一种GaN纳米线的生长方法
【专利摘要】本发明公开了一种GaN纳米线的生长方法，该方法步骤包括：在石英衬底或表面镀有一层二氧化硅薄膜的衬底上，预先通入三甲基铟，使得衬底表面形成液相铟滴，然后同时通入三甲基镓和氨气，形成合金液滴；最后同时通入三甲基镓、氨气和硅烷，在合金液滴上生长GaN纳米线。本发明方法采用三甲基铟作为铟催化剂来源，实现了在廉价易得的石英或表面镀有二氧化硅薄膜的衬底上可控地生长出高质量的GaN纳米线；且属于原位引入，无需在不同设备间转移及清洗的繁琐流程，有效避免样品在转移过程中造成的玷污；也无需进行复杂的缓冲层设计，操作简便、易行，有利于工业化生产。
【专利说明】一种GaN纳米线的生长方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体材料生长【技术领域】，涉及一种GaN纳米线的生长方法，具体涉及一种在石英衬底或镀有二氧化硅薄膜的衬底上生长GaN纳米线的方法。
【背景技术】
[0002]GaN基半导体材料具有较宽的直接带隙，以其优异的物理、化学稳定性，高饱和电子漂移速度，高击穿场强等性能，目前广泛应用于高频、高温、高功率电子器件以及光电子器件等领域，已经成为继第一代锗(Ge)、硅(Si)半导体材料和第二代砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。
[0003]MOCVD (金属有机化合物化学气相沉淀)和MBE (分子束外延)是生长高质量半导体材料的两种主要技术，是其它技术无法比拟的。尤其是MOCVD技术，已经在工业界广泛应用。如果只需要利用MOCVD设备能够生长出高质量的GaN纳米线，那将是非常理想的。
[0004]半导体纳米线的制备方法，总体上可以分为自上而下法和自下而上法，其中自上而下法是利用现有的刻蚀工艺合成纳米线结构。然而，现有刻蚀工艺的精度限制纳米线直径的尺寸进一步减小。而自下而上生长纳米线的方法，在材料选择方面具有非常大的广泛性，且纳米线的尺寸可以控制在更小的范围内。
[0005]自下而上生长方法又可以分为两大类:一是利用模板导向生长，二是无模板自组织生长。模板导向生长需要掩膜开孔，受到光刻工艺，分辨率的限制。而无模板自组织生长又可以分为有催化剂生长 ，和无催化剂生长。
[0006]催化剂生长主要引用金、镍等外来金属催化剂，这需要将样品在不同设备间转移，增加工艺繁琐度的同时容易导致杂质的污染。无催化剂生长方法可以避免杂质的污染，但此方法生长的GaN纳米线的质量和形貌还有待提升。
[0007]当前GaN材料主要生长在蓝宝石、硅和碳化硅衬底上。对于蓝宝石，其价格较贵，同时也难以制备大尺寸的蓝宝石衬底。而硅衬底价格较便宜、制备工艺成熟，可以制作大尺寸的娃衬底，但是在娃衬底上生长GaN,由于Ga与衬底表面的娃原子容易形成回熔,并且晶格与热膨胀率失配度大，需要进行复杂的缓冲层设计。对于碳化硅则价格过于昂贵，不太适合大规模应用。
【发明内容】
[0008]为了解决上述问题，本发明建立了在廉价易得的石英衬底或镀有二氧化硅薄膜的衬底上生长GaN纳米线的方法，且本发明方法操作简便、快速。
[0009]本发明的目的在于提供一种生长GaN纳米线的方法。
[0010]本发明所采取的技术方案是:
一种GaN纳米线的生长方法，以石英或者表面镀有二氧化硅薄膜的材质为衬底，以三甲基铟为来源形成液相铟滴作为催化剂，在衬底表面催化生长出GaN纳米线。
[0011]进一步的，上述表面镀有二氧化硅薄膜的材质选自在表面镀有二氧化硅薄膜的S1、A1203、SiC 或 GaAs 中的一种。
[0012]一种GaN纳米线的生长方法，包括下列步骤:
1)将衬底放入MOCVD反应室，在氢气氛围下1000~1100°C热处理衬底10~20min；
2)然后在600~700°C，通入三甲基铟30~300s，在衬底上形成密度为8X IO6~5 X IO8个/cm2的液相铟滴，作为催化剂；
3)然后同时通入三甲基镓和氨气，使生成GaN并溶于铟滴，形成合金液滴；
4)最后同时通入三甲基镓、氨气和硅烷，在合金液滴上可控地生长出GaN纳米线。
[0013]进一步的，步骤2)中所述的通入三甲基铟时偏压为350~450mbar。 [0014]进一步的,步骤3)中所述合金液滴的直径长为100~600nm。
[0015]进一步的，步骤3)和步骤4)中所述通入三甲基镓的摩尔流量为60~80 μ mol/min，氨气的摩尔流量是三甲基镓的10~100倍。
[0016]进一步的,步骤4)中所述的通硅烷流量为30~40nmol/min。
[0017]进一步的，步骤4)中所述GaN纳米线的直径为300~lOOOnm，高度为I~10 μ m。
[0018]本发明的有益效果是:
1.在廉价的石英衬底或镀有二氧化硅薄膜衬底上实现可控生长的高质量GaN纳米线。
[0019]2.利用MOCVD外延生长常用的三甲基铟作为铟催化剂来源，属于原位引入，与引入金、镍等其他催化剂相比，不需要将衬底在不同设备间转移及清洗的繁琐流程，并且有效避免样品在转移过程中造成的站污。
[0020]3.通过控制形成液相铟滴的密度可以控制GaN纳米线生长的密度。
[0021]4.无需进行复杂的缓冲层设，直接而简单地生长出GaN纳米线。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明一种GaN纳米线的生长方法的流程图；
图2是本发明在石英衬底上生长GaN纳米线的结构示意图，I表示石英衬底衬底，2表示GaN纳米线；
图3是本发明在镀有二氧化硅薄膜衬底上生长GaN纳米线的结构示意图，I表示非石英衬底，2表示GaN纳米线,3表示二氧化娃薄膜；
图4是合金液滴的截面图；
图5是合金液滴的俯视图；
图6是GaN纳米线的截面图；
图7是GaN纳米线的俯视图。
【具体实施方式】
[0023]以下所述的具体实施例，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，本发明的GaN纳米线生长方法的流程图如图1所示；所应理解的是，以下所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0024]实施例1
在石英衬底上生长GaN纳米线的样品模式图如图2所示，从下至上依次为，石英衬底，GaN纳米线；其制备方法为:
1)将石英衬底放入MOCVD反应室，氢气氛围下1000°C热处理衬底15分钟；
2)在700°C，偏压为400mbar条件，通入三甲基铟(TMIn)30s，在衬底上形成液相铟滴，铟滴密度约为8 X IO6个/cm2 ；
3)然后同时通入氨气和三甲基镓(TMGa)，三甲基镓的摩尔流量为60ymol/min，氨气的摩尔流量是三甲基镓的50倍，生成GaN并溶于铟滴，形成合金液滴，液滴直径为100~300nm ；
4)最后同时通入氨气、三甲基镓(TMGa)和硅烷，氨气和三甲基镓的流量同步骤3)，硅烷流量为30nmol/min，使在合金液滴上生长出GaN纳米线，经检测，得到的GaN纳米线密度约为5 X IO6条/cm2,直径为400~500nm,高度为2~5 μ m。
[0025]实施例2
在石英衬底上生长GaN纳米线的样品模式图如图2所示，从下至上依次为，石英衬底，GaN纳米线；其制备方法为:
1)将石英衬底放入MOCVD反应室，氢气氛围下1000°C热处理衬底20分钟；
2)在600°C，偏压为350mbar条件，预先通入三甲基铟(TMIn)150s，在衬底上形成液相铟滴，铟滴密度约为6 X IO7个/cm2 ；
3)然后同时通入氨气和三甲基镓(TMGa)，三甲基镓的摩尔流量为60ymol/min，氨气的摩尔流量是三甲基镓的100倍，使生成GaN并溶于铟滴，形成合金液滴，直径为100~300nm ；
4)最后同时通入氨气、三甲基镓(TMGa)和硅烷，氨气和三甲基镓的流量同步骤3)，硅烷流量为40nmol/min，使在合金液滴上生长出GaN纳米线，经检测，得到的GaN纳米线密度约为4 X IO7条/cm2,直径为500~800nm,高度为4~7 μ m。
[0026]实施例3
在石英衬底上生长GaN纳米线的样品模式图如图2所示，从下至上依次为，石英衬底，GaN纳米线。其制备方法为:
1)将石英衬底放入MOCVD反应室，氢气氛围下1100°C热处理衬底20分钟；
2)在600°C，偏压为450mbar条件，先通入三甲基铟(TMIn)300s，在衬底上形成液相铟滴，铟滴密度约为5 X IO8个/cm2 ；
3)然后同时通入氨气和三甲基镓(TMGa)，三甲基镓的摩尔流量为80ymol/min，氨气的摩尔流量是三甲基镓的10倍，使生成GaN并溶于铟滴，形成合金液滴，直径为400~500nm ；
4)最后同时通入氨气、三甲基镓(TMGa)和硅烷，氨气和三甲基镓的流量同步骤3)，硅烷流量为40nmol/min，使在合金液滴上生长出GaN纳米线，经检测，得到地GaN纳米线密度约为3 X IO8条/cm2,直径为600~1000nm,高度为5~10 μ m。
[0027]实施例4
在表面镀有二氧化硅薄膜的Si衬底上生长GaN纳米线的样品模式图如图3所示，从下至上依次为:Si衬底，二氧化硅薄膜，GaN纳米线。其制备方法为:
I)将表面镀有二氧化硅薄膜的Si衬底放入MOCVD反应室，氢气氛围下1000°C热处理衬底20分钟；2)在700°C，偏压为400mbar条件，预先通入三甲基铟(TMIn)30s，在衬底上形成液相铟滴，铟滴密度约为8 X IO6个/cm2 ；
3)然后同时通入氨气和三甲基镓(TMGa)，三甲基镓的摩尔流量为70ymol/min，氨气的摩尔流量是三甲基镓的50倍，使生成GaN并溶于铟滴，形成合金液滴，直径为400~500nm ；
4)最后同时通入氨气、三甲基镓(TMGa)和硅烷，氨气和三甲基镓的流量同步骤3)，硅烷流量为40nmol/min，使在合金液滴上生长出GaN纳米线，经检测，得到的GaN纳米线密度约为5 X IO6条/cm2,直径为500~700nm,高度为3~8 μ m。
[0028]实施例5
在镀有二氧化硅薄膜的Si衬底上生长GaN纳米线的样品模式图如图3所示，从下至上依次为:Si衬底，二氧化硅薄膜，GaN纳米线。其制备方法为:
1)将表面镀有二氧化硅薄膜的Si衬底衬底放入MOCVD反应室，氢气氛围下1000°C热处理衬底15分钟；
2)在700°C，偏压为400mbar条件，预先通入三甲基铟(TMIn)150s，在衬底上形成液相铟滴，密度约为7.1 X IO7个/cm2 ；
3)然后同时通入氨气和三甲基镓(TMGa)，三甲基镓的摩尔流量为70ymol/min，氨气的摩尔流量是三甲基镓的50倍，使生成GaN并溶于铟滴，形成合金液滴(如图4、5所示)，直径为400~500nm ；
4)最后同时通入氨气、三甲基镓(TMGa)和硅烷，氨气和三甲基镓的流量同步骤3)，硅烷流量为40nmol/min，使在合金液滴上生长出GaN纳米线，经检测，得到的GaN纳米线密度约为5.5X IO7条/cm2。GaN纳米线的直径为500~900nm，高度为4~5μπι (如图6、7所示)。`
[0029]实施例6
在镀有二氧化硅薄膜的Si衬底上生长GaN纳米线的样品模式图如图3所示，从下至上依次为:Si衬底，二氧化硅薄膜，GaN纳米线。其制备方法为:
1)将表面镀有二氧化硅薄膜的Si衬底衬底放入MOCVD反应室，氢气氛围下1100°C热处理衬底10分钟；
2)在700°C，偏压为400mbar条件，预先通入三甲基铟(TMIn)300s，在衬底上形成液相铟滴，铟滴密度约为5 X IO8个/cm2 ；
3)然后同时通入氨气和三甲基镓(TMGa)，三甲基镓的摩尔流量为70ymol/min，氨气的摩尔流量是三甲基镓的50倍，使生成GaN并溶于铟滴，形成合金液滴，直径为200~400nm ；
4)最后同时通入氨气、三甲基镓(TMGa)和硅烷，氨气和三甲基镓的流量同步骤3)，硅烷流量为30nmol/min，使在合金液滴上生长出GaN纳米线，经检测，得到的GaN纳米线密度约为3 X IO8条/cm2，GaN纳米线的直径为300~700nm，高度为4~6 μ m。
[0030]实施例7
以镀有二氧化硅薄膜的A1203、SiC或GaAs衬底采用如实施例4、5、6的方法，能生长出相似的GaN纳米线。
[0031]下面对实施例中制备的GaN纳米线作进一步的检测。[0032]取实施例5在表面镀有二氧化硅薄膜的Si衬底上生长GaN纳米线的样品通过SEM(扫描电镜)进行形貌检测。
[0033]图4是实施例5中形成合金液滴的截面图，图5是合金液滴的俯视图，合金液滴成球形，直径为400~500nm,密度约为7.1 X IO7个/cm2 ；
图6是实施例5中生长的GaN纳米线的截面图，图7是实施例5中生长的GaN纳米线的俯视图，直径为500~900nm，高度为4~5μπι，密度约为5.5Χ IO7条/cm2。
[0034]上述检测结果说明本发明方法可以在二氧化硅衬底或表面镀有二氧化硅薄膜的衬底上竖直地生长出 高质量的GaN纳米线。
【权利要求】
1.一种GaN纳米线的生长方法，其特征在于:以石英或者表面镀有二氧化硅薄膜的材质为衬底，以三甲基铟为来源形成的液相铟滴作为催化剂，在衬底表面催化生长出GaN纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种GaN纳米线的生长方法，其特征在于:所述的表面镀有二氧化硅薄膜的材质选自在表面镀有二氧化硅薄膜的S1、Al203、SiC、GaAs中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种GaN纳米线的生长方法，其特征在于:包括下列步骤: 1)将权利要求1所述的衬底放入MOCVD反应室，在氢气氛围下1000~1100°C热处理衬底10~20min ； 2)然后在600~700°C，通入三甲基铟30~300s，在衬底上形成密度为8X IO6~5 X IO8个/cm2的液相铟滴，作为催化剂； 3)然后同时通入三甲基镓和氨气，使生成GaN并溶于铟滴，形成合金液滴； 4)最后同时通入三甲基镓、氨气和硅烷，在合金液滴上可控地生长出GaN纳米线。
4.根据权利要求2所述的一种GaN纳米线的生长方法，其特征在于:步骤2)中所述的通入三甲基铟时偏压为350~450mbar。
5.根据权利要求2所述的一种GaN纳米线的生长方法，其特征在于:步骤3)中所述合金液滴的直径长为100~600nm。
6.根据权利要求2所述的一种GaN纳米线的生长方法，其特征在于:步骤3)和步骤4)中所述通入三甲基镓的摩尔流量为60~80 μ mol/min,氨气的摩尔流量是三甲基镓的10~100 倍。
7.根据权利要求2所述的一种`GaN纳米线的生长方法，其特征在于:步骤4)中所述的通硅烷流量为30~40nmol/min。
8.根据权利要求2所述的一种GaN纳米线的生长方法，其特征在于:步骤4)中所述GaN纳米线的直径为300~lOOOnm，高度为I~10 μ m。
【文档编号】C30B25/02GK103757693SQ201410011149
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月9日 优先权日:2014年1月9日
【发明者】李述体, 刁家声, 王幸福 申请人:华南师范大学