碳纳米管在碳或金属基底上的生长的制作方法

专利名称：碳纳米管在碳或金属基底上的生长的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于碳纳米管的复合材料的制造。
尤其是涉及通过化学气相沉积法(CVD)，在碳或者金属基底上生长碳纳米管。
技术背景
在纳米范围中，碳纳米管具有优良的力学性能、电学性能和热学性能。由于它 们独特的结构、维度和形状因子(大的长径比)，纳米管已经被证实在实际应用方面具有 很好的前景。由于具有较低的迁移趋势、较高的最大电流和其它性能，它们可以在集成 电路中被用来取代传统的导电通路。研究表明，这些纳米结构具有十分高的抗张强度， 并且基于自身的结构，碳纳米管的电学行为能够从半导体变化到金属性。该电导率同时 还伴随着优异的热导率。因此，将碳纳米管应用到复合材料中的设想就迅速产生了。
目前所制造出的复合材料的性能似乎已经满足了各种应用的需要。然而，在 热导率、电导率以及力学性能的提高，将能扩展它们的应用领域，尤其是应用在飞机机 身、盘式制动器、以及其它类似的应用领域中。
在当前环境下，注重基于碳纤维的复合材料的发展，其实质性的进步将会是一 种解决方案，使得在宏观范围中获得碳纳米管在纳米范围中展现的性质。然而，通过将 碳纳米管作为复合材料中的常规填料，所获得的力学和热学性能是存在争议的，尽管具 有碳纳米管的复合材料所获得的电导率性能是令人满意的。为了提高碳纳米管应用到复 合材料中的有效性，并最终提高所获得材料的性能，可以考虑几条途经。其中主要的两 个途径如下所述。其实际上是可行的
-在复合基质(如聚合物)中排列碳纳米管，
-将碳纳米管结合到现有的复合材料的增强材料中(增强材料例如为玻璃纤维、 氧化铝纤维或者碳纤维)。
碳纳米管因此可以以一种有序或者无序的状态，结合到增强材料或者基质体系 中，并且理想地，必需具有与增强纤维间的内聚力。
因而，考虑了在碳纤维上直接生长纳米管。在纤维上获得的碳纳米管可能是无 序的。
另一个途经可以制得与纤维的轴线相垂直的碳纳米管，使用适当的生长方法 时，采用的是平坦的基底(硅、石英或者其它材料)。后一种结构，碳纳米管是垂直于 纤维的轴线取向的，使得由纺纤维形成的增强材料和周围的聚合物基质间的接触面积增 加，增强了热力学性质的迁移，能够潜在地提高复合材料的热导性能。一种方法，使得 能够在宏观范围获得具有这种迁移性能的类型的材料以及能在工业范围中连续或半连续 地应用，则将不可否认的引起人们广泛的兴趣。
目前，在任一种碳基底(平坦表面，纤维、泡沫、颗粒)上生长碳纳米管，是 有一定问题的。获得的数据结果表明，在碳表面上生长出短的，缠结的碳纳米管，并且 密度很低，完全不能与在石英或硅型基底上制到的碳纳米管的密度和“毛毯状”排列相比。一些研究甚至提到了生长的消失。这些生长问题也同样出现在除碳基底以外的其它 类型基底上，尤其是金属基底上(不锈钢、钯、金等)。
在如碳纤维的碳基底上生长，通常是利用化学气相沉积法(CVD)进行的。
CVD生长技术，是在反应炉中，在金属颗粒(即作为“催化剂颗粒”)作用下， 基于含碳气体的裂解而实现的。可以区分以下两种主要类型的方法
-预浸渍法，其中，在碳纳米管真正生长前先制得颗粒；在适当的金属盐溶液 中浸湿，然后注入用于生长碳纳米管的含碳气体。
-一种方法，在反应炉中注入并气化在有机溶剂中的有机金属化合物的溶液的方 法，其中有机溶剂作为碳源。
一些研究建议对纤维进行表面处理以促进碳纳米管在其表面的生长。其中一些 方法虽然改进了管的生长(在密度，长度或者其它方面)，但是还是远低于在除了碳或者 金属以外的基底上的生长效果。
Chem.Phys.Lett.，第 3；35 卷，141-149 页 Q001)，公开了 W.Z丄i 等的研究，在平坦的石墨基底上溅射涂覆一层不锈钢膜(Fe Cr Ni = 70 19 11)，经退火后，形 成不锈钢颗粒沉积在石墨膜的表面，不锈钢颗粒的尺寸随膜厚度而变化。通过使用经氮 气稀释的乙炔，在660°C，生长碳纳米管一个小时。对于尺寸为40nm的颗粒，扫描电子 显微镜6EM)的图像表明碳纳米管的生长不是高密度的，并且纳米管在基底表面的水平 方向上是无序的。纳米管似乎只形成在球形的颗粒上，而没有形成在凝聚的或具有无规 形状的颗粒上。
对于在石墨上的Fe/Ni合金获得的结果，要比在单一的Fe或Ni更好，这是因为 在同样的条件下，碳纳米管的生长发生在合金颗粒上，而没有发生在纯金属颗粒上。
当前涉及在碳纤维(任何类型)上生长碳纳米管的研究，包括少数使用CVD技 术的结论性研究。大多数实验方案包括在CVD沉积前，通过湿法浸渍纤维，然后进行还 原反应。
浸渍的实施是通过将纤维浸入过渡金属盐(铁、镍、钴，或者上述的混合物)溶 液(水溶液或有机溶液)中。然后在还原性气体中加热纤维，以形成催化剂颗粒。随 后，在导入含碳气体的反应炉中进行加热，以进行碳纳米管的生长。如此制得的形态是 由碳纳米管形成的围绕在碳纤维上的薄壁(几微米)。碳纳米管的密度不是很高，并且以 无序状态围绕着碳纤维，或多或少的碳颗粒(合成反应的副产品)凝聚在碳纳米管周围。
不使用浸渍法的研究结果则是不确定的。可参考专利FR4841233，该文献表明 在碳纤维上纳米管的生长密度不非常高，长度短并且没有取向，然而在相同的生长条件 下，在石英或硅基底上获得的碳纳米管则具有毛毯般的密度和排列。在文献中提到的对 碳纤维的处理，通常大多是氧化处理和主要由化学处理(酸、过氧化氢)构成，以及在不 同气氛下的等离子体处理(电晕放电或其它)。在大量的公开文献中也提到了其它类型的 处理方式，如功能化纤维表面以改进纤维和基质间的界面，或者增强纳米管的锚合或者 增强对表面的化学功能。这里再次指出的是，所讨论的技术，实质上通常是化学或者物 理化学方法(结合等离子体和化学沉积，例如硅倍半氧烷)，或者涉及Y辐射。
用于这种系统的包括底层沉积的最常用的表面处理方法包括，在有机硅和作为 催化剂颗粒的前驱体的金属盐溶液中浸湿。在反应池中加入酸进行水解。则在纤维表面上形成一层粗糙的、包含主要是由硅MiO2)构成的前驱体金属盐的膜。经干燥后，覆盖 有该膜的纤维被置于高温(典型的为800°C )和还原性气体中(惰性气体，其中添加有几 个百分含量的氢气)，以将金属盐还原成催化剂颗粒。制得的幻02膜，一方面作为后续 碳纳米管生长的扩散阻挡层，另一方面作为催化剂颗粒的锚合点(在预浸渍技术中)，如 在专利FRj844510中所描述的。通常，使用如正硅酸乙酯(TEOS)或者2-(4-氯磺酰 苯基)_乙基三氯硅烷化合物。相关研究表明通过这种方法所获得了优异的纳米管锚合 性。经基于有机硅处理后的纤维表面仍然是粗糙的，然而，在微米级厚度处已经形成裂 缝。此处也没有非常强的附着力，但是所获得的碳纳米管形成了最多几微米长的、缠结 的管的连续层。
在专利申请US-11/523731中，在生长碳纳米管前，微米级的碳化硅沉积 在纤维上。具体包括在纤维上涂覆聚合物前驱体，该聚合物前驱体在20(TC进行聚合反 应，然后在1000°C裂解一个小时。该方法能够形成几微米厚的SC膜。在第二个步骤 中，碳纳米管生长于这些覆盖层上。观察到的生长是高密度和放射状的。但是，这些 ^iC层的厚度可能引起涉及所制得复合材料力学性能的问题。
使用一种有机金属前驱体溶液，如在茂金属的碳氢化合物溶液，通过气溶 胶辅助CVD沉积法，碳纳米管在碳纤维上生长的可行性，在相应的公开专利PCT/ FR05/00201中进行了说明。建议使用了多种表面处理，尤其是Si02、SiO> SiC纳米层 的应用。仅对幻0的应用方法进行了详细地描述，包括在1100°C气化市售^ Ο的阶段。 然而，在这些过程的第二个步骤中，碳纳米管的生长仍然是时断时续并且缓慢的。所得 到的结果显示仍然是远低于在氧化物基底(如Al2O3纤维)上获得的密度。纳米管的基 本取向是垂直的，但绝不是沿着或垂直于纤维的轴线。
总之，从上述研究中得到的下列几点是明确的
-碳纳米管在碳基底上的生长是困难的，
-所获得的碳纳米管的密度通常较低，甚至是非常低，利用简单的方法(如合成 参数)不能明显地提高，
-所获得的碳纳米管的长度通常较短并且难于控制，生长速率低，
-纳米管的形态存在很多不足(尤其是弯曲的)，
-碳纳米管的排列是随机的，或者是趋向一种特殊的取向，不能获得一种真正排 列生长的碳纳米管。
现有研究表明，在未经预处理的纤维上生长碳纳米管是困难的。从碳纳米管的 生长步骤中分离出来的一个优先步骤，构成了对表面的预处理。尤其是，该步骤应用在 一种完全不同于沉积方法的处理方法中。只有经过这样困难的操作，才会对生长带来显 著进步。
除了采用这样的过程或者预处理，研究表明，无法获得和在如石英的基底上生 长碳纳米管相同的密度、排列或者长度。
本发明旨在改进目前的现状，使碳纳米管生长
-在碳纤维上，
-在碳基底上，或者
-在金属基底上，5
以高密度和规整排列的方式，即意味着能够与除了碳或金属基底上的碳纳米管 的生长相比较。
尤其是，能够获得在碳纤维上干净的、高密度和规整排列的碳纳米管，更广泛 地是在任一种碳或金属基底上，尽管在现有技术中，碳纳米管在这些基底上的生长是十 分困难或者是不可行的。发明内容
本发明提出了一种方法，用于在反应器中，在基底上制备碳纳米管。更具体 地，该方法能够有利的在一个单一的和相同的装置中进行。
本发明的方法包括一个单一的步骤，由下述两个连续的阶段组成
-第一个阶段，在基底上形成陶瓷底层，例如将用于喷涂的含有一种陶瓷前驱体 的第一液体，引入到反应器中，然后高温裂解，和
-第二个阶段，在该底层上生长碳纳米管，例如，将用于喷涂的第二液体引入到 同一个反应器中，然后高温裂解，该第二液体含有一种碳纳米管的碳前驱体，以及优选 的作为碳纳米管生长的催化剂的金属前驱体。
本发明可应用在多种基底上，尤其是碳或者金属基底。
基底通常是指基体接受沉积的表面。基体本身(不包括其表面)可以具有相对 于接受沉积的表面而言，变化的和不相似的或者基本相似的成分。
“碳”基底的含义是基本上由碳骨架组成的基底。它可以是，例如，碳的同素 异形体，诸如石墨，例如碳的单体(grapheme)，金刚石，无定形碳，富勒烯，诸如碳纳 米管，纳米柱，纳米角，碳泡沫，玻璃碳，或者碳纤维。在各种碳基底中，本发明优选 使用碳纤维。
“金属”基底的含义是，在本发明的内容中，一种由金属组成的基底，尤其 是钯(Pd)，钼(Pt)，金(Au)，铬(Cr)和锰(Mn)，或者金属合金，诸如不锈钢或者 Fe-Ni。在各种金属基底中，本发明优选使用不锈钢，例如已知的316L级合成物。
本发明的过程通常在一个化学气相沉积(CVD)反应器中进行。这是一个典型的 密闭容器，能抵抗高温和减压。容器内部通常涂覆有石英或不锈钢。
高温裂解使得包含在第一液体(以下标注为A)中的前驱体化学分解以形成陶瓷 底层，使包含在第二液体(标注为B)中的前驱体化学分解以形成碳纳米管。该步骤在 足够的温度下进行以确保前驱体的分解。典型地，在温度为200-1100°C之间，压力在 20mbar-IOOOmbar 之间进行。
在本发明的范围内，“陶瓷前驱体”是指一种化合物，其能够通过高温裂解的 方法分解形成陶瓷。在这些陶瓷中可区别的是氧化物陶瓷，如^i02，Al2O3，ZrO2* TiO2,以及非氧化物，如SiC，SiCN, SiON或者SiOCN。
值得注意的陶瓷前驱体是Si(OK)4(TEOS), (IPrO)3Al, (BuO)4Zr, (BuO)4Sn, HMDS (六甲基二硅氮烷)，4-DMAS (四(二甲氨基)硅烷)，或者其它。
液体A通常包括一种溶剂，陶瓷前驱体溶解或者悬浮在其中。其通常是一种在 室温和常压下为液体的有机溶剂，如烃类，例如苯及其衍生物，如甲苯和二甲苯，或者 烷烃类，如环己烷，己烷，或者庚烷。优选的，选择不与陶瓷前驱体发生有效反应的溶剂。前驱体是市场上能够获得的，优选的，本发明中所用的溶剂，尽可能是在商品流通 中，习惯上存放前驱体的溶剂。
作为碳纳米管的前驱体，通常是一种碳源和一种金属催化剂源的混合物。对于 碳源，尤其可以使用的是烃类，通常是在室温和常压下是液态形式的，例如苯及其衍生 物，如甲苯和二甲苯，或者烷烃类，如环己烷，己烷，或者庚烷。此外，需要着重注意 的是，作为可选择的部分，烃类液体可以包含一种烃或者几种烃的混合物。通常，碳源 还能作为液体B的溶剂。
催化剂优选包括一种金属，如过渡金属(Fe，Co, Ti或者Ni)，或者贵金属 (Pd, Ru, Pt)。金属可以是纳米颗粒的形式或者有机金属化合物的形式。当催化剂为 纳米颗粒形式时，其通常在碳源中为胶体悬浮态。对于有机金属催化剂，能够选自金属 茂，如二茂铁、二茂镍、二茂钴和二茂合钌，或者酞菁，尤其是是铁或者镍。催化剂还 能选自金属盐，如硝酸盐，醋酸盐，或者乙酰丙酮化物。能够理解的是，溶液可以包括 一种固体有机金属化合物或者固体化合物的混合物，其溶解于液体烃或者液态烃的混合 物中，优选的是，固体物质能溶于液体中。
液体B还可以包括一种或多种能促进碳纳米管生长的化合物，如噻吩或者稀土 前驱体(Y，La, Ce或者其它)。
液体B的成分可以选择性地包括杂原子，如N(氮)，P(磷)或者B(硼)，用 来掺杂碳纳米管。也可以向液体B中添加包括一种或多种杂原子的化合物。通常，这些 杂原子能够存在于所选的适当的溶剂中。因此，可以使用苄胺或者乙腈制得掺杂有氮的 碳纳米管，二苯基膦能被用于磷掺杂，硼烷、硼唑可用于硼掺杂。
也可以在形成陶瓷底层的过程中，对其进行掺杂，以增加其在一些应用中的传 导性。
术语“喷射”也可以理解为形成细小并且分散的液体颗粒，如雾滴。这些细 小并且分散的如雾滴的液体颗粒，具有零点几微米至几百微米的尺寸，优选为0.1-300微 米。
液体A和B的喷射能够通过，例如利用脉冲操作的喷射器进行，脉冲范围通常 为0.9-1200/分钟。在每一脉冲过程中，注射一定体积的液体，该注入的体积随针型阀的 开放时间(通常从0.5至12ms)和所用的液体而变化。
可以在气化装置中气化这些细小并且分散的颗粒，如在上述的由喷射系统形成 的雾滴，该步骤优先于将这些雾滴引入到反应器中。事实上，在进入反应器前气化这些 被喷射的液体是非常有益的。为此，可以先将被喷射的液体引入到气化器中。气化器示 例性的组成包括加热装置和/或减压装置。
被喷射的或者后续被喷射的液体，优选为随着载气被注入到反应器中。气溶胶 A，包括液体A和载气，因此能够区别于包括液体B和载气的气溶胶B，以分别控制它们 的压力和流速。
关于载气，可使用一种或多种在常温常压下以气体形式存在的化合物。可以是 任一种气体，尤其是惰性气体Ar(氩)，He(氦)，N2 (氮)或者H2 (氢)，或者上述气体 的混合物。在一个实施例中，使用的是典型的氩或者氩与氢的混合物。所用的载气包括 杂原子，如N和/或其衍生物(NH3，N2H4等)，可在任一个阶段中使用，以掺杂陶瓷或者碳纳米管。
被喷射的液体可以被连续或者间歇地注入。推荐注入为间歇进行的，则可以参 考使用脉冲注射。每一次脉冲都对应于一定质量的液体或气溶胶被注入到体系中。脉冲 的频率代表性的为在2到50Hz之间，以便在良好的条件下获得所需类型的涂覆层。第一和第二个阶段实验条件的选择，取决于操作者的目的，并且是可调整的。 实际上，参数的变化，如基底上沉积材料的厚度，例如底层，碳纳米管的长度，或者掺 杂情况，这些是CVD领域文献数据的元素。例如，可以延长第一个阶段的持续时间，会 导致形成更厚的陶瓷层，而延长第二个阶段的持续时间，会导致形成更长的碳纳米管。第一个阶段的操作温度通常为200-1000 °C，对于TEOS前驱体优选为 700-1000°C ；对于钛酸异丙酯(或者TTiP)优选为450-700°C，压力为30_150mbar。作 为说明性实例，lmol/LTEOS的甲苯溶液，注射频率为I-IOHz(较佳的为2_4Hz)，阀打 开的时间固定在1至3ms之间，沉积/注射的时间典型地为IOs-IOmin之间，较佳的为 20S-4min之间。优选的，如此操作的第一个阶段，能够制得纳米级厚度的底层。更具体 的，所制得的层的厚度因参数、沉积时间以及所用前驱体的类型，能够在从20-500nm之 间变化。这一厚度可以通过扫描电子显微镜(SEM)或者电子显微探针观察到并测得。如将在下文中所示的，底层呈现出“顺从”(“conform” )于纤维表面，即意 味着所制得的层与其生长的基底表面的轮廓相适应，能够均勻地覆盖在所有不规则和不 平坦的表面上。第二个阶段的操作温度通常为700-1100°C，优选为800-900°C，压力为 200-1000mbar。第二个阶段的持续时间取决于希望获得的碳纳米管的尺寸和合成反应 器的容积。时间可以从几分钟到几个小时。作为示例，对于重量百分含量为2.5%的二 茂铁的甲苯溶液，使用的注射参数的频率可以是17.7Hz，阀门打开时间为0.5ms，炉温 850°C,气化温度200°C，常压。第一和第二个阶段是在同一个反应器中连续进行的，尤其是不暴露在外界大气 环境中。在低气压下沉积底层是有利的，然后在进行第二个阶段前，在生长反应器中将 气压升至基本为常规气压。升高反应炉的温度以达到沉积底层的需要。由于在升温的过程中没有反应物在 反应器中，因此升温的速度是可变的，并对最终形成的材料没有影响。当反应炉温达到 设定值时，反应器的压力也被调整至预定值，通常低于常压，约为50mbar，第一个注射 操器被激活。在第一个阶段的末期，反应器的压力被升高至基本为常压。然后第二个注射器 被激活，使用与碳纳米管生长相适应的注射参数。该过程可以在很短的时间后(几分钟)被终止，或者持续更长的时间，这取决于 反应器的容积和所希望制得的管的长度，以及产品的目标性能。通过上述过程制得的碳纳米管具有毛毯状的密度，并且是整齐排列的，它们的 主要轴线基本上垂直于接受沉积的基底表面(或者尤其是底层)。碳纳米管的密度，与 在硅或者石英基底上观察到的密度相接近，即为IO9-IOltl碳纳米管/cm2。可以通过分析 SEM图像或者测量在所用基底上增加的质量，估算该密度值。所得的合成产率是令人满意的。可以通过简单地比较合成的碳纳米管质量与注射的反应物质量估算该产率。在本发明的中，实验测量产率的结果为8%-40%之间。本发明还涉及采用本发明的方法所制得的产品，尤其是包括至少一个陶瓷底层 (例如第一氧化物层和另一个第二氧化物层)和沉积在该底层上的碳纳米管层的多层结构 产品，纳米管是高密度和紧凑的毛毯状，其厚度可从几微米到几十毫米。本发明还涉及一种基底，其覆盖有这样的包括本发明中的至少一个陶瓷底层和 一个碳纳米管层的结构。第一种类型的基底可以是增强纤维(尤其是碳纤维)。本发明 还涉及一种以有机、陶瓷或者聚合物为基材的复合材料，其中的增强纤维使用本发明中 的方法进行处理。第二种类型的基底可以是金属基底，用于例如储能材料中(超级电容器，燃料 电池等)。也可以用于基于其自身性能，能够被附加或者选择性地用于热交换器中热界面 的材料。本发明还涉及一种用于实施该操作方法的装置，如下文附图15的实施例所示。该操作过程使得反应器生产出，呈毛毯状的、规整排列的纳米管，并具有很高 的催化产率。此外，其适用于在所有能够承受裂解温度的的基底上进行生长。所描述的 操作能够在任一种基底上，平坦或者多孔/纤维状的，生长出紧密的和规则排列的碳纳 米管，其密度可以与那些在陶瓷氧化物基底上制得的碳纳米管相比较。因此，毛毯状排 列的碳纳米管能够容易并且简单地，在任一种可以承受生长条件的基底上制得。因此， 碳纳米管与具有碳纤维加强的复合材料的结合，能够以简单的方式进行，由于纳米管的 密度高、规整排列形式并且能够附着到纤维上，使得改进所述复合材料的力学、电学和 热学的性质成为可能。尤其是，本发明将碳纳米管准备过程的操作步骤减到最少。该过程不同于现有 技术，不仅在于通过该过程在密度、长度、平整度和排列程度方面获得了更好结果，还 在于与传统纳米管生长方法相比较，如专利FR-2841233中记载的，该过程没有附加的 操作步骤。所制得的碳纳米管的尺寸是容易控制的，并且基于操作简单，可以大范围生产。基于产率的原因，本发明也减少了与使用者的皮肤和呼吸道接触的粉末状的碳 纳米管的量。在这种情况下，在整个过程结尾阶段的操作，被涂覆的基底例如复合材 料，对于使用者更加安全，因为伴随着粉末状碳纳米管而产生的风险被大大减少了。因此，本发明与其它的碳纳米管生长技术相比具有优势，尤其是与文献 W02007/136613中记载的技术相比，在该文献中碳纳米管沉积在覆盖于碳基底表面的催 化剂上，这些催化剂的应用是通过将碳基底浸入催化剂溶液中或者通过电沉积。在该文 献中，形成这样的催化剂底层的过程需要几个步骤-沉积步骤，在该步骤中，采用第一种技术(例如通过文献中所述的电沉积)沉 积催化剂层，和-第二沉积步骤，在该步骤中，使用另一种技术(例如CVD)来进行碳纳米管自 身的生长。因此，本发明的优点是显而易见的，因为本发明提供了一种采用单一操作方法 并且在同一个生长反应器中，连续沉积陶瓷底层和碳纳米管的方法。


本发明的其它特点和优点通过以下详细描述以及附图，将变得明显，其中-附图1所示的是在本发明过程的第一个阶段后(形成底层230秒后)，沉积的 硅底层的图片(SEM照片)；-附图2所示的是涂覆有呈片状的形成于纤维上的碳纳米管的无纺碳纤维的图片 (SEM)，示出了碳纤维在其底部；-附图3对应于涂覆有沿纤维形成的呈狭窄毛毯状碳纳米管的有纺碳纤维的显微 图片，在其中的一些区域是分离的，示出了碳纳米管的密度；-附图4所示的是附图3中一束碳纤维的横截面图片(SEM)，该纤维涂覆有沿着 表面纤维形成狭窄且平行排列毛毯状的碳纳米管(NTC)，一些更短的纳米管覆盖着下层 纤维并组成下级部分；-附图5所示的是在反应过程的第二个阶段后，部分裸露的碳纤维的显微图片， 其中，在硅底层(Si02)表面上的碳纳米管(NTC)是可见的，均勻地沉积在碳纤维(C)表 面上；-附图6所示的是用本发明的方法处理后的钯丝(Pd)显微图片，图6(a)示出 了形成的碳纳米管NTC的密度，图6(b)示出了脱离Pd基底的SiO2底层以及碳纳米管 (NTC)的支撑的细节；-附图7所示的是经过60s的第一个阶段处理后的碳纤维的显微图片，其中碳纤 维覆盖有厚度为250纳米的硅层；-附图8所示的是附图7中纤维经第二个阶段处理后的显微图片，尤其是具有毛 毯状密度和排列的碳纳米管；-附图9所示的是经过仅23s的本方法的第一个阶段处理后的碳纤维的显微图 片，其中碳纤维覆盖有厚度为几十纳米的硅层；-附图10对应于覆盖有碳纳米管的附图9中的纤维的显微图片； -附图11所示的是覆盖有氧化铝的不锈钢基底的显微图片；-附图12对应于附图11中的基底生长碳纳米管后的显微图片；-附图13对应于覆盖有氧化锆的碳纤维，生长碳纳米管后的显微图片；-附图14所示的是在通过同样的技术(注射CVD)进行碳纳米管生长前，覆盖 有通过气相注射(注射CVD)沉积的SiCxNyOz层的硅基底的显微图片；-附图15示意性地示出了用于实施本发明的装置，和-为了进行比较，附图16所示的是利用现有技术制得的纳米管，即是Sonoyama 等，在Carbon vol.44，p.1754 (2006)中记载的，预先在纳米管上沉积一种金属，以作为催 化剂的方法。
具体实施例方式如附图15中所示，本方法典型的是在一个包括5个不同的模块的装置中实施 至少一个储液罐Tl，至少一个注射器INl，一个气化器EV，一个反应室RC(或者反应 器)，以及一个排空系统SO。该装置适用于化学气相沉积CVD，并且尤其适用于生长 碳纳米管。通常，在该方法的第一个阶段使用一种烃，用作液体A的溶剂，置于储液罐Tl的线路中。该烃用以支持气化过程的进行。在液体A中，只有陶瓷前驱体参与底层的生长，陶瓷前驱体为有机金属化合物。在所示的例子中，第二储液罐T2和第二注射器 IN2，用于在本方法的第二个阶段中使用的液体B，该液体B在储液罐T2的线路中。液 体B可以包括一种烃，金属前驱体(如有机金属化合物)可溶于其中，作为促进纳米管生 长的催化剂。因此，液体B构成了碳源并提供催化剂。气化器和反应器被置于真空条件下，然后用载气CG进行净化。如果使用非氧 化陶瓷前驱体，则整套装置要先放置于真空环境中并被加热，以在可能的范围内限制氧 气和/或水的出现。两个分开的储液罐Tl和T2对应于两个装有液体的容器，一个用于底层(液体 A)沉积，另一个用于生长碳纳米管(液体B)。这些容器通常是不锈钢或者石英材质， 并分别通过耐腐蚀的材料管线，例如聚四氟乙烯，与两个注射器的入口相连接。整套装 置被设计成置于压力P下，以将液体输送到注射器。压力产生于容器的上部，即在液体 的水平面上，压力气体的压强典型的是常压的1到5倍。这些容器能够置于常温或者更 高的温度中。注射部分包括两个注射器INl和IN2，分别与储液罐相连接，并且是在汽车产业 中用于热力发动机的注射器的类型。注射操作控制单元CU由具有微处理器的系统进行 操控。一个环状连接装置将每一个注射器与气化器EV相连接，该连接装置包括一个水冷
却线路或者冷却扇和载气CG入口。举例来说，可以使用来自Qualiflow 的Jetpulse 注射系统，或者来自Kemstream 的Vapbox 系统。尤其是，这样的注射系统能被用于脉冲模式中，每次激活注入设定体积的雾 滴。每个注射器包括一个针形阀，其具有可控的打开时间和频率。打开的时间控制雾滴 的体积，而整个注射周期由注射频率和脉冲次数进行固定。置于每个储液罐中的液体优选为，通过关联的注射阀与气化器相隔离，以避免 由于加热溶液而引起的副反应或者液体的提前气化。对容器/反应器的隔离也使得在减 压的反应器中进行沉积。通过控制装有液体的容器和气化器或反应器间的压力不同，以及控制注射阀的 打开时间，对注入的雾滴的体积进行控制。单位时间注射的液体的量(即流速)，可以通 过注射器阀门的打开频率进行控制。通过控制时间，可在一个较宽的范围内变化。使用 者因此能控制前驱体的量以及注入的模式。这样的一个实施例给出了对沉积陶瓷层的形 态和厚度的控制，及碳纳米管的沉积情况的控制。附图15中所示的装置允许在一个宽的气化压力范围内，使用液体和前驱体。因 而，固体前驱体的浓度也可以在一个较宽的范围内变化。尤其是，使用高浓度溶液也是 可行的。注射系统也适用于使用各种液态烃，如环己烷和烷烃(己烷，庚烷，辛烷等)。 此外，允许在反应器的减压条件中工作，用以沉积薄的含氧或非氧化物层。气化器EV包括放置在反应器上游的可加热的金属容器。其原理包括气化被注 射系统注射出的雾滴。反应器RC被设置在反应炉FURN中，该反应炉是管形的或者具 有方形横截面的，其由温度控制装置控制，以在1200°C温度下进行沉积反应。
反应室RC的下游设置有气体排空单元SO，包括一个气体冷却系统，随后是将 温度冷却至冰点的冷却阱和在丙酮中的喷水口。可选择的是，冷却阱可以被过滤系统或 者液氮冷阱所取代。实验结果 与上述的讨论相似的是，下面对于实验结果的讨论旨在于对该发明进行示意性 的说明，而不是对该发明保护范围的限制。为了能够观察和测量沉积的底层，所有操作的执行都是使用或者仅进行底层的 沉积，或者进行底层沉积后生长碳纳米管两个连续的阶段。此外，所有的实施例中，在 第二个阶段时，在预处理基底上生长纳米管的条件都是相同的。下文的第一个实施例将 对此进行详细的描述，后续实施例则不再重复。用于沉积的基底，经常包括一种硅可控，以利于识别底层在形态和厚度方面的 特性。其它所用的基底则是难以生长碳纳米管的。这些基底是不锈钢、碳纤维和石墨 (或者papyex ，对应于具有层压石墨薄片的片状基底)，金属例如钯或者钼。整个方法 的操作阶段在同一个装置中相继进行。实施例一通过一个途经，在同一个CVD沉积装置中，通过正硅酸乙酯 (TEOS)的甲苯溶液和二茂铁的甲苯溶液，在硅底层上制得纳米管阵列。所用的液态烃为无水甲苯，硅底层的前驱体为正硅酸乙酯TE0S。为了在底层沉 积后生长纳米管，所用的作为催化剂的金属(Fe)前驱体为二茂铁。碳源为甲苯。TEOS 溶解在无水甲苯中，二茂铁(固体)在甲苯中。甲苯中二茂铁的质量浓度为2.5% (在下 文全部的实施例中，该值是相同的)。所得的溶液被分别注入到液体容器中，施加压力为 Ibar的氩气以使得液体流向注射器。对于底层的沉积，通过改变注射时间，能够以lmol/L的TEOS溶液获得几个不
同的厚度。a)底层沉积230s，随后纳米管生长15min以3Hz的频率，注射690次TEOS/甲苯溶液雾滴，同时-针型阀的打开时间为2X10_3S，-总注射时间为230s，和-每分钟注入的溶液质量为1.72g。载气为氩气，流速为2L/min，反应炉温为850°C。如附图1中经扫描电子显微镜观察到的图片所示，在反应器中经过该处理的基 底覆盖有一层约400nm厚的硅层(厚度是通过电子显微针测定的)。然后，以17.7Hz的频率，注射15,930次二茂铁/甲苯溶液，针型阀的打开时间 为0.5X10、，总反应时间为15min。如附图2中经扫描电子显微镜观察到的图片所示， 在反应室中的所有基底上形成毛毯状纳米管阵列层，尤其是在碳纤维(“ex-PAN”型， 即裂解聚丙烯腈)上和在不锈钢金属基底和钯基底上。这些层的厚度，即纳米管的长 度，在850°C时约为300μιη。在这样的合成条件下，使得在碳产品中仅存留有非常少的 以碳颗粒聚集态的形式存在的副产品。附图3所示的是本方法在有纺碳纤维上进行生长的应用。在附图4中，能够观察到在经过本发明的方法处理后的织物中的碳纤维SF束，其示出了纳米管(NTC)大多生长在SF束的表面上(以及织品的表面上)。在生长反应 容器中，起初反应物的流动方向如箭头F所示。可以看到，硅底层存在于束面的大部分 上，短的纳米管则生长在束中而没有显著地向外扩展，也许是同空间位阻与反应物在纤 维和覆盖的纳米管之间的低分散性有关。附图5中示出了部分没有被覆盖的纤维表面的细节，硅底层SiO2在碳纤维的表 面上清晰可见的，在硅底层的表面上具有纳米管(NTC)。将同样的方法应用在Pd基底上(通常是线状的形态)，再次得到毛毯状生长的 纳米管(NTC)。附图6示出了，基于SiO2底层上的纳米管纤维图片，其中SiO2底层已 经与Pd基底力学分离。
在不锈钢和石墨基底上得到了同样的观察。b)底层沉积60s，随后纳米管生长15min在第一个阶段中，在与上述记载完全相同的条件下，进行180次注射，总时间 为60s。如附图7所示，仅经过底层沉积操作的基底(碳纤维)，在表面上沉积有一层 SiO2层，厚度为250nm(通过电子显微针测定)。在第二个阶段，如附图8所示，能够观察到沿着纤维生长的呈毛毯状紧密排列 的纳米管(NTC)，估算长度为230μιη。在不锈钢和石墨基底上也得到了同样的观察。c)底层沉积230s，随后纳米管生长15min在与上述记载完全相同的条件下，进行69次注射，总时间为23s。如附图9所 示，非常薄的层覆盖在经沉积操作的碳纤维上。电子显微针测定(在变化的加速电压和 模式下的综合测定)沉积层的厚度约为140nm。在第二个沉积阶段，如附图10所示，能够观察到纳米管在经过处理的纤维上的 生长。通常，当底层的厚度较低时，得到的纳米管的长度也较短(20-30 μ m)，即能够预 见底层厚度和管长度之间的比例关系，从而得到适当底层厚度的极限。即便如此，在纤 维表面上呈现出以紧密的方式进行生长，生长的纳米管的轴线基本垂直于接受沉积的基 底表面。在少数纤维上，纳米管的长度有时能达到100 μ m。在不锈钢和石墨基底上也得到了同样的观察。实施例二通过单一途经，在同一个装置中，通过丁氧基铝的甲苯溶液和二茂 铁的甲苯溶液，制得沉积在铝底层上的碳纳米管阵列。对于铝层的沉积，使用lmol/L丁氧基铝的甲苯溶液。在纳米管(NTC)生长阶段 所用的溶液包括作为碳源的液态烃(甲苯)和作为催化剂(二茂铁)的金属前驱体(Fe)。 施加压力为Ibar的氩气以使得液体流向注射器。底层沉积230s，随后纳米管生长15min。以3Hz的频率，注射690次(BuO) 3A1/ 甲苯溶液雾滴。针型阀的打开时间为2X10_3s，载气为氩气，流速为2L/min，反应炉温 为 850 0C ο通过SEM显微镜观察显示，在反应器中经处理的不锈钢和石墨基底被覆盖有一 个非常薄的铝层，其厚度为约20nm，如附图11所示。第一个阶段后进行纳米管的生长阶段。裂解温度为850°C，注射参数与实施例一 中的相同。观察到的纳米管(NTC)层较短但很明显，如附图12所示。制得的毛毯状的 厚度经估算为几十微米。
实施例三通过单一途经，在同一个装置中，利用四丁氧基锆的甲苯溶液和二 茂铁的甲苯溶液，制得沉积在ZrO2底层上的纳米管阵列。对于氧化锆(Zr02)底层的沉积，使用lmol/L四丁氧基锆的甲苯溶液。在纳米 管(NTC)生长阶段所用的溶液包括甲苯和二茂铁。施加压力为Ibar的氩气以使得液体流 向注射器。
底层沉积时间为230s，随后的纳米管生长时间为15min。以3Hz的频率，注射 690次(BuO)4Zr/甲苯溶液雾滴。针型阀的打开时间为2X 10、，载气为氩气，流速为 2L/min,反应炉温为450°C。通过SEM显微镜观察显示，在反应器中经处理的不锈钢和石墨被覆盖有一个厚 度约35nm的ZrO2层。经EDS(能量散射光谱仪)分析，经该方法覆盖的碳纤维，锆确 实存在于纤维上。在第一个阶段后进行纳米管的生长阶段。裂解温度为850°C，注射参数与实施例 一中的相同。在覆盖有ZrO2的碳纤维和不锈钢基底上，制得了碳沉积，而目前众所周知 的是在碳纤维和不锈钢表面上不经预处理，很难实现纳米管的生长。附图13显示了纳米管在预先覆盖有ZrO2层的纤维上的生长。与在SiO2底层的 例子相比，纳米管组成了层状结构，长度为200μιη。在不锈钢和石墨基底上的沉积也得到了同样的观察结果。实施例四通过单一途经，在同一个装置中，利用六甲基二硅氮烷或四(二甲 氨基)硅烷的甲苯溶液和二茂铁的甲苯溶液，制得沉积在SiC或SiCN底层上的碳纳米管 阵列。对于非氧化物陶瓷底层的沉积，使用lmol/L六甲基二硅氮烷(HMDS)或四(二 甲氨基)硅烷(4-DMAS)的甲苯溶液。在纳米管生长阶段所用的溶液包括甲苯和二茂 铁。施加压力为Ibar的氩气以使得液体流向注射器。底层沉积时间为230s，随后的纳米管生长时间为15min。以3Hz的频率，注射 690次HMSD/甲苯溶液雾滴。针型阀的打开时间为2X10、，载气为氩气，流速为2L/ min，反应炉温为1000°C。通过SEM观察显示，在反应器中经处理的硅和不锈钢基底被覆盖有一个厚度约 2.2μιη的层。经电子显微探针分析，该层中的质量百分含量为硅33%，碳57%，氮6% 和氧4%。在第一个阶段后进行纳米管的生长阶段。裂解温度为850°C，注射参数与实施例 一中的相同。在覆盖有沉积的SiCxNy层的不锈钢基底上，制得了碳沉积。附图14显示了在生长纳米管前，相似的层沉积在硅上的轮廓。其形态是光滑和 紧密的，使用SEM没有观察到层中有多孔存在。因此，本发明涉及碳纳米管的生长，尤其是利用化学气相沉积法(CVD)，在一 些通常难以实现生长的材料上，如碳基底(平坦的基底，碳纤维，石墨，碳纳米管自身) 或者金属基底。本发明还涉及基质复合材料领域(陶瓷或者金属或者有机物)和更特定 的碳增强材料(尤其是具有碳纤维增强的复合材料)。本发明尤其涉及到适用于在纤维表 面上生长纳米管的底层生长的第一个阶段的应用，其优选为利用CVD沉积技术和直接注 射方法。第一个阶段后紧随着的是，在同一个反应器中进行纳米生长的第二个阶段，例如没有暴露在空气中，也没有其它的附加操作。该方法允许在同一个生长装置中，连续进行两个阶段，因此，在一个单一的环形步骤中，获得覆盖有高密度和规整排列的纳米 管的碳纤维。与现有技术的比较附图16所示的沉积在碳纤维上的纳米管，是利用Sonoyama等在Carbon vol.44, ρ.1754(2006)中记载的一种现有技术制得的。该技术包括在生长纳米管前，沉积二茂铁 (FeCp2)的二甲苯溶液，以提供金属催化剂，在温度Tl为800°C时进行30s，然后在温度 T2为1000°C时，注射二甲苯，进行时间为IOmin的纳米管生长，此时不存在FeCp2，H2S 的体积浓度为0.024%。所呈现的纤维上覆盖有纳米管“绒毛”，举例而言，其没有附图 8中所示的密度和紧致的排列，其中的纳米管形成了一个纤维垫。事实上，附图8基本表 明在碳纤维上的由纳米管形成的绒毛(如起毛织物)，可以由于高光作用而清楚辨识，这 些纳米管的各自轴线都明显地垂直于由纤维形成的基底表面。这种方法所获得碳纳米管 (NTC)的长度是有限的(几个微米)。
权利要求
1.一种在基底上生长碳纳米管的方法，其特征是，具有-沉积陶瓷底层的第一个阶段，-随后进行，在所述底层上沉积碳纳米管的第二个阶段，两个阶段发生在一个步骤中，并在同一个生长反应器中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述基底包括接受至少一部分沉积底层的 含碳表面。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述基底包括接受至少一部分沉积底 层的金属表面。
4.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征是，底层和纳米管的生长通过化学气 相沉积法实现。
5.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征是，在所述的反应器中，使用含有所 述陶瓷的前驱体的第一液体，经高温裂解沉积陶瓷底层。
6.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征是，在所述的反应器中，使用含有碳 前驱体的第二液体，经高温裂解沉积碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的第二液体还包括为生长纳米管提供 催化剂的金属前驱体。
8.根据权利要求5至7中任一个所述的方法，其特征是，所述的第一液体和/或所述 第二液体，以雾滴的形式被喷射进入位于反应器上游的气化器中。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是，雾滴通过可选择频率的脉冲方法进入到气 化器中。
10.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征是，底层在低压下进行沉积，而在反 应器中进行纳米管沉积的压力基本高于常压。
11.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征是，进行第一和第二个阶段的温度为 200-1200°C之间。
12.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征是，至少在所述底层的极限厚度以 下，纳米管层的厚度随着陶瓷底层厚度的增加而增加。
13.一个使用如上述任一权利要求所述的方法获得的多层结构体，包括沉积于至少一 个陶瓷底层上的碳纳米管层。
14.根据权利要求13所述的结构体，包括沉积在陶瓷底层上的，彼此接近且呈紧密毛 毯形式的碳纳米管。
15.覆盖有如权利要求13或14中所述的多层结构体的增强纤维。
16.一种有机基质复合材料，结合有至少一种如权利要求15所述的增强纤维。
17.一种金属基底，覆盖有如权利要求13或14所述的多层结构体。
18.一种储能材料，包括如权利要求17所述的基底。
19.一种用于执行如权利要求1至12中任一权利要求所述方法的生长装置，包括一个 接受至少一种陶瓷前驱体和一种碳前驱体的生长反应器，其中，该生长过程通过化学气相沉积法实现，以及该装置还进一步包括一个用于将 所述以液体雾滴的形式存在的前驱体注射进入到反应器上游的气化器中的系统。
全文摘要
本发明涉及碳纳米管在基底上的生长，尤其是碳或者金属这些纳米管生长通常十分困难的基底。相应地，本发明包括具有沉积陶瓷底层的第一个阶段，随后是具有在所述底层上沉积碳纳米管的第二个阶段，这两个阶段是在同一个生长反应器中以单一的步骤完成的。碳纳米管的生长可以优选地通过化学气相沉积法实现。
文档编号C01B31/02GK102026917SQ200980114494
公开日2011年4月20日 申请日期2009年2月17日 优先权日2008年2月20日
发明者马修·德尔马斯, 马修·皮诺尔特, 马蒂内·梅内尔赫米特 申请人:原子能与替代能源委员会