制备根据本发明的促进剂。
为了得到具有升高的储存稳定性的促进剂，在制备中优选额外使用以所述促进剂的总重量计0.1至10重量％，特别是1至5重量％的氢氧化镁Mg(OH)2。代替氢氧化镁的，还可以使用相应量的其它镁化合物，特别是镁盐或氧化物，例如氧化镁MgO、氢氧化氧镁或碳酸镁。
根据本发明的促进剂在制备过程中可以额外地包含以促进剂的总重量计优选0.1至10重量％的烷醇胺。作为烷醇胺优选使用二乙醇胺DEA。
为制备根据本发明的促进剂额外地可以使用至少一种其它二价或更多价的金属硫酸盐，以所述促进剂的总重量计优选为0.1至5重量％的量。特别优选作为其它金属硫酸盐的是硫酸锰(II)。同样适合的是硫酸铁。
利用额外包含硅酸的根据本发明的促进剂同样得到稳定的促进剂和良好的结果。
“硅酸”的概念在全部本文献中应理解为一种硅酸，其包括除了正硅酸以外还包括所有形式的二氧化硅，亦即正硅酸的酸酐，原本的二氧化硅，还有胶体、沉淀的或热解的硅酸或硅灰(Silicafume)。因此，在根据本发明的促进剂中所用的硅酸是或者包含优选胶体、沉淀的、热解的硅酸或微硅粉(
)(硅灰)或者它们的混合物。特别适合的硅酸的实例是胶体硅酸、硅灰、
或
特别适用于本发明的硅酸具有致密或多孔的颗粒，典型的比表面积为50至1000m2/g，特别是80至500m2/g和粒度在4至1000nm，特别是7至500nm范围内。特别优选的是胶体硅酸颗粒，所谓的纳米颗粒。在根据本发明的促进剂中所用的硅酸颗粒可能具有不同的尺寸分布。亦即在促进剂中一般可以例如存在小的和大的硅酸颗粒。适用于本发明的硅酸颗粒还可以是例如通过化学机械研磨(CMP)二氧化硅产品得到的沉淀产物。硅酸颗粒的表面还可以是化学改性的。
二氧化硅的含量，或者硅酸的固体含量以所述促进剂的总重量计优选为0.1至40重量％，优选1至30重量％，更优选3至20重量％，特别是6至15重量％。
硅酸优选作为硅酸分散体存在并且包含硅酸颗粒。作为液态基质特别使用水。特别优选作为硅酸分散体的是硅溶胶。硅溶胶优选包含胶体硅酸，特别是非晶态胶体硅酸，其粒度在4至1000nm，特别是在7至500nm范围内。所述硅溶胶典型的比表面积为50至700m2/g，特别是80至500m2/g。同样特别适合作为硅酸分散体的是含有硅灰的分散体。
根据本发明的促进剂优选包含具有二氧化硅含量的硅溶胶，所述含量以硅溶胶的总重量计为1至60重量％，特别是5至50重量％，更优选10至40重量％。
促进剂中硅酸分散体，特别是硅溶胶的份额优选为0.1至60重量％，特别是5至55重量％，以所述促进剂的总重量计。特别优选的促进剂，其硅溶胶或硅灰分散体的份额大于20重量％，特别是具有23至55重量％的份额，更优选具有25至40重量％的份额。
根据本发明的促进剂还可以包含流化剂，特别是聚羧酸盐，或者稳定剂。
根据本发明的促进剂当然可以包含其它适合的、专业人员已知的添加剂。但是，它优选不包含其它增稠剂或触变剂。
优选的根据本发明的不含氟化物的硬化和固化促进剂可以由下列物质制备(分别以促进剂的总重量计的重量％) -40至60重量％硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)， -1至16重量％有机酸， -0至小于5重量％氢氧化铝(Al(OH)3)， -0.1至10重量％氢氧化镁， -0至10重量％烷醇胺， -0至5重量％其它二价或更多价金属硫酸盐， -0至35重量％二氧化硅， -0至8重量％甘油， -0至5重量％流化剂， -剩余量的水，其中铝和硫酸盐的摩尔比小于0.83。
为制备特别有利的硬化和固化促进剂，基本上使用(重量％) -45至55重量％硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)，优选51至55重量％， -1至10重量％有机酸，特别是2至7重量％， -0至3重量％氢氧化铝(Al(OH)3)，特别是0至2重量％， -1至5重量％氢氧化镁， -1至3重量％烷醇胺， -1至3重量％其它二价或更多价金属硫酸盐，特别是硫酸锰， -0至20重量％二氧化硅， -2至4重量％甘油， -0至3重量％流化剂， -剩余量的水，其中铝和硫酸盐的摩尔比小于0.8，优选小于0.7。
如果二氧化硅例如作为硅酸分散体，特别是作为硅溶胶存在，则水可以完全被预置入硅酸分散体中并且在促进剂的制备的过程中不必使用额外的水。
与传统的硬化促进剂相比，在制备过程中所用的硫酸铝的量增加且所用酸和特别是氢氧化铝的量减少。甚至可以不用氢氧化铝来制备促进剂，这产生特别有利的促进剂。利用包含较少量氢氧化铝，特别是小于1重量％氢氧化铝的促进剂也将得到特别好的结果。在制备所述促进剂时优选使用最高10％的氢氧化镁和/或相应量的氧化镁。其中，以总的促进剂量计的纯Mg的量为0至6重量％，优选0.4至4.2重量％，更优选0.8至2.9重量％，特别是1.3至2.1重量％。
通过增加的硫酸盐含量和降低的铝含量而将铝和硫酸盐的比例调节至小于0.83，优选小于0.8，特别是小于0.7的值。
通过将制备过程中所用的铝减少最高25％的量来促进硫酸盐稳定性。这相对于由于促进剂而大大恶化硫酸盐稳定性的传统促进剂来说是一个优点。通过引入铝使得硫酸盐稳定性降低特别是由此引起的，即，铝酸盐相对硫酸盐特别具有亲合力。额外的铝增加了混凝土中铝酸盐相的份额，其随后在已固化的混凝土上进行外部硫酸盐作用时，由于钙铝矾的形成(Ettringitbildung)而引起了严重的结晶压力并且因此导致损伤。作为Al2O3给出的铝含量因此优选选择小于14％，特别优选小于13％和尤其小于12％的Al2O3。
如果在制备促进剂时使用氢氧化镁和/或氧化镁，则通过氢氧化镁和/或氧化镁与有机酸的剧烈反应大大升高混合物的温度，从而不必加热用于所述物料的水。随后向所述已加热的混合物中添加其它组分。但是，所述组分还可以以任意其它顺序添加。这使得工艺简化并且需要较少的能量。应用镁的附加优点在于，通过镁离子使得促进剂具有明显升高的储存稳定性。制备时氢氧化镁的含量为1重量％时就已经可以实现良好的储存稳定性。在更高的含量下则储存稳定性为至少三个月。另外，减少铝的量将对促进剂的稳定性有积极作用。通过降低的铝量或减少的铝和硫酸盐的比例也将增加硫酸盐稳定性。
第一个小时和第一天内的喷射混凝土耐压强度的发展也受到积极影响，并且好于传统上使用的促进剂。
根据本发明的促进剂可以例如作为溶液、分散体或粉末形式存在，其中优选将作为粉末存在的促进剂在应用前溶解或分散在水中。
本发明还涉及用于促进水硬性粘结剂硬化和固化的方法，以及由此制造的砂浆或混凝土，其特征在于，在包含水硬性粘结剂的混合物中添加以所述水硬性粘结剂的重量计，量为0.1至15重量％，特别是1至10重量％根据本发明的不含氟化物的硬化和固化促进剂。
根据本发明的促进剂可以用于促进水硬性粘结剂、混合潜在的水硬性粘结剂或惰性填充物的水硬性粘结剂、砂浆或混凝土的凝固和固化。优选的用途是在干式或湿式喷射方法后的喷射砂浆或喷射混凝土中，其中促进剂在输送管道、预润湿喷口或喷嘴中、直接在混合中或者在拌和水中，添加或者计量加入到干燥的或与水拌和的粘结剂、砂浆或混凝土中。促进剂优选以溶液或分散体形式利用液体计量添加仪器来计量添加，粉末形式的促进剂利用粉末计量添加仪器来计量添加。
可以通过根据本发明的促进剂或者根据本发明的方法来促进其固化和凝固的粘结剂的实例是水泥例如混合水泥、石灰、水硬性石灰和石膏，它们各自是单独的或与潜在的水硬性粘结剂或惰性填料混合的，包含所述粘结剂的混合物的实例是砂浆和混凝土，特别是喷浆砂浆和喷浆混凝土。
此外，本发明的另一主题是包含可固化或者已固化的粘结剂的混合物，其包含根据本发明的促进剂，特别是包含根据本发明的促进剂的喷浆砂浆和喷浆混凝土。
通过使用根据本发明的硬化和固化促进剂，使得相应的粘结剂或包含这类粘结剂的混合物非常快的凝固，并且达到高的初始强度和最终强度。凝固和固化促进剂既不对加工者也不对环境造成腐蚀或毒性作用。
实施例 根据表1给出的值制备多个根据本发明的促进剂试样，其中使用含有17％Al2O3的硫酸铝、85％的甲酸、以硅溶胶的重量计含有30重量％二氧化硅颗粒的硅溶胶以及作为氢氧化铝的非晶态氢氧化铝，并将它们与不含酸的对比实施例(B1)、含有大于16重量％酸的对比实施例(B3)和传统的促进剂(B2)进行对比。作为传统的促进剂(B2)使用
F2000W(可从BK Giulini GmbH得到)。
表1试样组成(重量％) 用于制备含有氢氧化镁的促进剂，水以不加热形式存在。将氢氧化镁悬浮在其中并且添加甲酸，由此升高温度。之后加入硫酸铝，如果有的话，加入氢氧化铝和加入硫酸锰或硫酸铁并且在升高的温度下溶解。最后，如果存在的话添加甘油和二乙醇胺DEA。搅拌全部上述物质直至反应衰退且温度在大约一个小时之后降至约40℃。产生溶液，该溶液根据组成也可以具有精细分散的颗粒。
为制备不含氢氧化镁的促进剂，水以预经的加热形式存在。将甲酸添加到水中并且随后任选地添加氢氧化铝。之后添加硫酸铝、硫酸锰或硫酸铁、甘油和二乙醇胺。搅拌全部上述物质直至反应衰退。
表2中示出所测量的试样的铝和硫酸盐的摩尔比，以及铝和有机酸，在此是甲酸的摩尔比。铝和有机酸的摩尔比的值在此超过0.67，铝和硫酸盐的摩尔比的值低于0.83。还给出了不同实施例的铝含量。
表2摩尔比 水硬性粘结剂中可以添加0.1至15重量％，特别是1至10重量％的根据本发明的促进剂。
为测定根据实施例A1至A30以及对比实施例B1、B2和B3的根据本发明的促进剂的性能，在砂浆混合物(粒度0至2.2mm，w/z＝0.48且1.0％
Visco
SC305(可从Sika Schweiz AG得到)中分别混入以所述水硬性粘结剂的含量计6％的促进剂。作为水硬性粘结剂使用波特兰水泥。利用针入度仪(Nadelpenetrometer)(MecmesinBFG500)和棱镜(40x40x160mm)来进行测试。利用液压来测定所述棱镜的耐压硬度(表3)。
表3强度(MPa)和储存稳定性(天)没有测量实施例A1至A8和B1及B2的储存稳定性。因为促进剂在制备中析出，不能测量对比实施例B3的强度。
令人惊奇地示出，由于硫酸铝和镁的高份额，尽管氢氧化铝含量减少或缺失且酸份额减少，但在几个小时至几天之后的强度好于传统已知的促进剂，见表3。利用不含氢氧化铝的促进剂将得到特别好的结果。促进剂中包含的氢氧化铝越多，则1天或7天后强度降低得越多。此外，储存稳定性也降低了(见实施例A24和A25以及A29和A30)。
特别适合的是含有氢氧化镁的促进剂。由此可以得到具有特别良好储存稳定性的促进剂，而不含氢氧化镁的促进剂虽然具有良好的强度值，但在几天之后就析出了(见实施例A19)。
另外还示出，适合的促进剂包含以所述促进剂的总重量计小于16重量％，特别是小于10重量％的甲酸。含有17重量％甲酸(或20重量％的85％甲酸)的对比实施例B3包含大于16重量％的甲酸，在制备时析出并且不能作为促进剂使用。不含酸的对比实施例B1在6小时或1天之后显示出比根据本发明的促进剂稍差的早期强度值。含有11.9重量％甲酸(或14重量％的85％甲酸)的实施例A18虽然显示出良好的强度值，但是只能稳定大约1周。利用包含1至7重量％的甲酸，更好的2至6重量％甲酸的促进剂得到特别好的结果。例如含有1.7重量％(或2重量％的85％甲酸)或6.8重量％甲酸(或8重量％的85％甲酸)的实施例A16和A17显示出良好的强度值。特别适合的是包含4.25重量％甲酸(或5重量％的85％甲酸)的促进剂(见实施例A9)。其除了良好的强度值之外还显示出有大于3个月的卓越的储存稳定性。
硅溶胶在促进剂中的额外使用使得所述促进剂既具有良好的强度值(实施例A27)也额外具有更好的储存稳定性(特别见相对于A17的实施例A28)。
不言而喻的，本发明不限于所示和所述的实施例。
权利要求
1、用于水硬性粘结剂的不含氟化物的硬化和固化促进剂，其包含硫酸盐、铝和以促进剂的总重量计1至16重量％的有机酸，其中铝和硫酸盐的摩尔比小于0.83。
2、根据权利要求1的促进剂，其特征在于，其包含以促进剂的总重量计17至35重量％的硫酸盐、3.2至9.5重量％的铝和1至10重量％的有机酸。
3、根据前述权利要求中任一项的促进剂，其特征在于，铝和有机酸的摩尔比大于0.67。
4、根据前述权利要求中任一项的促进剂，其特征在于，所述促进剂不含氢氧化铝。
5、根据前述权利要求中任一项的用于水硬性粘结剂的不含氟化物的硬化和固化促进剂，其可以由以促进剂的总重量计至少40至60重量％的硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)和1至16重量％的有机酸来制备，其中铝和硫酸盐的摩尔比小于0.83。
6、根据权利要求5的促进剂，其特征在于，在所述制备过程中使用均以促进剂的总重量计至少45至55重量％的硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)和1至10重量％的有机酸。
7、根据权利要求5或6任一项的促进剂，其特征在于，在所述制备过程中存在以促进剂的总重量计至少51至55重量％的硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)。
8、根据前述权利要求中任一项的促进剂，其特征在于，在所述制备过程中额外存在以促进剂的总重量计0.1至10重量％，特别是1至5重量％的氢氧化镁或相应量的其它镁盐。
9、根据前述权利要求中任一项的促进剂，其特征在于，铝和硫酸盐的摩尔比小于0.80，特别是小于0.7。
10、根据前述权利要求中任一项的促进剂，其特征在于，在所述制备过程中存在0.1至5重量％的至少一种其它二价或更高价金属硫化物，特别是硫酸锰(II)和/或硫酸铁。
11、根据前述权利要求中任一项的促进剂，其特征在于，所述有机酸是甲酸。
12、根据前述权利要求中任一项的促进剂，其特征在于，所述促进剂包含硅酸，特别是胶体、沉淀的或热解的硅酸或硅灰或它们的混合物。
13、用于促进水硬性粘结剂硬化和固化的方法以及由此制备的砂浆或混凝土，其特征在于，将以所述水硬性粘结剂的重量计0.1至15重量％的根据权利要求1至12的不含氟化物的硬化和固化促进剂添加到包含水硬性粘结剂的混合物中。
14、根据权利要求1至12的不含氟化物的硬化和固化促进剂作为喷射混凝土或喷射砂浆中促进剂的用途。
15、包含粘结剂的混合物，其特征在于，其包含根据权利要求1至12中任一项的促进剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于水硬性粘结剂的不含氟化物的硬化和固化促进剂，其包含硫酸盐、铝和有机酸，其中铝和硫酸盐的摩尔比小于0.83。
文档编号C04B103/12GK101605737SQ200880004729
公开日2009年12月16日 申请日期2008年2月13日 优先权日2007年2月13日
发明者H·斯库尔科, F·沃姆巴切, B·林德拉尔, D·卢藤斯, R·弗拉特 申请人:Sika技术股份公司