制造sic基陶瓷多孔体的方法

专利名称：：制造sic基陶瓷多孔体的方法制造SIC基陶瓷多孔体的方法
技术领域：
：本发明涉及基于碳化硅，特别是基于再结晶碳化硅的多孔材料领域。更特别地，本发明涉及由这种多孔材料形成的且其孔隙率、孔径和机械强度特征被改进的主体(corps)或元件的制造方法。这种主体或元件尤其可用在例如过滤或焙烧载体(supportdecuisson)或陶瓷点火器(allumeursc6ramiques)领域中。通过在高温下烧结而获得的基于碳化硅或SiC的多孔陶瓷或耐火材料越来越多地用于在其中它们的高化学惰性和它们的高耐火性可使它们能够耐高机械应力，特别是热-机械应力的应用。重要的但非限制性实例典型地是如在机动车排气管道中的颗粒过滤器的应用。例如，对于气体的催化过滤处理的应用，通常寻求孔隙率的提高，特别是孔隙平均尺寸的提高，而该多孔材料在催化涂层沉积到该多孔材料中后积成为可能。但是，在由这类材料形成的多孔体上，已经观测到孔隙分布和机械强度的显著局部变化。由于在该元件制造过程中其上某些位置的温度的局部变化(这些变化在任何高温焙烧法中都是固有的，因此非常难控制)，这些缺陷尤其可以出现。当该材料高度多孔时，换言之，当其开孔率(porosi"ouverte)高于40%或甚至45%或50%时，这种现象进一步加剧，且具有较低的机械和/或热机械强度的区域可以造成该材料在使用中的迅速损坏。在理想情况下，对于例如设计用作焙烧载体的材料，重要的是，尽可能控制孔隙率以便在保持其机械和热机械特性的同时降低载体的热质量(massethermaique)。此外，构成该元件的材料中的孔径分布中的强烈变化而且在气体或液体过滤用途中具有有害影响，因为不能很好控制流体流过该元件时的载荷损失。类似地，不受控的孔径分布可能构成限制焙烧载体寿命的关键缺陷。为了更好控制多孔材料的微结构和均匀性，已知的最传统的方法在于使用通常有机来源的发泡剂，其在加热步骤中或在焙烧该材料时分解。这种方法例如描述在申请EP1403231中。已知地，发泡剂的使用然而导致释放有毒气体并且如果没有完美控制发泡剂的清除，还会在材料中造成如微裂紋的缺陷。这类缺陷随后可对多孔体在其使用过程中的性质和强度非常有害，对于排气管道中的经受连续过滤和再生阶段的颗粒过滤器，或对于必须经受数个强热循环的焙烧载体而言尤其如此。当发泡剂加入量超过初始总混合物的几个百重量分比时，换言之，特别是在寻求前述意义上的高度多孔产品时，这些发泡剂在用于多孔体成型的预制混合物中的分散更成问题。在基本由通过在大约1900至2300。C之间的再结晶而得的SiC构成的陶瓷的特定情况下，还观测到，与发泡剂的分解相关的残留物，如残留碳的存在导致该多孔材料在焙烧过程中的不完美凝固。另一方面，同样已知的是，为了提高最终产品的平均孔径，提高在起始混合物中存在的SiC粒子(particules)的尺寸。但是，大尺寸粒子(换言之，其中值直径通常大于20微米)的使用造成孔体积的降低，并此外，难以或甚至不可能确定能够同时保持适合如机动车排气管道中的热气体过滤的用途的孔体积、孔径分布和机械强度的焙烧温度。因此需要一方面具有孔径、孔体积和机械强度的更好折衷和另一方面具有其中值孔径及其机械强度更低变化(作为焙烧温度函数)的多孔材料。本发明的目标是提供在其机械强度与其孔隙度(degr6deporosit6)之间具有改进的折衷的上述多孔材料。更特别地，本发明的目标是提供在高于1600。C的温度下烧结的基于SiC的多孔陶瓷或耐火产品的新制造方法，其可以获得与迄今已知的方法相比在其孔隙率性质(特别是其开孔率和/或其中值孔径)与其机械强度性质之间具有改进的折衷的材料。更确切地，本发明涉及烧结的基于SiC的多孔体的制造方法，包括下列步骤a)在如水的溶剂中并在粘合剂存在下混合其中值直径小于20微米的第一SiC粒子粉末，b)使所述粒子附聚以形成其平均尺寸为5至500微米的细粒(granules)，c)在如水的溶剂和粘合剂存在下，以适应于可以-使该混合物成型的比例，使来自步骤b)的细粒与其中值直径大于5微米的且至少为第一粉末的中值直径两倍的第二SiC粒子粉末混合，d)使在步骤c)过程中获得的混合物成型以获得未加工体(corpscru),e)通过热处理和/或通过使用微波清除溶剂和/或粘合剂，f)在1600。C至2400°C,优选高于1700。C,甚至高于1900°C的烧结温度下焙烧(cuisson)所述主体以获得烧结多孔体。本发明的方法因此在于在预先步骤中使最细SiC粒子附聚，然后在第二步骤中将由此获得的细粒添加到具有较大尺寸的粒子的SiC粉末中，并有利地能够在高温焙烧和烧结后获得其孔隙率和机械强度特征被改进的并且更容易被控制的基于SiC的多孔耐火陶瓷产品。因此，本发明的方法能够获得其相对高机械强度得到保证的多孔烧结体，无论其孔隙率的所需值为多少。有利地，第一SiC粉末的粒子的中值直径小于IO微米，优选小于5微米，或甚至小于l微米。不超出本发明的范围，第一SiC粉末的粒子的中值直径可以为大约几十纳米或甚至大约几纳米，例如大约1至100纳米。根据本发明的一种可能的实施方案，所述第一SiC粉末可以由多个级分构成，所迷级分的构成它们的粒子的中值直径不同。例如，构成第一粉末的级分之一可以由其中值直径为大约1至20微米的粒子构成，另一级分由在前述意义上的纳米级粒子构成。构成第二SiC粉末的粒子的中值直径可以为5至50微米，优选5至20微米。低于5微米时，与根据传统方法获得的多孔材料相比没有观测到显著区别。高于50微米时，该多孔体的机械强度非常急剧地下降。例如，在根据本发明的方法中，第二粉末的SiC粒子的中值直径为第一粉末的SiC粒子的中值直径至少5倍，优选地至少10倍。通常，在能够获得其尺寸为5至200微米，优选10至100微米，最优选10至50微米的细粒的条件下进行附聚步骤b)。当细粒尺寸太小时，没有观测到技术影响。当细粒平均尺寸超过200微米，例如高达500微米时，最终多孔产品的机械强度变得明显更差，所观测到的机械抗弯曲断裂性下降大约5至lOMPa。一般而言，在步骤c)的混合物中，该细粒级分构成干混合物的95至5重量％,优选为干混合物的90至10重量％。为了显著提高多孔体的电导率性质或增强多孔体的机械强度，SiC粉末可以是铝掺杂的SiC。通常，特别是在步骤a)和/或c)过程中，用于制造细粒的粘合剂例如是选自环氧树脂、硅酮、聚酰亚胺、聚酯或优选酚醛树脂、PVA类或丙烯酸树脂(出于与保护环境相关的原因而优选的)的热硬化树脂。通常根据起始的SiC细粒的粉末的粒度分析和附聚后获得的SiC细粒的期望尺寸来选择粘合剂的性质及其量。该粘合剂必须能够确保充足机械稳定性以使细粒在脱粘热处理(traitementthermiquededdiantage)(步骤e))之前，特别是在成型(步骤d))过程中不会劣化。丙烯酸树脂型粘合剂具有例如，在细粒附聚之前产生低粘度SiC浆料、导致相同的细粒组成和附聚过程，并因此产生非常均匀的细粒的优点，所述粒子尤其在本方法的步骤c)过程中在使用如水的溶剂的混合物成型的应力的作用下具有更好的内聚力。例如在细粒包含如上所定义的由直径大于第一SiC粉末但小于第二SiC粉末的第三SiC粒子粉末的晶粒形成的晶核时，其具有特别的优点。有机粘合剂也可以根据本发明与通常包含如铝核/或硅元素的无机或有机-无机型粘合剂结合。在本发明的某些实施方案中，也可以只使用一种无机或有机-无机型粘合剂。在这类粘合剂存在下和在氧化气氛下进行焙烧时，随后根据常规技术调节热处理以限制SiC的最细粒子的氧化。根据本发明，也可以在步骤a)和/或c)中向粘合剂中加入分散剂或抗絮凝剂。这些分散剂或抗絮凝剂的具有在例如用于清除溶剂的热处理之前避免悬浮液中的粉末附聚的功能。根据本发明，可以使用任何已知分散剂，其为纯离子型，例如金属多磷酸盐，或仅具有空间效应型的，例如聚曱基丙烯酸钠，或兼具这两种功能，只要它们的量与SiC粒子的量相比保持较低(换言之，通常小于粒子质量的1%)。不脱离本发明的范围，细粒也可以包含烧结添加剂，例如Si和/或铝和/或硼种类和/7或碳粉末和/或例如基于难熔氧化物或由碱金属或稀土的其它粉末种类。这些添加剂可以有助于提高细粒在热处理后和在添加到制造多孔体的混合物中之前的内聚力，并有助于改进多孔体的机械特性。有或没有预先热处理细粒的A1N型添加剂是优选的添加剂。有或没有预先热处理细粒的火成氧化硅型(typefum6desilice)添加剂也是优选添加剂。通常，可以如下实施附聚步骤b):-优选通过雾化或另一种方法，其涉及经至少一个喷嘴使容器(向其中吹入在压力下的热空气或惰性气体射流)内的胶态悬浮液(或浆料)喷射以获得涂有有机产品的陶瓷粉末粒子的均匀聚集体，-通过造粒，通过混合器内的湿混合物的混合和干燥使陶资粉末的粒子附聚。特别地，在雾化的情况下，根据本领域公知的现有技术调节如浆料和干燥流体入口喷嘴的尺寸(特别是直径)、干燥流体喷射和浆料注射、喷嘴旋转速度(当喷嘴是活动的时)的参数，以调节所追求的细粒形状、平均尺寸和尺寸分布。优选地，选择步骤c)过程中所用的细粒以使它们的群体具有围绕平均尺寸的相对较窄的尺寸离散。例如在它们的制造过程后使用通过细粒的过筛或分级的选择方法进行这种选择。实际上，申请人已经观测到，围绕平均值的极小离散或没有离散的细粒尺寸最后导致获得在微结构方面更均匀的产品，从而提供更好的孔隙率和机械强度的特征。例如，围绕该级分的粒子直径的中值的标准偏差为最多大约15%。细粒优选是多孔的并具有5至95%的孔隙率。在干燥和/或热处理后，本发明的细粒有利地具有小于1%的残留水含量。根据本发明，在步骤c)的混合物中，该细粒级分构成干燥混合物的95至5重量％，优选90至10重量％。细粒质量通常为成型(步骤d))之前的混合物重量的5至100重量％(在干样品上测量)。在步骤c)过程中，可以加入粘合剂和/或增塑剂。这些例如选自多糖和纤维素衍生物、PVA、PEG、或甚至木纤维质(lignones)衍生物或化学硬化剂(agentsdeprisechimique)，如磷酸或珪酸钠，只要这些与焙烧法相容。申请人已经观测到，通过常规实验法(包括作为结果地添加水)可以容易地控制由此获得的塑性混合物的流变学。尽管根据本发明不是必须的，但可以在该混合物中加入发泡剂，但其量与现有技术的方法相比被大大降低。优选根据任何已知技术，例如通过压制、挤出、振动和/或模制，通过例如在多孔石膏或树脂模具中的铸造(在压力下或非压力下)，进行多孔产品的成型(步骤d))以形成各种形状的制件。根据目前用于待形成的制件的厚度的技术调节细粒尺寸和构成第二粉末的SiC粒子级分的尺寸以确保所寻求的用途所需的孔隙率、机械强度和外观(aspect)性质。此外，已经观测到，呈本发明细粒形式的附聚体、精细粒的比率(tauxdefines、agglom6r6essousformedegranules)的降4氐能够避免才莫制过程中^t具的堵塞或在压制混合物的情况下减轻脱层效应。可以通过热处理或通过使用微波实现步骤e)过程中的溶剂清除，该处理持续足够的时间以使非化学结合的水含量小于1重量％。当然，在不脱离本发明的范围，可以考虑使用其它同等的已知方式。粘合剂的清除或脱粘(步骤e))优选在空气下和在优选低于700"C的温度下进行以确保在烧结之前的足够的机械稳定性和避免SiC的不受控氧化。在高温下，换言之在高于160(TC，优选高于2100。C但低于2400°C的温度下进行焙烧。优选在非氧化气氛，例如氩气下进行所述焙烧。本发明还涉及通过上述方法获得的由基本a形式的再结晶SiC制成的多孔体，及涉及其作为柴油发动机或汽油发动机排气管道中的颗粒过滤器结构或作为焙烧载体或陶瓷点火器的用途。通过与相同形状并具有相当孔隙率特征但根据现有技术方法(其中完全通过添加发泡剂来获得孔隙率)获得的多孔体相比，通过本方法(包括能够在不添加发泡剂的情况下进行的造粒步骤)形成的多孔体具有下列优点-更高的MORxPO特征值(弯曲断裂模量乘以开孔体积)，其代表孔隙率性质与机械强度之间的更好折衷，-中值孔径和机械强度随焙烧最终温度变化而变化更小。现在，与由通过在初始混合物中引入尺寸较大的粒子级分来获得高孔隙率的方法(不添加发泡剂)获得的具有相同形状、类似孔隙率的多孔体相比，根据本方法获得的多孔体具有明显更高的机械强度特征。决定性地，观测到对于本发明的多孔体，乘积MORxPO(弯曲断裂模量乘以开孔体积)的值也高得多，其代表机械强度与孔隙率之间的更好折衷。也已经观测到，在通过再结晶获得的SiC陶资产品的更具体情况下，与尺寸较大的SiC粒子级分组合使用通过最细SiC粒子的附聚获得的粒子能够提高并控制开孔率和中值孔径，同时保持该材料的机械强度。通过下列非限制性的举例说明本发明的某些实施方案的实施例例证前述优点。下列实施例能够进行与根据现有技术方法获得的产品的比较。更特别地，实施例1、2、3和2b显示对比例。实施例4至12是根据本发明的实施例。在所有实施例中，以50重量％的中值直径0.5微米的碳化硅粉末和50重量％水的混合物为原料制备细粒，向其中加入5重量Q/oPVA。在实施例11的特定情况下，用掺杂1%A1的碳化硅粉末形成细粒D。在实施例12的特定情况下，将8重量％(以所述细粒的碳化硅总质量含量的百分比表示)换成具有60m"克比表面积的纳米尺寸的碳化硅粉末。将用于造粒步骤的雾化器的热空气温度调节至180°C,而提取处的气体温度为80°C。空气流量为3000Nm3/h。对于30巴注射压力，浆料雾化喷嘴的直径为1毫米。制成的粒子具有几乎球形，并具有大约100微米的平均尺寸。通过振动筛的分级可以选择三种不同粒度级分，中值直径基本等于20微米(级分A、D、E)、30微米(级分B)和45微米(级分C)。根据附表2中确切说明的质量组成，用细粒的各种平均尺寸、SiC粉末的各种中值直径、在添加曱基纤维素类型的增塑粘合剂的情况下，并视情况在添加聚乙烯型有机发泡剂，构造混合物。该混合物在混合器中在水存在下混合IO分钟直至获得均匀糊料。将该糊料拉制(6tir6e)30分钟以获得塑性糊料并使混合物脱气。相对于干混合物的质量，水、发泡剂和粘合剂-增塑剂的添加显示在表1中。在实施例1和4的框架内，通过内径基本等于6毫米和8毫米的矩形拉模(fili^e)挤出棒状料，从而形成尺寸为6毫米x8毫米x60毫米的平行六面体形制件。在其它实施例的框架内，通过适当形状的拉模挤出蜂窝形式的整料结构，该拉模的形状能够获得根据下表1的挤出后结构的尺寸特征表1通道和整料结构的几何形状正方形通道密度180cpsi(每平方英寸的通道数，1英寸=2.54厘米)，27.9个通道/平方厘米内壁厚度350微米外壁的平均厚度600微米长度17.4厘米宽度3.6厘米根据现有技术，例如专利EP1403231、EP816065、EP1142619、EP1455923或WO2004/090294中所述的现有技术，将这些挤出产品在ll(TC下干燥，在600。C/空气下脱粘(d61iant6s)，并根据6小时平稳期在氩气下在高温下焙烧。已经对棒状料或整料结构测定孔隙率和机械强度特征并作为最大焙烧温度的函数显示在表2中。根据ISO5017标准通过浸渍和排空(vide)对所述棒状料和以蜂窝形式挤出的整料结构测量开孔率。通过水银孔率法测量中值孔径。对于各实施例，在室温下在对应于17.4厘米长和36毫米宽的尺寸的相同制造批的单一元件(整料结构)的10个试样上测量致断力(force&lampture)MOR。通常依据ASTMC1161-02.c标准，进行4点弯曲安装(montageenflexion4points),其中两个较下支撑点之间的距离为150毫米，两个上部针点(poi^ons)之间的距离为75毫米。将橡胶件置于针点上以避免在试样顶面上由受压引发开裂，这对测量质量有害。针点的下降速度恒定并且为大约10毫米/分钟。根据ISO5014标准，用3-点弯曲在尺寸为6x8平方毫米且长度60毫米的挤出样品上测量棒状料上的致断力。对于根据实施例1至12的过滤器(filtres)所获得的主要特征和结果汇集在表2中。实施例4和1的比较表明，在实施本发明的方法时，通过系数ii(MORxPO)测得的强度/孔隙率的折衷显著改进，以及孔隙率、中值孔径和机械强度特征随焙烧温度改变的改变更小。实施例5和3的比较表明，当使用本发明的方法时，与包括使用大量发泡剂的现有技术方法相比，获得更好的孔隙率/机械强度的折衷。参比例2的组成不能获得高孔隙率陶资产品，开孔率小于40%。实施例5、5b、6和7显示了根据细粒尺寸和细粒组成的本发明的变体。实施例8令人惊讶地表明，与实施例2b相比，基本保持根据本发明获得的多孔体的机械强度，即使构成第二粉末的SiC粒子的尺寸被提高。附表中报道的实施例8的试验结果特别表明，根据本发明可以获得非常大的平均孔径而基本不损害多孔体的机械性质。实施例9和IO表明，4艮据本发明的高的细粒比例能够在保持令人满意的机械强度的同时获得具有极高孔隙率的产品。实施例11和12能够在较低焙烧温度下获得性质基本类似于实施例5b的整料结构。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.以SiC精细粒子级分和更大尺寸的SiC粒子级分为原料，通过高温焙烧和烧结制造基于SiC的多孔耐火陶瓷产品的方法，所述方法的特征在于，在高温焙烧和烧结之前的步骤中，使最细SiC粒子附聚，然后在第二步骤中，将由此获得的细粒添加到具有尺寸更大的粒子的SiC粉末中。2.如权利要求1所述的制造烧结的基于SiC的多孔体的方法，包括下列步骤a)在如水的溶剂中并在粘合剂存在下混合其中值直径小于20微米的第一SiC粒子粉末，b)使所述粒子附聚以形成其平均尺寸为5至500微米的细粒，c)在如水的溶剂和粘合剂存在下，以适应于可以使该混合物成型的比例，使来自步骤b)的细粒与其中值直径大于5微米且至少为第一粉末的两倍的第二SiC粒子粉末混合，d)使在步骤c)过程中获得的混合物成型以获得未加工体，e)通过热处理和/或通过使用微波去除溶剂和/或粘合剂，f)在1600。C至2400。C的烧结温度下焙烧该未加工体以获得烧结多孔体。3.如权利要求2所述的方法，其中第一SiC粉末的粒子的中值直径小于10微米，优选小于5微米，非常优选地小于l微米。4.如权利要求2或3所述的方法，其中笫二SiC粉末的粒子的中值直径为5至50孩￡米，优选5至20樣￡米。5.如权利要求2至4任一项所述的方法，其中第二粉末的SiC粒子的中值直径为第一粉末的SiC粒子的中值直径的至少5倍，优选地至少104咅。6.如权利要求2至5任一项所述的方法，其中在能够获得其尺寸为5至200微米，优选10至100微米，最优选10至50微米的细粒的条件下进行附聚步骤b)。7.如权利要求2至6任一项所述的方法，其中在步骤c)的混合物中，该细粒级分构成干混合物的95至5重量％,优选为干混合物的90至10重量％。8.如权利要求2至7任一项所述的方法，其中所述第一SiC粉末由多个级分构成，所述级分的构成它们的粒子的中值直径不同，所述级分之一由其中值直径为大约l至20微米的粒子构成，另一级分由纳米尺寸的粒子构成。9.如权利要求2至8任一项所述的方法，其中步骤a)或c)过程中所用的粘合剂选自热硬化树脂，特别是环氧树脂、硅酮、聚酰亚胺、聚酯或优选地酚醛树脂、PVA类，其任选地与无机或有机-无机类型粘合剂或丙烯酸树脂组合。10.如权利要求2至9任一项所述的方法，其中在步骤a)和/或c)中向粘合剂中加入分散剂或抗絮凝剂。11.如权利要求2至10任一项所述的方法，其中通过雾化或通过造粒进行附聚步骤b)。12.如权利要求2至ll任一项所述的方法，其中通过压制、挤出、振动或通过压力下或非压力下的模制、铸造，例如在多孔石膏或树脂模具中，使步骤d)过程中的未加工体的成型。13.通过如前述权利要求任一项所述的方法获得的由基本a形式的再结晶SiC制成的多孔体，特别是用于机动车用途的颗粒过滤器。14.如权利要求13所述的烧结的基于SiC的多孔体作为柴油发动机或汽油发动机的排气管道中的颗粒过滤器结构的用途。15.如权利要求13所述的获得的烧结的基于SiC的多孔体作为焙烧载体或陶资点火器的用途。全文摘要本发明涉及由细SiC粒子级分和尺寸较大的SiC粒子级分通过高温焙烧和烧结制造SiC基多孔耐火陶瓷产品的方法，所述方法的特征在于，在高温焙烧和烧结之前的步骤中，使较细的SiC粒子附聚，而在第二步骤中，将由此获得的粒子添加到包括具有较大尺寸的粒子的SiC粉末中。本发明还涉及通过所述方法获得的基本CC形式的再结晶的SiC多孔体，特别是用于机动车用途的颗粒过滤器。文档编号C04B35/573GK101646635SQ200880003415公开日2010年2月10日申请日期2008年1月28日优先权日2007年1月29日发明者A·-M·波帕,J·莫斯比,S·D·哈特兰,S·V·维尔肯,Y·M·L·鲍桑特-劳克斯申请人:欧洲技术研究圣戈班中心