专利名称：具有抗微生物性质的陶瓷釉的制作方法
技术领域：
本发明涉及在陶瓷制品或其组件中的抗微生物防护的领域。更特别地， 本发明涉及用于赋予陶瓷产品内在和耐久的抗微生物特性的组合物。
背景技术：
在本领域中具有特别商业意义的领域是陶瓷制品和陶瓷涂层。陶瓷涂 层通常用于储存、处理或运输水和液体废物的产品中。陶瓷抽水马桶、小 便池、坐式浴盆、浴盆(总体地称为卫生陶器)、地板砖和其它浴室固定装 置也许是这类产品最普通的实例。
当用于收集、容纳和/或运输水时，陶瓷产品经常被浮渣和生物来源(例 如，细菌、真菌、霉菌、霉)的膜沾污。至今，从这些陶瓷产品上去除生物 浮渣和膜的主要方法是在局部清洗剂的存在下摩擦陶瓷表面。
需要对微生物的生长和增殖具有内在防护的陶瓷涂层。然而，现有技 术在这方面有一定限制。例如，在陶瓷烧制工艺中使用的高温典型地排除 了有机抗微生物剂的使用。
常规的无机的银基抗菌化合物(例如，沸石、非晶玻璃、溶胶-凝胶)通 常对于商业应用而言太昂贵。此外，将银基抗微生物剂结合到陶瓷釉中通 常出现浑浊、裂纹、变色，和其它不适宜地影响釉美观的结果。
氧化锌已知具有抗微生物的特性并己用于陶瓷上釉组合物的制备。然 而，只依赖氧化锌作为抗微生物剂的已知陶瓷上釉组合物并没有表现出足 以控制在陶瓷表面上的微生物生长和增殖的抗微生物功效。
从而，需要一种提供持久的内在抗微生物防护的低成本陶瓷涂层。
详细说明
如在此所使用的，术语"微生物"或"微生物的"应当解释为是指微生物 学家研究的或在陶瓷制品或陶瓷上釉制品的使用环境中所发现的任何微观生物。这样的微观生物包括但不限于，细菌和真菌以及其它单细胞生物 如霉菌、霉和藻类。病毒颗粒和其它传染性介质也包括在术语微生物中。 同样，"抗微生物的"和类似术语应当解释为包括杀微生物的和抑制微
生物的(microbistatic)活性。g卩，在此如果抗微生物组合物减少基体上的微
生物数量或组合物抑制正常的微生物生长速率，则将其认为是有效的。
为讨论方便，本说明书使用术语微生物和抗微生物的表示广谱活性(例 如，抗细菌或真菌)。当谈及抗特定微生物的功效或分类等级时，将使用更 集中的术语(例如，抗真菌特别表示抗真菌生长的功效)。
使用上述实例，应当理解，抗真菌的功效并不以任何方式排除相同的 抗微生物组合物表现出抗其它种类的功效的可能性。
例如，对由所公开的实施方案描述的强大细菌功效的讨论不应被理解 为排除该实施方案还描述抗真菌活性。这种陈述的方法不应理解为以任何 方式限制本发明的范围。
第一个实施方案是一种抗微生物陶瓷釉组合物。在此公开的第二个实 施方案是一种用于制备抗微生物陶瓷上釉组合物的方法。如以下更全面地 描述的，釉组合物包含多种常规釉成分以及抗微生物剂的组合。
将以下对陶瓷涂层，特别是关于在陶瓷制品的外表面上的陶瓷上釉以 及对玻璃瓷或陶瓷生产的简短描述作为辅助提供给读者。该讨论是在浴室 固定装置生产的上下文提出的。本领域的技术人员理解，陶瓷产品的生产 方法可能与下面所提出的不同，并且在此公开的陶瓷上釉方法可适用于其 它基体。
釉通常是由结合有例如钴、铬、锰或镍的元素的有色氧化物的粉状玻 璃制成的。将粉末混合物悬浮于水中，并且通过喷射、刷拭、浸渍或其它 己知涂敷方法涂敷在陶瓷表面上。
其中将釉涂敷到陶瓷表面上的悬浮液或泥料(slip)必须具有特别的性
质，以确保釉易于涂敷、在烧制过程中不流动，并且在湿润时和烧制之后 均附着良好。这些泥料性质通常通过向悬浮液中加入少量的粘土以及通过 控制泥料中的水的量和粉末颗粒的尺寸来得到。还可以向泥料中加入有机 表面活性试剂(例如，表面活性剂、洗涤剂)以改善其性质。
釉中的颜色是通过向釉的玻璃态组分中加入着色剂来控制的。还可以产生釉中的特别效果。如果在烧制过程中向窑中加入盐，则釉产生细密的 橙皮质地，根据条件其可以是均匀的或斑点状的。在烧制过程中发泡的釉
产生称为泡釉(blister glaze)的具有破裂气泡的粗糙表面。
进行基线(baseline)釉组合物-即，常规的非抗微生物陶瓷釉基料(base)-和方法的开发，以帮助识别合适且有效的抗微生物剂。通过具体的技术背 景，现在简短地回顾基线釉、其加工及其熟化温度的进展。
确认两种潜在的釉玻璃料不含任何的抗微生物剂，可以占釉组合物的 至少95%。这些玻璃料用于构成涂敷于素瓷烧制瓷砖的釉泥料。在不同固 含量和粘度下评价泥料。还优选釉易于通过多种方法涂敷。
在此用于实验性试验的常规釉组合物由95。/。的慢火基釉(slow-fire base glaze)(主要含有Si02，并且次要地，此外含KNaO、 CaO、 BaO、 SrOAl203
和B203)组成。
通常将碱土金属氧化物材料如碳酸钙、硅灰石和氧化锌作为原料加入。 其它碱土金属氧化物如氧化铅、氧化锶、氧化钡和氧化镁更典型地以烧结 的形式加入。碱土金属氧化物是有利的，因为它们在对釉热膨胀没有主要 作用的情况下，提供助熔作用。氧化物还可以起到着色化合物的作用。
还存在于釉组合物中的是5%的EPK高岭土，和另外加入的1%的膨 润土(一种由火山灰形成的吸收性硅酸铝粘土，并且为陶瓷领域的技术人员 所熟知)。将该干材料混入足够量的去离子水中以制备比重为1.35±0.05 g/cc的釉泥料。这表示41.74%的固含量。
在使用的许多抗微生物剂中值得注意的是，Ag2C03 (CAS编号 534-16-7); Bi203 (CAS编号1304-76-3); CuO (CAS编号1317-38-0); Sn02 (CAS编号18282-10-5); Ti02(锐钛矿；CAS编号13463-67-7);禾口 ZnO (CAS 编号1314-13-2)。
通过一起加入(例如，通过混合)常规上釉组合物组分和抗微生物剂组 合来制备抗微生物上釉组合物。基于除了这样的一种或多种抗微生物剂以 外的基线釉的固体含量的重量，添加所述组分和一种或多种抗微生物剂。 以上更详细地描述了釉基料。
然后对其中混有一种或多种抗微生物剂的釉基料进行15分钟球磨。将 磨碎的釉基料保持过夜以允许水合，然后再混合。然后抗微生物上釉组合物即准备好被涂敷于基体(例如，素瓷瓷砖)上。
所有的材料添加计算基于基线釉的固体百分比，并且在加工每一组的 材料评价样品之前，检査比重。将要评价的每种材料加入1000毫升的基
^禾由巾o
然而，预计在不偏离在此描述的抗微生物陶瓷釉的重要特征的情况下， 可以替代其它的常规陶瓷釉组合物。
在第三个实施方案中， 一种将陶瓷釉附加到基体上的方法赋予基体持 久的抗微生物性质。该方法一般包括提供如在本公开中陈述的含有配置于 其中的一种或多种抗微生物剂的陶瓷上釉组合物，将该抗微生物上釉组合 物涂敷到基体上，并且根据常规的釉-烧制技术使上釉组合物固化。
开发工作采用浸渍来将釉制剂涂敷到瓷砖上，尽管可以使用本领域的 技术人员已知的其它涂敷方法。然后通过烧制使釉干燥并且固定到陶瓷表 面上。
在烧制过程中，粉状玻璃软化并且在陶瓷表面上广泛地平均分布，从 而与陶瓷基体反应以与其形成牢固的粘附结合。如果将釉涂布于已经烧制 的陶瓷基体，则必须进行第二次烧制以使釉熔融并且结合到基体上。备选 地，可以将釉涂敷于未烧制的陶瓷并且将釉和基体一起烧制。
为了使釉在烧制过程中更容易地流动并且将烧制的陶瓷釉表面中的粗 糙性和缺陷最小化，可以将各种组分如碱金属氧化物、硼酸盐和氧化铅加 入陶瓷釉组合物中，以促进在较低温度的软化。本抗微生物剂组合与这些 常见添加剂相容。
典型陶瓷生产方法的初始阶段是料浆或泥料的制备，所述料浆或泥料 即为一种制成浴室陶瓷产品的粘土。料浆由粘土、高岭土、千枚岩、长石 和石英的混合物制成。
通过将料浆倾倒到由石膏或微孔树脂制成的模具中，浇注单独的块件
(pieces)。在使用石膏模具的浇注方法中，坯件(parts)是通过由石膏的毛细 管作用吸收含在料浆中的水而形成的。随着水离开料浆，坯件固化到模具 能够被打开的程度。然后，将仍然有延展性的坯件从模具中移开。
使用树脂模具的浇注方法称为"高压"方法。坯件是通过由树脂模具中 的微孔在压力作用下过滤含在料浆粘土中的水而形成的。水通过沿着模具注入的压縮空气而除去。在浇注和从模具移开后，将坯件在受控湿度和温度下(约卯。c)的窑中 进行干燥。干燥周期持续约7小时，从而将坯件的含水量从约16%减少到 不足1%。随之，检査坯件以检测可能的裂纹。然后，坯件进到涂布过程。 涂布过程备选地称作上釉步骤。上釉步骤典型地包含在配有排气系统和水幕的单独小室中用喷枪将陶 瓷釉涂敷到坯件上。典型的陶瓷釉是由高岭土、长石、石英、色料和其它添加剂的混合物制成的。 一旦涂敷，就将坯件在约15小时的周期中，在 连续窑中烧制达到约125(TC的温度。烧制加工赋予上釉的坯件颜色和玻璃 瓷典型的透明外观。制备材料评价样品的过程是直接的。保持如上所述的基线釉的储蓄器。 已经在样品瓷砖上或向其涂敷了本釉组合物；本公开内容涉及浸渍的样品 瓷砖。将各个浸渍的瓷砖放置于瓷砖烧箱中，每个烧箱能够容纳至多20块瓷 砖。将烧箱放置到两个电窑中的一个中，并且烧制至06的熔锥比值。该 热历史的度量大约等于1889。F或1062°C。基线釉样品在1888。F至2194°F 范围内的温度烧制。上述程序类似于在生产环境中的釉应用。最终的基线釉设计导致样品 在低温下具有玻璃态表面，高度抗染料吸收，并且没有表现出抗微生物性 质。基线釉/瓷砖界面的微观成像揭示了没有包含气泡或未熔融材料的釉 的完全玻璃化。基线样品是用于比较和判断备选材料的基础。采用的基线 釉组成简单、易于加工和涂敷，并且具有低的烧制温度。这些特征极大地 促进了对备选材料样品的评价。在生产中，这种干燥的釉层厚度为约2毫米。更加成本有效的制备抗 微生物表面的方法需要使用薄得多的涂敷在常规(第一)釉上的第二釉。这 种釉厚度可以为0.5毫米以下。预期上釉的瓷砖对微生物的暴露将导致仅与上釉的瓷砖的表面上的上 釉组合物的微生物接触。在表面之下的材料陷于釉的玻璃中，从而与微生 物隔绝。在基体样品的上釉之后，在基线釉组合物中测试了各种抗微生物剂。 如在以下讨论和实施例中所详述的，在这些化合物中，还评估了各种组合。在第四个实施方案中，具有上述抗微生物釉组合物的陶瓷制品表现出 耐久的抗微生物性质。所述抗微生物陶瓷制品包括至少具有第一表面的 基体，例如陶瓷基体；和布置在所述第一表面的至少一部分上的烧制或固 化的釉。在本实施方案中使用的陶瓷上釉组合物与在第一个实施方案中使 用的相同。抗微生物剂用于制备一系列的抗微生物釉组合物，每种组合物包含一 种、两种或三种抗微生物剂。然后制备若干陶瓷制品以测试所述釉的抗微 生物特性。测试制品包含在下面的的由标准商业料浆制成的陶瓷基体。在测试中使用的釉是前述基线釉，如所注明的向其中添加不同量的抗 微生物剂组合。通过浸渍将釉组合物涂敷于制品上，然后烧制测试制品。如上所述，对两种抗微生物剂的组合进行了在陶瓷基体上烧制的釉中的抗微生物功效的评价。评价了化合物Ag2C03、 Bi203、 CuO、 Sn02、 Ti02 和ZnO。每种化合物依次以2%与另外五种化合物中的一种结合进行试验。 第二种化合物以2%或4%进行试验。作为使用Ag2C03和ZnO的实例，贝廿， 测试以下可能性2% Ag2C03和2。/。ZnO; 2% Ag2C03和4% ZnO;以及 4%Ag2C。3和2%ZnO。继续抗微生物剂的本示例性组合，没有测试4% Ag2C03与4% ZnO组 合，因为通常认为4%/4%的组合过于昂贵而无法商业化，和/或已经观察 到会不利地影响釉成品的美观。如果2%/4%和/或4%/2%的组合是有功效 的，则预期这样的组合也将显示出功效，尽管对于一些组合观察到了对抗 性的效果。还制备了在釉中不含任何抗微生物剂的测试制品用于作为负对照 (negative control)。抗微生物功效的度量是与基线标准相比，经受测试方案存活的生物体 数量的减少。假设最小功效在常用对数(log(NOSStd/NOS样品))为1的减 小水平处发生。然后一式三份地测试每个添加水平的三个样品和三个基线釉样品。测 试根据修改的JIS Z2801:2000测试方案(可获自日本工业标准学会(Japanese Industrial Standards Committee),东京，曰本)进l亍。Z2801方案 是用于抗微生物活性和功效的国际公知的标准测试。以下总结该方案和对 其进行的具体修改。使用直径为约55 mm的样品瓷砖块件。根据所使用的商业釉基料的指 示涂敷陶瓷釉组合物并且烧制。这种制备方法产生顶部面积为约2500平 方毫米的测试盘。抗微生物功效的比较测试使用嚴炎克^必^ ^Y幻e^W/a p"e膽om'ae」，ATCC4352。测试生物体生长，并且将一部分指数生长的培 养物收集到以1/500稀释的日本营养肉汤(Japanese Nutrient Broth)(JNB)中。 通过用1/500 JNB稀释，以每毫升约1()S个菌落形成单位(CFU)制备接种物。 将样品瓷砖放置于培养平板中湿润的实验室薄纸上，并且将75微升的 测试接种物( 0.8x 10SCFU)吸液到样品表面上。将盖玻片或膜放置在上面 并且与培菌液接触，以确保接种物均匀和基本上完全地覆盖在样品表面 上。然后将培养平板在37'C潮湿环境下温育24小时。.将样品和盖玻片/膜上的细菌回收，收集到D/E中和肉汤(D/E Neutralizing Broth)中，并且计数。在此将测试样品的抗微生物活性表示为 与对应的未处理(对照)样品的细菌生长相比的对数减小值。对数减小表示 为log(U/B)，其中U是在来自负对照(未处理)样品瓷砖的中和肉汤中回收 的接种物的测试生物体的平均CFU，而B是在来自温育样品的中和肉汤 中回收的测试生物体的平均CFU。实施例1在第一个实施例中，将2%的Ag2C03用作釉组合物家族中的第一抗微 生物剂，所述釉组合物家族还含有第二抗微生物剂Bi203、 CuO、 Sn02、 Ti02或ZnO中的一种。以2%和4%测试第二抗微生物剂。将样品瓷砖上 釉，并且根据上述修改的JIS Z2801:2000测试方案对所述瓷砖进行上釉的 瓷砖在细菌减少方面效果的评价。结果显示于表l中。实施例2在第二个实施例中，将2%的Bi203用作釉组合物家族中的第一抗微生物剂，所述釉组合物家族还含有第二抗微生物剂Ag2C03、 CuO、 Sn02、 Ti02或ZnO中的一种。以2%和4%测试第二抗微生物剂。将样品瓷石专上 釉，并且根据上述修改的JIS Z2801:2000测试方案对所述瓷砖进行上釉的 瓷砖在细菌减少方面效果的评价。结果显示于表2中。表l抗微生物剂组合AfoCCK ,炎克#必汰廣Ag2CC^ ^HQ Sn02 Ti02 ZnO 对数减小— — ——--— 未得2% — — — — -- 2.42% 2% — — — — 3.62% 4% ...... -- 3.02% — 2% — -- — 3.92% — 4% — — — 3.82% — — 2% — — 3.22% — — 4% — — 1.92% ...... 2% — 2.42% — — — 4% -- 2.72% — — — — 2% 3.02% -......- 4% 3.3实施例3在第三个实施例中，将2%的CuO用作釉组合物家族中的第一抗微生 物剂，所述釉组合物家族还含有第二抗微生物剂Ag2C03、 Bi203、 Sn02、 1102或ZnO中的一种。以2%和4%测试第二抗微生物剂。将样品瓷砖上 釉，并且根据上述修改的JIS Z2801:2000测试方案对所述瓷砖进行上釉的 瓷砖在细菌减少方面效果的评价。结果显示于表3中。表2抗微生物剂组合Bi7ChAg2C。2 CuO Sn02 Ti02 ZnO 对数减小— ...... —— 未得2% —— — — — 0.82% 2% -- — — — 1.32% 4% — — — — 3.72%— 2% -- — — 1.92%— 4% — — — 3.12%—— 2% — — 0.52%—— 4% 陽- — 0.92%—— — 2% — -0.22%—— — 4% — 0.82%—— — — 2% 0.72% .....- — 4% 1.4表3抗微生物剂组合CuO /*炎克,必汰^CuO Ag2C02 Si必Sn02 Ti02 ZnO 对数减小.....- — --— 未得2% — .......- 0.42% 2%— — -- — 3.82% 4% ........ 4.02% -陽2% — — — 2.52。/0 —4% — — — 1.92% — — 2% -- — 0,32% — — 4% — -- 2.42% — — — 2% — 2.02% — — — 4% — 2.32% — -- — — 2% 0.52% — -- — — 4% 3.0实施例4在第四个实施例中，将2%的Sn02用作釉组合物家族中的第一抗^[生 物剂，所述釉组合物家族还含有第二抗微生物剂Ag2C03、 Bi203、 CuO、 7102或ZnO中的一种。以2%和4%测试第二抗微生物剂。将样品瓷砖上 釉，并且根据上述修改的JIS Z2801:2000测试方案对所述瓷砖进行上釉的 瓷砖在细菌减少方面效果的评价。结果显示于表4中。表4抗微生物剂组合Sn07 ^"炎克,舒汰^"Sn02 Ag巡2 ll必③li^腿 对数减小............ 未得2% — — — — — 0,12% 2% — — — — 0.52% 4% — — — — 3.72% — 2% -..... 1.22。/0 — 4% — — — 0.52% — 陽- 2% — -- 0.52% — — 4% — — 4.02% — — — 2% — 0.02% — -- — 4% — 0.12% — — — — 2% 0.22% — -.....4% 0.4表5抗微生物剂组合TiCb #^克,游汰^Ti02 Ag2cc^ ￡mQ 驢 对数减小— —— 未得2% — .....- — 0.02% 2% ...... — 0.82% 4%— — — — 3.62% —2% ...... 0.72% —4% — — 陽- 0.72% — — 2% -- -- 0.42% — — 4% — — 3.92% — — — 2% -- 0.02% ......4% 陽- 0.52% .....- — 2% 0.02% — — — — 4% 0.2实施例5在第五个实施例中，将2%的Ti02用作釉组合物家族中的第一抗微生 物剂，所述釉组合物家族还含有第二抗微生物剂Ag2C03、 Bi203、 CuO、 Sn02或ZnO中的一种。以2%和4%测试第二抗微生物剂。将样品瓷砖上 釉，并且根据上述修改的JIS Z2801:2000测试方案对所述瓷砖进行上釉的 瓷砖在细菌减少方面效果的评价。结果显示于表5中。实施例6在第六个实施例中，将2%的ZnO用作釉组合物家族中的第一抗微生 物剂，所述釉组合物家族还含有第二抗微生物剂Ag2C03、 Bi203、 CuO、 Sn02或Ti02中的一种。以2%和4%测试第二抗微生物剂。将样品瓷砖上 釉，并且根据上述修改的JIS Z2801:2000测试方案对所述瓷砖进行上釉的 瓷砖在细菌减少方面效果的评价。结果显示于表6中。表6抗微生物剂组合ZnO /-炎克#必汰^ZnO Ag2CC^ ￡mQ Sn02 Ti02 对数减小— — — 未得2% — -- — — — 0.42% 2%— -- — -- 2.42。/0 4%— — -- — 3.72% —2% -..... 1.32% —4% ...... 1.52% — — 2% — — 0.52% — — 4% — — 3.72% — — — 2% — 0.22% ......4% — 0.22% -.....— 2% -0,12% .....- — 4% 0.1结果当将两种化学抗微生物剂或者在单一组合物中或作为两种分离的添加 物组合使用时，三种结果是可能的l)加和(中和)效应；2)对抗效应；或 3)协同效应。力口和(中和)效应与单独的抗微生物剂相比没有经济上的优势。对抗效 应将产生负面的或功效降低的结果。只有比加和或对抗效应更不可能的协同效应产生积极的效果，因而具 有经济上的优势。根据本发明，以下确认的组合在烧制的陶瓷釉中表现出出人意料且协 同的抗微生物效应。与单独的每种抗微生物剂的抗微生物能力相比，如在 此所述的第一和第二抗微生物剂的组合在较低抗微生物剂浓度下达到优 异的抗微生物能力。这样优异的效应呈现了显著的经济优势，并且增加了 每单位重量的抗微生物剂组合的效果。参照单独和组合的抗微生物剂的结果，其中第一抗微生物剂为2%的Ag2C03 (表7中的结果)，可以看到单独加入2%的一种抗微生物剂显示出 一系列功效结果Ag2C03(2.4;有功效)、Bi2O3(0.8;有弱功效)、CuO(0.4; 有非常弱的功效)、ZnO(0.4;有非常弱的功效)、SnO2(0.1;基本上没有功效)和Ti。2(0.0;没有功效)。然而，可以容易地看到，简单加入2%的第二抗微生物剂导致加合、 对抗或协同效应中的任何一种。此外，以4%加入第二抗微生物剂没有产 生与基于独立的抗微生物剂或[2%+2%]抗微生物剂组合的测试结果的预 期相一致的结果。对于Ag2C03和Bi203的组合，[2% Ag2C03 + 2% 81203]组合相对于预 期的结果表现出协同效应。然而，应当指出，将第二抗微生物剂的含量变为两倍(即，[2%Ag2C03 + 4% Bi203])显示出对抗效应，其中观察到的功效低于(a)对于[2。/。 Ag2C03 + 4% Bi203]所预期的加和的对数减小值；和(b)所观察到的[2M Ag2C03 + 2% Bi203]组合的对数减小值。表7抗微生物剂组合AfoCChAg2C。2 SnOz Ti02 ZnO微克飾 氏蘑 对数减小 未得2% -- — -- — — 2.4— 2% ........ 0.82% 2% — ...... 3.62% 4% — — — 陽誦 3.02% — -....... 2.4— — 2% — -- — 0.42% — 2% — — — 3.92% — 4% ...... 3.82% — — — — — 2.4— — -- 2% -- — 0.12% — — 2% — — 3.22% — — 4% — — 1.92%2% 2%2% 2% 4%2.4 0.0 2.4 2,72% -- — -- -- — 2.4— — -..... 2% 0.42% — — — -- 2% 3.02% — — — — 4% 3.3对于Ag2C03和CuO的组合，[2% Ag2C03 + 2% CuO]组合相对于仅基 于加和原理所预料的结果表现出强烈的协同效应。两倍增加第二抗微生物 剂的含量(即，[2% Ag2C03 + 4。/。CuO])破坏了协同效应，反而导致对抗作 用所观察到的[2% Ag2C03 + 4% CuO]组合的功效(3.8)基本上与[2。/。 Ag2C03 + 2% CuO]组合(3.9/3.8)相同，并且大大低于对于该组合非常高的 预期的对数减小。Ag2COjB Sn02对于[2。/。 Ag2C03 + 2% Sn02]组合(3.2对数减小)表现出 令人惊讶且强烈的协同作用。出人意料地，当Sn02浓度变成两倍至4M时， Ag2COjQ Sn02的组合显示出明显的对抗作用对数减小跌至1.9，大大 低于对于[2% Ag2C03 + 2% Sn02]组合所观察到的3.2的结果以及预期的加 和结果。2% Ag2C03和2% Ti02的结果被推断为仅是加和的。但出人意料地， 将Ti02变成两倍至4%导致较小的协同效应[2% Ag2C03 + 4% 1102]组合 的功效(对数减小值2.7)略微高于对该组合所预期的加和效应值以及对于 [2% Ag2C03 + 2% Ti02]组合所观察到的对数减小。Ag2C03 + ZnO组合的评价显示出对于[2% Ag2C03 + 4% ZnO]组合(观 察到的对数减小值3.0)的边缘协同作用。在ZnO浓度增加至4%的情况下， 协同作用减轻(实际为3.3)。可以相同地分析对另外两个化合物抗微生物组合所呈现的数据，并且 其它实施例确认了加和、协同和对抗效应。许多组合被认为具有特别的意义。将这些组合以显示协同效应的形式 列在表8中。g卩，所观察到的所述组合的对数减小值超过基于各个组合的 单独的抗微生物剂组分的性能所预计的对数减小值的统计有效极限 (significant margin)。除了上述二元组合以外，还评价了较不广泛的三元组合的组。这些组 合包括Bb03、 ZnO禾卩Ag2C03。在试验的三元组合中，单独的化合物的浓 度包括在1%和2%的Bi203;在1%和2%的ZnO;以及在0.5%、 1%和 2%的Ag2C03。Ag巡2% 2% 2% 2% 4% 4% 4% 4%2% 2% 2% 4%表8抗微生物剂组合GmQ SnOz Ti02— 2% — —— -- 2% —ZnO2% 2% 2%2% 4%2%2%2% 2% 4% 2% 2% 2% 2% 4% 4% 4%4%2%4%2%2%2% 4%2%2% 4%2%4%2%对数 减小 3.93.2 3.04.0 3.73.63.7 1.92.53.1 2.4 2.02.3 3.0 4.0 3.93.73.6 3.03.83.7最初，三种化合物以1%和2%的相等浓度使用。同样，评价这样的组 合，其中以2%加入Bi203、 Ag2C03和ZnO中的一种，而以1%加入另外 两种化合物。最后，进行试验，其中以2%加入两种化合物并且以1%加入 剩余的化合物。将结果收集于表9中，其中再次相对于在未处理样品上的细菌生长表示对数减小。三元组合数据显示，当以1%的相等浓度存在于陶瓷釉组合物中时， 三种组分有功效。Bi203浓度和ZnO浓度中的一个或两个增加至2%的三 元抗微生物剂组合同样显示出抗细菌接种物的功效。分别含有2%的Bi203、 Ag2C03和ZnO的三元组合的抗微生物活性是 最大的。此组合的抗微生物活性的强度超过基于单独组分抗微生物剂的性 能所预期的强度。应当指出，二元和三元组合的活性预期不是通过简单地加和分别的化 合物在相关浓度的对数减少值所得到的。这种方法在各种组分化合物享有 共同的抗测试生物体作用机理的情况下可能是准确的。表9抗微生物剂 对数减小 驢Ag2CQ2 — —-- 未得2%——0.8—2%—0.4——2%2.42%2%—0.72%—2%1.32%—4%3.7—2%2%3.0—2%4%3.71%1%1%2,92%1%1%2.41%2%1%2.31%1%2%—2%2%1%1.82%1%2%—1%2%2%—2%2%2%3.523然而，文献指出，铋、锌和银在它们的细菌侵袭机理中表现并不相同。 在不希望被理论所困的情况下，在本例中，据信锌通过中断细菌呼吸作用 和细菌细胞中精确的金属平衡而起到其作用；铋被描述为抑制细菌吸收铁 的能力；而据信银作用于涉及核酸复制的细菌蛋白。结果表明，相对于对照，在此公开的陶瓷釉表现出商业可接受的抗/， 炎克,游汰慮的功效。这些结果是令人兴奋的，因为允许以比此前使用的 显著更低的量使用材料，尤其是之前已被研究作为抗微生物剂的那些化合 物。所观察到的结果还表明物质之间的协同作用，从而在较低的抗微生物 剂加入量提供了增加的功效水平。减小的加入量降低成本和陶瓷釉中化合 物的潜在有害效果。此外，在生产过程中的废物产生和在陶瓷釉制品在其可用产品寿命终 了时的处理的方面，实现了对环境的额外益处。如之前所指出的，抗微生物陶瓷釉被设计为赋予各种陶瓷制品耐久(持 久)和内在的抗微生物防护。因此，本公开内容的范围包括结合本抗微生物 上釉的陶瓷制品。这种制品包括但不限于，抽水马桶、坐式浴盆、洗手盆、 毛巾架、肥皂盒、卫生巻纸架、水控固定装置(例如，热水和冷水把手)， 和陶瓷上釉的瓷砖。因此本领域的技术人员应当易于理解，本组合物和方法可用于广泛的 效用和应用中。在不偏离本公开内容的实质或范围的情况下，除本文中描 述以外的许多实施方案和改装，以及许多变化、修改和等同的配置，将通 过本公开内容及其以上描述变得明显，或由本公开内容及其以上描述合理 地提示给本领域的普通技术人员。因此，尽管在此对本组合物和方法进行了涉及其优选实施方案的详细 描述，但是应当理解，本公开内容仅为说明性和示例性的，并且仅出于提 供完全和允许的公开内容的目的进行。上述公开内容不意在或被理解为限制或另外排除任何这样的其它实施 方案、改装、变化、修改和等同的配置。
权利要求
1.一种抗微生物陶瓷上釉组合物，所述抗微生物陶瓷上釉组合物包括陶瓷釉基料；和抗微生物组合物，所述抗微生物组合物包括第一抗微生物剂，所述第一抗微生物剂由Ag2CO3组成；和第二抗微生物剂，所述第二抗微生物剂为Bi2O3、CuO、SnO2、TiO2或ZnO中的一种；其中按釉组合物的重量计，所述第一抗微生物剂以约2％至约4％的浓度存在于所述釉组合物中；并且其中按釉组合物的重量计，所述第二抗微生物剂以约2％至约4％的浓度存在于所述釉组合物中。
2. 根据权利要求1所述的抗微生物陶瓷上釉组合物，其中所述第二抗微生物剂为Bi203。
3. 根据权利要求1所述的抗微生物陶瓷上釉组合物，其中所述第二 抗微生物剂为ZnO。
4. 根据权利要求1所述的抗微生物陶瓷上釉组合物，其中所述第一 抗微生物剂和所述第二抗微生物剂以基本上相等的浓度存在于所述釉组 合物中。
5. 根据权利要求1所述的抗微生物陶瓷上釉组合物，其中所述第一 抗微生物剂在所述釉组合物中的浓度为约2%;其中所述第二抗微生物剂为Bi203、 CuO、 Sn02或ZnO中的一种。
6. 根据权利要求1所述的抗微生物陶瓷上釉组合物，其中所述第一 抗微生物剂在所述釉组合物中的浓度为约4%;并且其中所述第二抗微生物剂以约2%的浓度存在于所述釉组合物中。
7. —种抗微生物陶瓷上釉组合物，所述抗微生物陶瓷上釉组合物包括陶瓷釉基料；和抗微生物组合物，所述抗微生物组合物包括第一抗微生物剂，所述第一抗微生物剂由Bi203组成；和 第二抗微生物剂，所述第二抗微生物剂由ZnO组成； 其中所述第一抗微生物剂在陶瓷釉组合物中具有约2%至约4%的浓 度；并且其中所述第二抗微生物剂具有约2%至约4%的浓度。
8. —种抗微生物陶瓷上釉组合物，所述抗微生物陶瓷上釉组合物包括陶瓷釉基料；和协同抗微生物组合物，所述协同抗微生物组合物包括第一抗微生物剂 和第二抗微生物剂，所述抗微生物组合物为以下各项中的一种 2%Ag2C03 + 2%Bi203， 2% Ag2C03+2%CuO， 2%Ag2C03 + 4%Sn02， 2% Ag2C03 + 2%ZnO， 2% Ag2C03 + 4%ZnO， 2% Bi203 + 2% CuO， 2%Bi203 + 4%CuO， 2%CuO + 4% Ag2C03， 2%CuO + 4%Sn02， 2%CuO + 2%Ti02， 2%CuO + 4%Ti02， 2%CuO + 4%ZnO， 2%Sn02 + 4% Ag2C03， 2% Sn02 + 4% CuO， 2%Ti02 + 4% Ag2C03， 2% Ti02 + 4% CuO， 2%ZnO + 4% Ag2C03，或 2%ZnO + 4%CuO。
9. 根据权利要求8所述的抗微生物陶瓷上釉组合物，其中所述协同 抗微生物组合为2% Ag2C03 + 2% ZnO。
10. —种抗微生物陶瓷上釉组合物，所述抗微生物陶瓷上釉组合物包括陶瓷釉基料；和抗微生物组合物，所述抗微生物组合物包括第一抗微生物剂，所述第一抗微生物剂由Bi203组成；和 第二抗微生物剂，所述第二抗微生物剂由ZnO组成； 其中按釉组合物的重量计，所述第一抗微生物剂以约1%至约4%的浓 度存在于所述釉组合物中；并且其中按釉组合物的重量计，所述第二抗微生物剂以约1%至约4%的浓 度存在于所述釉组合物中。
11. 根据权利要求IO所述的抗微生物陶瓷上釉组合物，其中所述第一抗微生物剂在所述陶瓷釉组合物中具有约2%的浓度；并且 所述第二抗微生物剂在所述上釉组合物中具有约2%至约4%的浓度。
12. 根据权利要求10所述的抗微生物陶瓷上釉组合物，所述抗微生 物陶瓷上釉组合物还包括第三抗微生物剂，所述第三抗微生物剂由 Ag2C03组成；其中所述第一抗微生物剂在所述陶瓷釉组合物中具有约1%至约2% 的浓度；其中所述第二抗微生物剂在所述陶瓷上釉组合物中具有约1%至约2%的浓度；并且其中所述第三抗微生物剂在所述陶瓷上釉组合物中具有约1%至约2%的浓度。
13. 根据权利要求12所述的抗微生物陶瓷上釉组合物，其中所述第一抗微生物剂、第二抗微生物剂和第三抗微生物剂在所述陶瓷 釉组合物中分别具有约1%的浓度。
14. 根据权利要求12所述的抗微生物陶瓷上釉组合物，其中所述第一抗微生物剂、第二抗微生物剂和第三抗微生物剂在所述陶瓷釉组合物中分别具有约2%的浓度。
15. 根据权利要求12所述的抗微生物陶瓷上釉组合物，其中所述第一抗微生物剂和所述第二抗微生物剂中的至少一种在所述陶瓷釉组合物中具有约2%的浓度；并且所述第三抗微生物剂在所述陶瓷釉组合物中具有约1%的浓度。
16. —种上釉的陶瓷基体，所述上釉的陶瓷基体包括 陶瓷基体，所述陶瓷基体具有第一基体表面；和烧制的陶瓷上釉组合物，所述烧制的陶瓷上釉组合物布置在所述第一 基体表面上；其中所述陶瓷上釉组合物是权利要求1或7中的一项所述的陶瓷上釉 组合物。
17. —种上釉的陶瓷基体，所述上釉的陶瓷基体包括 陶瓷基体，所述陶瓷基体具有第一基体表面；和烧制的协同抗微生物组合物，所述烧制的协同抗微生物组合物布置在所述第一基体表面上；其中所述协同抗微生物组合物是权利要求8所述的陶瓷上釉组合物。
18. —种上釉的陶瓷基体，所述上釉的陶瓷基体包括陶瓷基体，所述陶瓷基体具有第一基体表面；和烧制的协同抗微生物组合物，所述烧制的协同抗微生物组合物布置在 所述第一基体表面上；其中所述协同抗微生物组合物是权利要求10或12中的一项所述的陶 瓷上釉组合物。
19. 一种用于制备上釉的陶瓷基体的方法，所述方法包括 将抗微生物陶瓷上釉组合物涂敷在陶瓷基体上；和 烧制所述上釉组合物以将所述上釉组合物转变成烧制状态； 其中所述抗微生物陶瓷上釉组合物包含权利要求1、 7、 10或12中的一项所述的抗微生物组合物。
20. —种用于制备抗微生物陶瓷上釉组合物的方法，所述方法包括 提供陶瓷釉基料；向所述陶瓷釉基料中加入抗微生物组合物，所述的抗微生物组合物是 以下各项中的一种权利要求1所述的抗微生物组合物， 权利要求7所述的抗微生物组合物，权利要求8所述的协同抗微生物组合物， 权利要求10所述的抗微生物组合物，或 权利要求12所述的抗微生物组合物；将所述陶瓷釉基料和加入的抗微生物组合物磨碎;使所述磨碎的陶瓷釉基料再水合；和任选地，将所述再水合的釉基料再混合。
全文摘要
一种抗微生物陶瓷上釉组合物含有布置于其中的一种或多种抗微生物剂。公开了用于制备和使用所述上釉组合物的方法，以及其上具有烧制的抗微生物釉的基体。所述抗微生物剂包含金属氧化物，并且公开的组合的子集在烧制的釉中表现出协同效应。
文档编号C04B35/453GK101622210SQ200880005504
公开日2010年1月6日 申请日期2008年2月16日 优先权日2007年2月20日
发明者阿尔文·拉马尔·坎贝尔 申请人:密克罗伴产品公司