专利名称：多孔质钛酸铝、其烧结体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及多孔质钛酸铝、其烧结体及其制造方法。
背景技术：
由于钛酸铝的低热膨胀性、耐热冲击性优异，并且融点较高，因此作为汽车的 排气处理用催化剂载体或柴油颗粒过滤器(DPF)等中使用的多孔质材料备受期待，正在 进行着各种开发。已知在钛酸铝的制造中，通过含有SiO2成分，提高钛酸铝的高温稳定性(专利 文献1等)。另外，如上所述，在DPF等中使用时，需要形成多孔质的钛酸铝烧结体。 作为制造多孔质的钛酸铝烧结体的方法，提出了在钛酸铝粉末中混合塑料粉末或者石墨 等燃烧性粉末，烧制该混合粉末的方法(专利文献2)。记载了通过控制燃烧性粉末的粒 径和添加量，能够最优地控制烧结体中的气孔和微裂纹。另外，提出了如下方法在制造钛酸铝时，通过在原料中包括含有铝成分和/ 或硅成分的无机中空微球，能够制造气孔率高的多孔质体(专利文献3)。但是，现有技术中没有对使钛酸铝颗粒本身形成多孔质的研究。另外，也没有 对使用多孔质的钛酸铝粉末制造多孔质烧结体的研究。专利文献专利文献1:日本特开昭57-3767号公报专利文献2:日本特开平7-138083号公报专利文献3 日本特开2007-84380号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛酸铝自身为多孔质的新型多孔质钛酸铝、其烧结 体及其制造方法。本发明的多孔质钛酸铝特征在于，其为多孔质体颗粒，该多孔质体颗粒具有在 不规则方向上有多个突起延长的阿米巴形状的颗粒融合而成的形状。本发明的多孔质钛酸铝具有在不规则方向上有多处突起延长的阿米巴状的多个 颗粒融合而成的形状。通过阿米巴状颗粒进行融合，形成大量的孔，从而形成多孔质体 颗粒。通过使用这样的作为多孔质颗粒的钛酸铝而形成烧结体，能够形成更加多孔质的 钛酸铝烧结体。通过将这样的烧结体例如作为DPF使用，能够高效地捕集微粒。优选本发明的多孔质钛酸铝中由水银孔率计测定细孔分布中细孔直径在 0.0036“111 1(^111范围的细孔容积为0.051111/§以上。通过形成细孔容积为0.05ml/g以 上的多孔质钛酸铝，能够形成更加多孔质的烧结体。例如作为DPF使用时，能够进一步 提高微粒的捕集效率。对细孔容积的上限值没有特别限定，但是例如作为上限值，能够列举0.2ml/g。
优选本发明的多孔质钛酸铝中，由水银孔率计测定细孔分布中细孔直径在0.0036 μ m 10 μ m的范围内的比表面积为0.3m2/g以上。通过使比表面积为0.3m2/g以 上，在制作烧结体时，能够形成更加多孔质的烧结体。因此，例如，作为DPF使用该烧 结体时，能够得到更加良好的微粒捕集效率。对比表面积的上限值没有特别限定，但是例如作为比表面积的上限值，能够列 举 0.6m2/g。本发明的多孔质钛酸铝的烧结体特征在于，对使用上述本发明的多孔质钛酸铝 成型的成型体进行烧制而得到。由于本发明的烧结体中使用本发明的多孔质钛酸铝，多孔质钛酸铝颗粒本身为 多孔质，因此能够形成大量具有更加微细的孔的烧结体。因此，例如，在DPF等中使用 时，能够得到更加良好的微粒捕集效率。本发明的制造方法是能够制造上述本发明的多孔质钛酸铝的方法，特征在于包 括边机械化学粉碎含有钛源和铝源的原料边混合的工序，和烧制粉碎混合物的工序。根据本发明的制造方法，使用边机械化学粉碎含有钛源和铝源的原料边混合的 粉碎混合物。通过对这样的粉碎混合物进行烧制，能够制造作为多孔质体颗粒的多孔质 钛酸铝，该多孔质体颗粒具有在不规则方向上有多个突起延长的阿米巴形状的颗粒融合 而成的形状。作为烧制粉碎混合物的温度，优选为1300 1600°C的范围内的温度。通过在这 样的温度范围内进行烧制，能够更加高效地制造本发明的多孔质钛酸铝。对烧制时间没有特别限定，但是优选在0.5小时 20小时的范围内进行。本发明的制造方法中，作为机械化学粉碎，可以列举边付与物理冲击边进行粉 碎的方法。具体而言，可以列举利用振动研磨机的粉碎。可以认为，通过进行利用振动 研磨机的粉碎处理，利用混合粉体的磨碎产生的剪断应力，同时发生原子排列的混乱和 原子间距离的减少，也发生异种颗粒的接点部分的原子移动，作为结果得到准稳定相。 由此得到反应活性高的粉碎混合物，通过对这样的反应活性高的粉碎混合物进行烧制， 能够制造本发明的多孔质钛酸铝。本发明中的机械化学粉碎，一般而言，作为不使用水或者溶剂的干式处理而进 行。对机械化学粉碎的混合处理时间没有特别限定，一般而言，优选在0.1小时 6 小时的范围内。本发明中使用的原料中含有钛成分和铝成分。作为钛源，能够使用含有氧化钛 的化合物，具体而言，例如氧化钛、金红石矿石、氢氧化钛湿饼、水合二氧化钛等。作为铝源，能够使用通过加热而生成氧化铝的化合物。具体而言，例如氧化 铝、氢氧化铝、硫酸铝等。这些之中，特别优选使用氧化铝。作为钛源和铝源的混合比例，基本上为Ti Al = 1 2(摩尔比)，但也可以分 别在士 10%范围内变化。另外，本发明的制造方法中，优选原料中还含有锌化合物。通过使原料中含有锌化合物，能够进一步制造多孔质的钛酸铝。作为锌化合 物，可以列举氧化锌、硫酸锌等。这些之中，特别优选使用氧化锌。
锌化合物的含有比例，相对于钛源和铝源的合计，以氧化锌换算，优选在0.5 2.0重量％的范围内。通过使其在这样的范围内，可能够更有效地得到锌化合物添加的效 果，即能够制造更加多孔质的钛酸铝。另外，本发明的制造方法中，也可以在原料中含有硅源。
通过含有硅源，能够抑制钛酸铝的分解，能够制造出高温稳定性优异的多孔质 钛酸铝。作为硅源，可以列举氧化硅、硅等。这些之中，特别优选使用氧化硅。硅源在 原料中的含量，相对于钛源和铝源的合计，以氧化硅换算，优选在0.5 10重量％的范 围内。通过使其在这样的范围内，能够更加稳定地制造多孔质钛酸铝。本发明中的钛酸铝烧结体通过如下方法制造在本发明的多孔质钛酸铝中，例 如，添加造孔剂、粘合剂、分散剂和水制造混合组合物，例如使用挤出成型机将其成型 为蜂窝结构体，进行单侧的蜂窝状密封而使小室的开口形成方格图案之后，进行干燥， 对得到的成型体进行烧制。作为烧制温度，例如，可以列举1400 1600°C。作为造孔剂，可以列举黑铅、石墨、木粉、聚乙烯。另外，作为粘合剂，可以 列举甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇。作为分散剂，可以列举脂肪酸皂、乙二醇。 造孔剂、粘结剂、分散剂和水的量能够适当调整。发明的效果本发明的多孔质钛酸铝是钛酸铝颗粒本身为多孔质的钛酸铝。因此，使用本发 明的多孔质钛酸铝，能够得到比使用现有的钛酸铝时更加多孔质的烧结体。本发明的多孔质钛酸铝烧结体，由于比使用现有的钛酸铝制造的烧结体更加多 孔质，因此，例如，在DPF等中使用时，能够得到更加良好的微粒捕集效率。根据本发明的制造方法，能够制造上述本发明的多孔质钛酸铝。
[图1]图1是表示实施例1的X射线衍射图案的图。[图2]图2是表示实施例1的多孔质钛酸铝的SEM照片。[图3]图3是表示实施例2的X射线衍射图案的图。[图4]图4是表示实施例2的多孔质钛酸铝的SEM照片。[图5]图5是表示实施例3的X射线衍射图案的图。[图6]图6是表示实施例3的多孔质钛酸铝的SEM照片。[图7]图7是表示实施例4的X射线衍射图案的图。[图8]图8是表示实施例4的多孔质钛酸铝的SEM照片。[图9]图9是表示实施例5的X射线衍射图案的图。[图10]图10是表示实施例5的多孔质钛酸铝的SEM照片。[图11]图11是表示实施例6的X射线衍射图案的图。[图12]图12是表示实施例6的多孔质钛酸铝的SEM照片。[图13]图13是表示实施例7的X射线衍射图案的图。[图14]图14是表示实施例7的多孔质钛酸铝的SEM照片。[图15]图15是表示实施例8的X射线衍射图案的图。
[图16]图16是表示实施例8的多孔质钛酸铝的SEM照片。[图17]图17是表示实施例9的X射线衍射图案的图。[图18]图18是表示实施例9的多孔质钛酸铝的SEM照片。[图19]图19是表示实施例10的X射线衍射图案的图。[图20]图20是表示实施例10的多孔质钛酸铝的SEM照片。[图21]图21是表示实施例11的X射线衍射图案的图。[图22]图22是表示实施例11的多孔质钛酸铝的SEM照片。[图23]图23是表示比较例1的X射线衍射图案的图。[图24]图24是表示比较例1的多孔质钛酸铝的SEM照片。[图25]图25是表示比较例2的X射线衍射图案的图。[图26]图26是表示比较例2的多孔质钛酸铝的SEM照片。[图27]图27是表示实施例12 14和比较例3中的钛酸铝烧结体颗粒个数浓度 降低率的图。
具体实施例方式以下，通过具体的实施例详细说明本发明，但是本发明不受以下实施例限定。[多孔质钛酸铝的制造](实施例1)利用振动研磨机边粉碎302.26g氧化钛、423.42g氧化铝、29.59g氧化硅和6.63g 氧化锌，边进行混合0.5小时。在坩埚内填充50g如上操作得到的粉碎混合物，在电炉中以1450°C烧制4小时。在图1中表示得到的生成物的X射线衍射图案。如图1所示，得到的生成物为 Al2TiO50另外，对得到的生成物利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察。图2为SEM照片。如图2所示，得到的钛酸铝颗粒具有多个在不规则方向上有多处突起延长的阿 米巴形状的颗粒融合而成的形状。通过阿米巴状的多个颗粒进行融合，形成大量孔，形 成多孔质体。对得到的多孔质钛酸铝，通过水银压入式细孔径分布测定(水银孔率计测定)测定细孔分布。细孔直径在0.0036μιη ΙΟμιη范围内的细孔容积为0.0937ml/g，比表面 积为 0.447m2/g。(实施例2)与实施例1同样操作而制备粉碎混合物，在坩埚内填充50g得到的粉碎混合物， 在电炉中以1250°C烧制4小时。图3是得到的生成物的X射线衍射图案。如图3所示，得到的生成物为Al2TiO5 和TiO2的混合物。图4是得到的钛酸铝的SEM照片。由图4可知，与实施例1同样，是具有阿米 巴状的多个颗粒融合而成的形状的多孔质体颗粒。与实施例1同样，测定得到的多孔质钛酸铝的细孔分布。细孔容积为0.1032ml/g，比表面积为0.481m2/g。(实施例3)与实施例1同样操作而制备粉碎混合物，在坩埚内填充50g得到的粉碎混合物， 在电炉中以1300°C烧制4小时。图5是得到的生成物的X射线衍射图案。如图5所示，得到的生成物为 Al2TiO50图6是得到的钛酸铝的SEM照片。由图6可知，与实施例1同样，是具有阿米巴状的多个颗粒融合而成的形状的多孔质体颗粒。与实施例1同样，测定得到的多孔质钛酸铝的细孔分布。细孔容积为0.0988ml/ g，比表面积为0.465m2/g。(实施例4)与实施例1同样操作而制备粉碎混合物，在坩埚内填充50g得到的粉碎混合物， 在电炉中以1400°C烧制4小时。图7是得到的生成物的X射线衍射图案。如图7所示，得到的生成物为 Al2TiO50图8是得到的钛酸铝的SEM照片。由图8可知，与实施例1同样，是具有阿米 巴状的多个颗粒融合而成的形状的多孔质体颗粒。与实施例1同样，测定得到的多孔质钛酸铝的细孔分布。细孔容积为0.0972ml/ g，比表面积为0.459m2/g。(实施例5)与实施例1同样操作而制备粉碎混合物，在坩埚内填充50g得到的粉碎混合物， 在电炉中以1600°C烧制4小时。图9是得到的生成物的X射线衍射图案。如图9所示，得到的生成物为 Al2TiO50图10是得到的钛酸铝的SEM照片。由图10可知，与实施例1同样，是具有阿 米巴状的多个颗粒融合而成的形状的多孔质体颗粒。与实施例1同样，测定得到的多孔质钛酸铝的细孔分布。细孔容积为0.0790ml/ g，比表面积为0.405m2/g。(实施例6)除了使氧化锌的添加量为3.63g以外，与实施例1同样操作而制备粉碎混合物， 在坩埚内填充50g得到的粉碎混合物，在电炉中以1450°C烧制4小时。图11是得到的生成物的X射线衍射图案。如图11所示，得到的生成物为 Al2TiO50图12是得到的钛酸铝的SEM照片。由图12可知，与实施例1同样，是具有阿 米巴状的多个颗粒融合而成的形状的多孔质体颗粒。与实施例1同样，测定得到的多孔质钛酸铝的细孔分布。细孔容积为0.0884ml/ g，比表面积为0.436m2/g。(实施例7)除了使氧化锌的添加量为11.6g以外，与实施例1同样操作而制备粉碎混合物，在坩埚内填充50g得到的粉碎混合物，在电炉中以1450°C烧制4小时。图13是得到的生成物的X射线衍射图案。如图13所示，得到的生成物为 Al2TiO50图14是得到的钛酸铝的SEM照片。由图14可知，与实施例1同样，是具有阿米巴状的多个颗粒融合而成的形状的多孔质体颗粒。与实施例1同样，测定得到的多孔质钛酸铝的细孔分布。细孔容积为0.0912ml/ g，比表面积为0.439m2/g。(实施例8)除了使氧化锌的添加量为14.5g以外，与实施例1同样操作而制备粉碎混合物， 在坩埚内填充50g得到的粉碎混合物，在电炉中以1450°C烧制4小时。图15是得到的生成物的X射线衍射图案。如图15所示，得到的生成物为 Al2TiO50图16是得到的钛酸铝的SEM照片。由图16可知，与实施例1同样，是具有阿 米巴状的多个颗粒融合而成的形状的多孔质体颗粒。与实施例1同样，测定得到的多孔质钛酸铝的细孔分布。细孔容积为0.0927ml/ g，比表面积为0.440m2/g。(实施例9)除了使氧化锌的添加量为16.0g以外，与实施例1同样操作而制备粉碎混合物， 在坩埚内填充50g得到的粉碎混合物，在电炉中以1450°C烧制4小时。图17是得到的生成物的X射线衍射图案。如图17所示，得到的生成物为 Al2TiO5和ZnAl2O4的混合物。图18是得到的钛酸铝的SEM照片。由图18可知，与实施例1同样，是具有阿 米巴状的多个颗粒融合而成的形状的多孔质体颗粒。与实施例1同样，测定得到的多孔质钛酸铝的细孔分布。细孔容积为0.0826ml/ g，比表面积为0.412m2/g。(实施例10)除了不添加氧化锌以外，与实施例1同样操作而制备粉碎混合物，在坩埚内填 充50g得到的粉碎混合物，在电炉中以1400°C烧制4小时。图19是得到的生成物的X射线衍射图案。如图19所示，得到的生成物为 Al2TiO50图20是得到的钛酸铝的SEM照片。由图20可知，与实施例1同样，是具有阿 米巴状的多个颗粒融合而成的形状的多孔质体颗粒。与实施例1同样，测定得到的多孔质钛酸铝的细孔分布。细孔容积为0.0654ml/ g，比表面积为0.378m2/g。(实施例11)除了不添加氧化锌以外，与实施例1同样操作而制备粉碎混合物，在坩埚内填 充50g得到的粉碎混合物，在电炉中以1450°C烧制4小时。图21是得到的生成物的X射线衍射图案。如图21所示，得到的生成物为 Al2TiO5O
图22是得到的钛酸铝的SEM照片。由图22可知，与实施例1同样，是具有阿米巴状的多个颗粒融合而成的形状的多孔质体颗粒。与实施例1同样，测定得到的多孔质钛酸铝的细孔分布。细孔容积为0.0602ml/ g，比表面积为0.346m2/g。(比较例1)利用振动研磨机边粉碎302.26g氧化钛、423.42g氧化铝、29.59g氧化硅和 323.69g水，边进行混合3小时。以110°C干燥如上操作得到的粉碎混合物，在坩埚内填 充50g干燥物，在电炉中以1400°C烧制4小时。图23是得到的生成物的X射线衍射图案。如图23所示，得到的生成物为 Al2TiO5和TiO2的混合物。图24是得到的钛酸铝的SEM照片。由图24可知，得到的钛酸铝不是多孔质而 是不定形的颗粒。与实施例1同样，测定得到的多孔质钛酸铝的细孔分布。细孔容积为0.0122ml/ g，比表面积为0.257m2/g。(比较例2)与比较例1同样操作而制备粉碎混合物，与比较例1同样进行干燥，在坩埚内填 充50g得到的干燥物，在电炉中以1450°C烧制4小时。图25是得到的生成物的X射线衍射图案。如图25所示，得到的产物为 Al2TiO50图26是得到的钛酸铝的SEM照片。由图26可知，得到的钛酸铝不是多孔质而 是不定形的颗粒。与实施例1同样，测定得到的多孔质钛酸铝的细孔分布。细孔容积为0.0094ml/ g，比表面积为0.248m2/g。在表1中表示实施例1 11和比较例1 2的制造条件和测定结果。另外，表 1中的氧化锌量表示原料中的氧化锌含量，混合形式表示粉碎以干式还是湿式进行。
权利要求
1.一种多孔质钛酸铝，其特征在于其为多孔质体颗粒，该多孔质体颗粒具有在不规则方向上有多个突起延长的阿米巴 形状的颗粒融合而成的形状。
2.如权利要求1所述的多孔质钛酸铝，其特征在于由水银孔率计测定的细孔分布中细孔直径在0.0036 μ m 10 μ m的范围的细孔容积 为0.05ml/g以上。
3.如权利要求1或2所述的多孔质钛酸铝，其特征在于由水银孔率计测定的细孔分布中细孔直径在0.0036 μ m 10 μ m的范围内的比表面 积为0.3m2/g以上。
4.一种多孔质钛酸铝的烧结体，其特征在于对使用权利要求1 3中任一项所述的多孔质钛酸铝成型的成型体进行烧制而得到。
5.一种多孔质钛酸铝的制造方法，用于制造权利要求1 3中任一项所述的多孔质钛 酸铝，其特征在于，具备边机械化学粉碎含有钛源和铝源的原料边进行混合的工序，和 烧制粉碎混合物的工序。
6.如权利要求5所述的多孔质钛酸铝的制造方法，其特征在于 以1300 1600°C的范围内的温度进行烧制。
7.如权利要求5或6所述的多孔质钛酸铝的制造方法，其特征在于 原料中还含有锌化合物。
8.如权利要求7所述的多孔质钛酸铝的制造方法，其特征在于锌化合物的含量，相对于钛源和铝源的合计，以氧化锌换算，在0.5 2.0重量％的 范围内。
9.如权利要求5 8中任一项所述的多孔质钛酸铝的制造方法，其特征在于 原料中还含有硅源。
10.如权利要求5 9中任一项中所述的多孔质钛酸铝的制造方法，其特征在于 机械化学粉碎是利用振动研磨机的粉碎。
全文摘要
本发明得到一种钛酸铝自身为多孔质的新型多孔质钛酸铝、其烧结体及其制造方法。该多孔质钛酸铝特征在于，其为多孔质体的颗粒，该多孔质体颗粒具有在不规则方向上有多个突起延长的阿米巴形状的颗粒融合而成的形状，例如，其特征在于由水银孔率计测定的细孔分布中细孔直径在0.0036μm～10μm的范围的细孔容积为0.05ml/g以上。
文档编号C01G23/04GK102015539SQ200980115069
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月22日 优先权日2008年4月28日
发明者三岛隆宽, 小川杰稔, 糸井伸树 申请人:大塚化学株式会社