管径均匀的碳纳米管阵列及其生长方法
【专利摘要】本发明公开了一种生长管径均匀的碳纳米管阵列的方法，主要包括：步骤A)在金属箔片上沉积缓冲层和催化剂层形成复合基底；步骤B)通入还原气体，于3～20kPa低压下对复合基底上的催化剂进行还原处理；步骤C)通入由惰性气体、还原气体和碳源气体组成的混合气体，于15～40kPa低压下，采用化学气相沉积法在复合基底上原位生长碳纳米管阵列。本发明的方法中，催化剂的还原和碳纳米管阵列的生长分别控制在3～20kPa和15～40kPa的低压下进行，不但提高了工艺的安全性，还有效控制了催化剂粒子的粒径和形貌以及阵列的生长，可以获得高质量管径均匀的碳纳米管阵列。本发明的碳纳米管阵列的高度为100～350μm，管径分布均匀，为8～20nm，标准差小于3nm。
【专利说明】管径均匀的碳纳米管阵列及其生长方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料【技术领域】，具体涉及一种管径均匀的碳纳米管阵列及其生长方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管是由石墨烯绕中心轴卷曲而成的一维管状结构。该独特结构赋予了碳纳米管特殊的物理化学性能如极高的比表面积、优异的力学性能、突出的轴向导热及导电性能等。因而，碳纳米管广泛应用于电池、复合材料、气敏传感器等领域。碳纳米管阵列是按同一方向有序排列的碳纳米管的集合，既保留了碳纳米管优异的轴向导热和导电性能，又实现了碳纳米管的有序整合，便于碳纳米管的大规模应用，是一种极具研究价值的材料体系。
[0003]目前最常见的制备碳纳米管阵列的方法为化学气相淀积法(CVD法)。CVD法制备碳纳米管阵列通过VLS (vapor-1 iquid-Solid)机制实现的，即碳源气体中的碳原子吸附在液体催化剂粒子的表面，经扩散后从催化剂中析出形成碳纳米管。根据催化剂的引入方式又可以分为浮动催化剂法和两步法。其中，浮动催化剂法需在生长过程中不断引入催化剂，制得的碳纳米管阵列中催化剂残留较多且会引入竹节状结构，导致碳纳米管的品质降低(Advanced Materials, Vol.19:2360-2363 (2007).)，同时会使碳纳米管与基底的结合不牢固，易在后期应用中剥落。而两步法则是在制备过程中先将催化剂预沉积在基底上，再经还原形成活化状态的液体粒子，然后通入碳源气体制备碳纳米管阵列。该方法有效避免了浮动催化剂法的缺陷，是一种制备高质量碳纳米管阵列的有效方法。
[0004]在两步法的制 备过程中，催化剂的还原过程直接影响催化剂的尺寸、分布及形貌，从而进一步影响碳纳米管阵列的高度以及单根碳纳米管的形貌，因此催化剂的还原过程是决定碳纳米管阵列质量的重要因素(Surface Applied Science, Vol.258:13-18 (2011)。从现有专利文献来看，碳纳米管阵列的制备工艺中往往缺少催化剂预处理过程(如CN101372327A公开的一种碳纳米管阵列的生长方法)或者预处理过程在较高压力下进行(如CN102945950A)，导致纳米管阵列形貌不易控制。此外，由于氢气的爆炸极限很宽，在高温高压下还原催化剂存在一定的危险性。
[0005]因此，现有的碳纳米管阵列的生长工艺存在危险且得到的碳纳米管阵列的管径分别不均匀，有必要开发新的生长工艺和碳纳米管阵列产品。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术中碳纳米管阵列的管径分布不均匀的技术问题，目的在于提供一种管径均匀的碳纳米管阵列。本发明的碳纳米管阵列的高度为100~350 ym，管径为8~20nm,优选为10~15nm,管径标准差小于3nm。
[0007]管径标准差是根据Excel中STDEV.P函数即式(I )计算得出的。
【权利要求】
1.一种管径均匀的碳纳米管阵列，其特征在于，该碳纳米管阵列的高度为100~350 u m,管径为8~20nm,管径标准差小于3nm。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管阵列，其特征在于，管径为10~15nm。
3.—种生长权利要求1所述的碳纳米管阵列的方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤: 步骤A)在一金属箔片上依次沉积缓冲层和催化剂层，从而形成一具有三层结构的复合基底； 步骤B)将复合基底置于化学气相沉积管式炉中，在惰性气体气氛下升温至600~6500C ;然后关闭惰性气体，通入还原气体，于3~20kPa低压下，对复合基底上的催化剂进行还原处理； 步骤C)升温至650~700°C，通入由惰性气体、氢气和碳源气体组成的混合气体，于15~40kPa低压下，采用化学气相沉积法在复合基底上原位生长碳纳米管阵列； 步骤D)在惰性气体气氛下冷却至室温。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤A)中，采用真空电子束蒸发法在所述金属箔片上依次沉积缓冲层和催化剂层；所述金属箔片为钽箔片；所述缓冲层为氧化铝缓冲层，厚度为15~30nm,优选20nm ;所述催化剂层为铁或镍催化剂层，厚度为5~IOnm优选 8nm。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤B)中，复合基底在惰性气体气氛下以10~15°C /min的速率升温至600~650°C。`
6.根据权利要求3或5所述的方法，其特征在于，步骤B)中，于5~IOkPa低压下，对复合基底上的催化剂进行还原处理。
7.根据权利要求3或5所述的方法，其特征在于，步骤B)中，所述惰性气体为氩气；所述还原气体为氢气或氨气优选为氢气，处理时间为5~35min优选10~25min。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤C)中，于20~30kPa低压下，采用化学气相沉积法在复合基底上原位生长碳纳米管阵列。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述惰性气体为氩气，所述碳源气体为乙炔；惰性气体:氢气:碳源气体的流量比为14sccm:6sccm:1~3sccm,生长时间为30~60分钟。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤D)中，所述惰性气体为氩气，在惰性气体气氛下，于I~IOkPa低压下，先以10~15°C /min的速率降温至500~550°C，然后自然冷却至室温。
【文档编号】C01B31/02GK103771389SQ201310714065
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】董绍明, 甄琦, 阚艳敏, 胡建宝, 高乐 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所