专利名称：包含无机粒子、水和至少一种聚合物型添加剂的分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含无机粒子、水和至少 一种聚合物型添加剂的 分散体。本发明此外描述了制备混凝土的方法和聚合物用于延长用于 制备混凝土的分散体的加工时间的用途。
背景技术：
用于改进包含无机粒子的分散体的可加工性的聚合物型添加剂自 较长时间以来就是已知的。由此尤其可在保持非常高的流动性下降低 水含量。
减水组合物广泛用于水泥类组合物，例如混凝土，以降低水含量 (并在此改进强度)，在此保持流动行为或"塌落度"(使得所述组 合物可以容易地流动，例如在复杂的外壳周围)。典型的减水剂是所
谓的"超液化剂"，例如^ -萘磺酸盐-曱醛("BSN")缩合物和基 于聚羧酸盐的各种材料。减水剂，尤其是上述聚羧酸盐可能引起的问 题之一是，过量体积份数的空气夹带入水泥类组合物中。尽管一些空 气的存在是无害的并甚至是有利的，但是过量夹带入空气导致降低的 强度。改进的聚羧酸盐尤其描述于文献DE 44 20 444中。这些聚合物 尤其包含羧酸基和衍生自聚氧化亚烷基的基团。但是，该文献中没有 描述另外包含阳离子基团的聚合物。
此外，文献W0 01/58579描述了上述类型的分散体，其包含具有 阳离子基团和阴离子基团的聚合物。另外，这些聚合物具有包含聚氧 化亚烷基的重复单元。在此所述阳离子基团可以通过含有氨基的单体 在低pH值下形成。此外，给出了在宽范围内的用于制备所述聚合物的 包含聚氧化亚烷基的单体的摩尔质量。没有指出优选含有聚氧化亚烷 基并具有至少3000g/mo1的摩尔质量的单体。上述文献中描述的添加剂已经显示良好的性能分布。特别在混凝 土分散体的情况下存在的大的问题是所述分散体的加工时间。流动性 经常在短的时间后就已经降低，使得分散体必须在非常短的时间内加 工。但是，这在非常大量的混凝土的情况下是一个大的问题。但是， 上述文献没有给出指示以改进加工时间。
发明内容
鉴于现有技术，本发明的目的因此是提供上述一般类型的分散体， 其具有特别好的性能分布。尤其是，所述分散体应该能够在尽可能长 的时间段内加工。在此上下文中，尤其在长时间段内保持相等的分散 体的流动性(塌落度)是要改进的性能。
另外，水泥状组合物应该具有高塌落度，而不过度引入空气。此 外，本发明的目的因此是提供用于制备混凝土的分散体，其在固化后 导致具有优异的机械性能的混凝土。
这些目的和未明确提及的但是可从在此引入性讨论的上下文容易 地衍生或推断出的另外的目的通过具有权利要求1的所有特征的分散 体得以实现。本发明的分散体的有利的改进在从属权利要求中要求保 护。关于制备混凝土的方法和水溶性聚合物用于延长加工时间的用途
方面，权利要求21和22提供了问题的解决方案。
本发明因此提供包含无机粒子、水和至少 一种水溶性聚合物的分 散体，其特征在于所述水溶性聚合物包含衍生自具有至少一个季铵基 团的单体的重复单元、衍生自具有至少一个羧基的单体的重复单元和 衍生自含有聚烷氧基亚烷基并具有数均分子量为3000g/mol -10000g/mol的酯单体的重复单元。
这使得以不可预见的方式成功提供上述一般类型的分散体，其具 有特别好的性能分布。所述分散体可以令人惊奇地在非常长的时间段 内加工。在此优选的分散体的特征尤其在于分散体的流动性(塌落度) 在长时间段内保持相对恒定。
另外，所述水泥类组合物显示高塌落度，但是没有过度引入空气。此外，根据本发明的措施令人惊奇地成功提供用于制备混凝土的分散 体，其在固化后导致具有优异的机械性能的混凝土。
本发明的分散体包含无机粒子。这些粒子在本领域中是公知的， 并尤其包含已知的用于制备水泥类组合物的成分，例如用于制备混凝 土的水泥、砂、砾石和矿渣残余物成分。
本发明的分散体优逸包含70重量％ - 98.99重量％，优选80重 量％ - 95重量％无机粒子。
分散体中含有的水可以常规品质使用，使得工业用水对于大多数 目的是足够的。但是，饮用水也可以用于制备分散体。水的比例可以 在宽范围内选择，其中优选的分散体包含1重量％ - 30重量％ ，优选 5重量％ - 15重量％的水。
根据本发明的分散体包含至少 一种水溶性聚合物作为主要成分， 所述水溶性聚合物包含衍生自具有至少一个季铵基团的单体的重复单 元、衍生自具有至少一个羧基的单体的重复单元和衍生自含有聚烷氧 基亚烷基并具有数均分子量为3000g/mol - lOOOOg/mol的酯单体的重 复单元。
术语"重复单元"是本领域中公知的。本发明的水溶性聚合物可 以优选通过单体的自由基聚合获得。在此，碳-碳双键被打开以形成 共价键。以此方式从用于制备的单体获得重复单元。
具有季铵基团的单体是本领域中公知的。这样的单体一般能够自 由基聚合并具有碳-碳双键。对于本发明而言，所谓季铵基团是指式
-ir-NRinr的基团，其中基团r、 Rb、 r和r独立地是具有1-30个 碳原子并可以是线性或支化的基团。这些基团可以是脂族或芳族的。 基团r优选是具有1 -10，优选2-6个碳原子的亚烷基，基团Rb、 r
和Rd优选独立地是具有1 - 6个，特别优选1 - 4个碳原子的烷基。
优选的烷基尤其包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。具
有l-10个碳原子的亚烷基(Alkenyl)尤其包括亚甲基、亚乙基、亚 丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。烷基和亚烷基可以包含杂原子，例 如氧、氮或硫原子。
7具有季铵基团的单体优选是根据式(I)的化合物
(I),
其中R是氢或甲基，X是氧或式-NR'-的基团，其中R'是氢或具 有1 - 4个碳原子的烷基，W是具有4 - 30个，优选5 - 15个碳原子并 具有至少一个季铵基团的基团，W和Rl虫立地是氢或式-C00R，的基 团，其中R，是氢或具有4-30个，优选5-15个碳原子并且具有至 少一个季铵基团的基团。
所述表述"具有5 - 30个碳原子的基团"表示具有5 - 30个碳原 子的有机化合物的残基。它除了包括芳族和杂芳族基团，还包括脂族 和杂脂族基团，例如烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、环烷基硫代 和烯基。在此所提及的基团可以是支化的或未支化的。
根据本发明，芳族基团表示优选具有6-20个，尤其具有6-12 个碳原子的单核或多核的芳族化合物的残基。
杂芳族基团表示其中至少一个CH基团被N替代和/或至少两个相 邻的CH基团被S、 NH或O替代的芳基。
根据本发明优选的芳族或杂芳族基团衍生自苯、萘、联苯、二苯 醚、二苯甲垸、二苯基二甲基甲烷、双酚(Bisphenon) 、 二苯砜、瘗 汾、咬响、p比咯、逸哇、鳴喳、咪哇、异多哇、异噶哇、p比哇、1, 3, 4-嗜二唑、2， 5-二苯基-1, 3， 4-噍二唑，1， 3， 4-瘗二哇、1， 3, 4-三唑、2， 5-二苯基-1, 3， 4-三唑、1， 2， 5-三苯基-l， 3， 4-三嗤、1， 2, 4-p恶二峻、1， 2， 4-漆二喳、1， 2， 4-三哇、 1， 2, 3-三唑，1， 2, 3， 4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、口引 哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并喁唑、苯并噻唑、苯 并咪唑、苯并异喁唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三 唑、二笨并^^喃、二笨并塞汾、呻唑、吡啶、联吡咬、吡嚷、吡唑、 嘧啶、喊溱、1， 3, 5-三-秦、1， 2， 4-三。秦、1， 2， 4, 5-三溱、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1， 8-萘啶、1， 5-萘啶、1， 6-萘咬、1， 7-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或 喹溱、4H-喹溱、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并噁噻二唑、苯并喁二 峻、苯并p比咬、苯并p比漆、苯并p比嚷咬(Benzopyrazidin)、苯并嗜 啶、苯并三溱、吲溱、吡咬并吡咬、咪唑并嘧咬、吡，秦并嘧咬、咔唑、 吖咬(Aciridin)、汾療、苯并会啉、汾喁漆、汾塞漆、吩嚷(Acridizin)、 苯并蝶啶、菲咯啉和菲，其任选地也可以是经取代的。
优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、l-丁基、2-丁基、 2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1， 1-二甲基丙基、己 基、庚基、辛基、1， 1， 3, 3-四曱基丁基、壬基、l-癸基、2-癸 基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。
优选的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和 环辛基，其任选地被支化或未支化的烷基取代。
优选的烯基包括乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯 基、2-戊烯基、2-癸烯基和2-二十碳烯基。
优选的杂脂族基团包括上述优选的烷基和环烷基，其中至少一个 碳单元被0、 S或NR'或NR'R"基团替代，R'和R"独立地是具有1 - 6个 碳原子的烷基、具有l-6个碳原子的烷氧基或芳基。
具有季铵基团的单体优选是(曱基)丙烯酸酯或(曱基)丙烯酰 胺。所述表述"(甲基)丙烯酸酯"包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以 及两者的混合物。
季铵基团具有正电荷。作为抗衡离子，具有季铵基团的单体一般 可以具有任何阴离子，在此优选鹵离子、硫酸根、磺酸根离子。单体 优选具有高水溶性，使得阴离子的选择可能受此限制。
具有季铵基团的单体的例子包括
N， N， N-三曱基-N- (2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵
，
N- (2 -甲基丙烯酰氧基)乙基-N， N， N-三甲基铵疏酸曱酯盐 [CH2 = C (CH3) COO-CH2CH2-N+ (CH3) 3 CH3S04],N - (2-甲基丙烯酰氧基)乙基-N， N-二甲基-N -乙基铵硫酸乙酉旨盐[CH2-C(CH3)C00—CH2CH2—N+(CH3)2 ( C2H5) C2H5S04〗，
N- (2 -甲基丙烯酰氧基)乙基-N, N， N-三甲基铵对甲苯磺酸盐[CH2 = C (CH3) COO-CH2CH2-N+ (CH3) 3 CH3C6H4S03—]，
N， N， N-三乙基-N- (2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵[(^2-C (CH3) C00-CH2CH「N+ (C2H5) 3C1—]，
N， N， N-三丙基-N- (2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵[(^2-C (CH3) COO-CH2CHfN+ (C3H7) 3C「]，
N， N， N-三甲基-N- (2-曱基丙烯酰氧丙基)氯化铵[(^2 =C (CH3) COO-CH2CH2CH2-N+ (CH3) 3Cl—〗或[CH2 = C (CH3) COO-CHCH3CH2-N+( CH3) 3CI-]，
N， N， N-三甲基-N- (2-甲基丙烯酰氧丁基)氯化铵
，和
N， N, N-三乙基-N- (2-曱基丙烯酰氧丁基)氯化铵[(^2-C(CH3)C00- (C4H8) -N+(C2H5)3Cl—]。
在此，特别优选具有下式的氯化曱基丙烯酸2-三甲基铵乙酯(TMAEMC):
所述水溶性聚合物可以优选具有1重量％ - 15重量°/。，优选2重量％ -8重量％，特别优选4重量％ - 6重量％的衍生自具有至少一个季铵基团的单体的重复单元，基于水溶性聚合物的总重量。
除了所述衍生自具有至少一个季铵基团的单体的重复单元以外，可根据本发明使用的水溶性聚合物还包含衍生自含有聚氧化亚烷基的酯单体的重复单元。聚氧化亚垸基通常通过环氧化物的聚合获得。优选的可用于制备聚氧化亚烷基的环氧化物尤其包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和环氧己烷，其中特别优选环氧乙烷和环氧丙烷。在此可以使用两种、三种或更多种不同的环氧化物，其中可以获得嵌段共聚物或无规聚合物。
所述含有聚烷氧基亚烷基的酯单体优选是根据式(II )的化合物，
其中R'和Rs独立地是氢或曱基，119是氢或具有1 - 20个碳原子的烷基，n是65 - 230的整数，R5和W独立地是氢或式-COOR""的基团，其中R""是氢或上述式(III)的烷氧基化的基团。 ，
具有聚烷氧基亚烷基的(甲基)丙烯酸酯尤其是特别令人感兴趣的。这些化合物尤其包括聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(曱基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇单(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(曱基)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、曱氧基聚丙二醇-聚丁二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基聚(propyl)乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丁二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-聚丁二醇(曱基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇(曱基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独或作为混合物形式用于制备水溶性聚合物。所述水溶性聚合物可以特别优选具有衍生自甲氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯的重复单元。
其中R是氢或甲基，W是式(III)的烷氧基化的基团,特别令人感兴趣的尤其是含有聚烷氧基亚烷基并且具有
4000g/mol-6000g/mol的数均分子量的酯单体。数均分子量Mn可以尤其通过凝胶渗透色语(GPC)测定。
根据本发明的特别方面，为制备水溶性聚合物可以使用含有聚烷氧基亚烷基并优选具有多分散性指数Ni/Mn为1.5-5.0，特别优选1. 8-3. 0的酯单体。重均分子量Mw可以例如通过凝胶渗透色镨(GPC)测定。
水溶性聚合物可以优选具有50重量％ - 98重量％ ，更优选60重量％ -85重量％并特别优选70重量％ -80重量％的衍生自含有聚烷氧基亚烷基的酯单体的重复单元，基于水溶性聚合物的总重量。
另外，根据本发明可使用的水溶性聚合物具有衍生自具有至少一个羧基的单体的重复单元。这样的化合物是本领域中公知的。合适的例子尤其包括不饱和单羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机氨基盐，以及不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、柠康酸等，或这些酸与具有1 - 20个碳原子的脂族醇的单酯和它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机氨基盐。这些单体可以单独或作为混合物形式使用。
这些单体中尤其特别优选曱基丙烯酸(2-曱基丙烯酸)和甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)的上文所述盐。
水溶性聚合物优选可以具者5重量％ - 30重量％，更优选10重量％ -25重量％，尤其优选15重量％ -20重量％衍生自具有至少一个羧基的单体的重复单元，基于水溶性聚合物的总重量。
另外，水溶性聚合物可以具有衍生自共聚单体的重复单元。共聚
单体是可以与上文所述单体共聚的单体。
合适的可以用作共聚单体的化合物的例子包括具有1-6个碳原子的脂族醇与(甲基)丙烯酸的酯，不饱和二羧酸例如马来酸、富马酸、柠康酸等与具有1 - 20个碳原子的脂族醇的二酯，不饱和酰胺例如(曱基)丙烯酰胺和(曱基)丙烯酰基烷基酰胺，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，芳族乙烯基化合物例如苯乙烯，不饱和磺酸酯例如乙烯基磺酸酯、(甲代)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙
酯、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸酯，和它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机氨基盐。这些化合物可以单独或作为混合物形式使用。
水溶性聚合物特别优选含有衍生自在醇残基中具有1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，特别优选甲基丙烯酸曱酯作为共聚单体的重复单元。
水溶性聚合物可以优选具有0重量％ - 15重量％，更优选1重量% - 10重量％和特别优选3重量％ - 6重量％的衍生自共聚单体的重复单元，基于水溶性聚合物的总重量。
可根据本发明使用的水溶性聚合物可以使用已知的方法，例如溶液聚合或本体聚合而合成。
溶液聚合可以借助间歇、半连续或连续的方法进行。可以使用的溶剂包括水，醇例如曱醇、乙醇和异丙醇，芳族和脂族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷，和酮化合物例如丙酮和甲乙酮。为实现单体和形成的水溶性聚合物两者的溶解性，有利的是使用至少一
种选自水和具有l-4个碳原子的低级醇的溶剂。曱醇、乙醇和异丙醇是特别合适的醇。
如果在含水液体中进行聚合反应，则可以使用水溶性聚合引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢和偶氮脒化合物例如偶氮双-2-曱基丙酰胺盐酸盐。
促进剂例如亚硫酸氢钠可以与这些引发剂一起使用。另外，聚合中可以使用低级醇、芳族烃、脂族烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂，和过氧化物例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；氬过氧化物例如氩过氧化枯烯；和偶氮化合物例如2， 2，-偶氮双异丁腈作为聚合引发剂。在此情况下，可以使用促进剂例如氨基化合物连同上述引发剂。聚合温度可以根据使用的溶剂和所需的聚合引发剂进行选择，聚合通常在0°C - 120'C下进行。
聚合引发剂的比例优选为0.01重量％ -5重量％，更优选为0.1
13重量％ -3重量％，基于用于制备水溶性聚合物的混合物的总重量。
本体聚合可以例如使用过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化月 桂酰，氢过氧化物例如氢过氧化枯烯，和脂族偶氮化合物例如2， 2-偶氮双异丁腈作为聚合引发剂，并在50 - 200。C的温度范围内进行。
为了控制分子量，此外可以使用链转移剂或分子量调节剂用于制 备水溶性聚合物。
优选的链转移剂包括例如巯基乙醇、疏代甘油、巯基乙酸、巯基 乙酸酯，尤其巯基乙酸辛酯、丙酸巯基曱酯和正十二烷基硫醇，其中 优选巯基乙酸和巯基乙醇。
链转移剂的比例优选为0. 01重量％ -5重量％,更优选为0. 1重 量％ - 3重量％ ，尤其优选0. 5重量％ - 1. 5重量％ ,基于用于制备水 溶性聚合物的混合物的总重量。
根据本发明的特别方面，可优选使用可通过包含下述单体的单体 组合物的聚合获得的水溶性聚合物
1重量％ - 15重量％ ，优选2重量％ - 8重量％和特别优选4重 量％ - 6重量％的至少一种在醇残基中具有至少一个季铵基团的单 体，
50重量％ -98重量％，优选60重量％ -85重量％和特别优选70 重量％-80重量％的至少一种包含聚烷氧基亚烷基并具有 3000g/mo卜10000g/mo1的数均分子量的酯单体，
5重量％ - 30重量％ ,优选10重量％ - 25重量％和特别优选15 重量％ - 20重量％的至少一种具有至少一个羧基的单体，和
0重量％ - 15重量％，优选1重量％ - 10重量％和特别优选3重 量％ -6重量％的至少一种共聚单体，
在每种情况下基于所用单体的总重量。
优选具有5000g/mol-100 Q00g/mol，特别优选10 Q00g/mol-50 000g/mol的重均分子量的水溶性聚合物尤其是特别令人感兴趣的。重 均分子量Mw可以尤其通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
根据本发明的特别方面，水溶性聚合物可以优选具有1.5-5.0，特别优选1.8-3.0的多分散性指数Mw/Mn。数均分子量Mn可以例如通 过凝胶渗透色谗(GPC)测定。
分散体优选包含0. 01重量％ - 5重量％ ,特别优选0. 02重量％ -1重量％的水溶性聚合物。
水溶性聚合物的水溶液优选具有的pH值在1. 8-4. 5范围内，特别 优选在2. 1-4. 0范围内，其中pH值可借助常规添加剂，例如借助碱， 尤其NaOH、 K0H，或酸，尤其HC1或H2S04,进行调节。
另外，本发明的分散体可以含有常规添加剂，例如水泥分散剂、 空气夹带剂、水泥增湿剂、膨胀剂、疏水化剂、延迟剂、水溶性聚合 物、增稠剂、凝结剂、干燥收缩降低剂、强度提高剂和固化促进剂。
本发明的分散体可以例如含有水硬性水泥，例如波特兰水泥、高 铝水泥和各种混合水泥，或不同于水泥的水硬性材料，例如石膏。
本发明的分散体可以尤其用于制备混凝土。为此，分散体可以例 如包含水泥，尤其波特兰水泥、矿渣残余物、砂和砾石。
本发明的分散体令人惊奇地显示高流动性，其在长时间内保持相 同。例如，优选的分散体的流动性(塌落度)是至少150mm，特别优 选至少200mm，非常特别优选至少230mm,其中这些数值可在所述分散 体制备后立即测量和在所述分散体制备后两小时测量。相应地，在制 备后立即测量与在制备后约两小时测量的所述分散体的流动性的比例 优选为1.5:1至1:1.5，非常特别优选1. 2: 1至1: 1. 2。流动性(塌落 度)可以根据GB/T50080-2002 (中国国家标准)测量。
另外，可以从本发明的分散体获得的无机材料显示优异的机械性 能，尤其是高的抗压强度。
下面借助实施例和对比例对本发明进行进一步说明，而不意于由 此进行限制。
具体实施方式
实施例1
首先将300g水预置于配备有搅拌器的反应容器中，加热至88°C的聚合温度并借助氮气冲洗。将320g包含71重量％具有摩尔质量为 约5000g/mol的曱氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA) 、 19重量％ 甲基丙烯酸(MAA) 、 5重量％曱基丙烯酸曱酯(醒A)和5重量％氯 化甲基丙烯酸三甲基铵乙酯(TMAEMC)的单体混合物，在每种情况下 基于单体的总重量，在4小时的时间内加入反应容器中。单体混合物 另外含有1重量％的巯基乙酸，基于所述单体的总重量。将182g过硫 酸铵水溶液(1. 62g过疏酸铵-基于所述单体的总重量为1重量％) 在单独的进料流中在5小时的时间段内加入。
在引发剂进料结束后，将反应容器在88匸下搅拌另外1小时，以 使得反应完全。在将反应混合物冷却后，釆用50%浓度的NaOH溶液 将pH值调节到约6. 7的数值。
如此获得的水溶性聚合物的性能随后在分散体中检查。为此制备 包含170重量份水、400重量份水泥(Lianhe P0 42. 5型)、70重量 份矿渣残余物、740重量份砂、1030重量份砾石和1. 0重量份水溶性 聚合物的混合物。
根据测量所述分散体在制备后立即具有的流动性为约245mm，在 制备后1小时具有的流动性为约265mm和在制备后2小时具有的流动 性为约245mm。
在固化28天后，由分散体得到的混凝土具有的根据GB 8076-1997 (中国国家标准)的抗压强度为75. 7MPa。
对比例1
基本上重复实施例l，但是在此使用具有摩尔质量为约2000g/mol 的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)用于制备水溶性聚合物。
分散体在制备后立即具有的流动性为约265min，在制备后1小时 具有的流动性为约245mm和在制备后2小时具有的流动性为约210mm。
对比例2
基本上重复实施例1，但是在此使用曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯(DMAEMA)代替氯化甲基丙烯酸三甲基铵乙酯(TMAEMC)用于制备水 溶性聚合物。
分散体在制备后立即具有的流动性为约255mm,在制备后1小时具 有的流动性为约270mm和在制备后2小时具有的流动性为约195mm。
权利要求
1.包含无机粒子、水和至少一种水溶性聚合物的分散体，其特征在于所述水溶性聚合物包含衍生自具有至少一个季铵基团的单体的重复单元、衍生自具有至少一个羧基的单体的重复单元和衍生自含有聚烷氧基亚烷基并具有数均分子量为3000g/mol-10000g/mol的酯单体的重复单元。
2. 根据权利要求l的分散体，其特征在于具有季铵基团的单体是根据下式(I)的化合物(I),其中R是氢或甲基，X是氧或式-NR'的基团，其中R'是氢或具有1-4个碳原子的烷基，f是具有4 - 30个碳原子并具有至少一个季铵基团的基团，^和f独立地是氢或式-C00R，的基团，其中R，是氲或具有4 - 30个碳原子并且具有至少一个季铵基团的基团。
3. 根据权利要求2的分散体，.其特征在于具有季铵基团的单体是(甲基)丙烯酸酯或(曱基)丙烯酰胺。
4. 根据权利要求3的分散体，其特征在于具有季铵基团的(甲基)丙烯酸酯是氯化甲基丙烯酸2-三曱基铵乙酯(TMAEMC)。
5. 根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于所述含有聚烷氧基亚烷基的酯单体是根据下式(II)的化合物，R(ii).其中R是氢或甲基，W是式(III)的烷氧基化的基团,卩7 ，8"+6h - 6h-q^ rs (川)'其中R'和118独立地是氢或甲基，R9是氢或具有l-20个碳原子的烷基，n是65 - 230的整数，W和W独立地是氢或式-COOR，"，的基团，其中R""是氢或上述式(III)的烷氧基化的基团。
6. 根据权利要求5的分散体，其特征在于所述含有聚烷氧基亚烷基的酯单体是(甲基)丙烯酸酯。
7. 根据权利要求6的分散体，其特征在于所述含有聚烷氧基亚烷基的(甲基)丙烯酸酯是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
8. 根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于所述含有聚烷氧基亚烷基的酯单体具有4000g/mol-6000g/mol的数均分子量。
9. 根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于所述含有聚烷氧基亚烷基的酯单体具有的多分散性指数Mw/NL为1. 5-5. 0。
10. 根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于所述具有至少一个羧基的单体是甲基丙烯酸。
11. 根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于所述水溶性聚合物具有衍生自共聚单体的重复单元。
12. 根据权利要求11的分散体，其特征在于所述共聚单体是在醇残基中具有1 - 6个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
13. 根据权利要求12的分散体，其特征在于所述共聚单体是曱基丙烯酸曱酯。
14. 根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于所述水溶性聚合物具有的重均分子量为5000 - 100 O00g/mol。
15. 根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于所述水溶性聚合物具有的多分散性指数Mw/M。为1. 5-5. 0。
16. 根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于所述水溶性聚合物可通过包含下述单体的单体组合物的聚合获得2重量％ - 8重量％的至少一种具有至少一个季铵基团的单体，60重量％-85重量％的至少一种含有聚烷氧基亚烷基并具有3000g/mol-lOOOOg/mol的数均分子量的酯单体，0重量°/。 - 15重量％的至少一种共聚单体，基于所用单体的总重量。
17. 根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于所述分散体包含1重量％ — 30重量％的水。
18. 根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于所述分散体包含70重量％ - 98. 99重量％的无机粒子。
19. 根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于所述分散体包含0. 01重量％ - 5重量％的水溶性聚合物。
20. 根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于所述分散体适于制备混凝土。
21. 制备混凝土的方法，其特征在于使用根据权利要求1-19中至少一项的分散体。
22.水溶性聚合物用于延长用于制备混凝土的分散体的加工时间的用途，所述水溶性聚合物包含衍生自具有至少一个季铵基团的单体的重复单元、衍生自具有至少一个羧基的单体的重复单元和衍生自含有聚烷氧基亚烷基并具有数均分子量为3000g/mo1 - 10000g/mol的酯单体的重复单元。
全文摘要
本发明涉及包含无机粒子、水和至少一种水溶性聚合物的分散体，其中所述水溶性聚合物包含衍生自具有至少一个季铵基团的单体的重复单元，衍生自具有至少一个羧基的单体的重复单元和衍生自含有聚烷氧基亚烷基并具有数均分子量为3000g/mol-10000g/mol的酯单体的重复单元。本发明的分散体可以尤其用于制备混凝土并可以在很长的时间段内加工。
文档编号C04B24/26GK101657391SQ200880011876
公开日2010年2月24日 申请日期2008年2月4日 优先权日2007年5月21日
发明者G·施密特, P·贝克, 张正风, 薛丽娜 申请人:赢创罗姆有限责任公司