一种纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法
【专利摘要】本发明涉及电解质【技术领域】，提供一种纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚氧化乙烯和金属氧化物纳米粒子加入到有机溶剂中混合，加入苯二甲酸二丁酯，搅拌，得混合物，将所述混合物浇注到载体上,真空干燥,得到所述纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶薄膜；在氮气或惰性气体保护下，将纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶薄膜浸入到电解液中5～60min，获得纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质。该方法简单易行，有利于大规模工业化应用。
【专利说明】一种纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电解质【技术领域】，具体涉及一种纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法。
【背景技术】
[0002]安全问题是制约大容量、高功率锂离子电池应用的瓶颈。目前广泛使用的液态电解质产生的漏液、电解质氧化分解及热失控等引起的燃烧、爆炸是电池的主要安全隐患。
[0003]当前常规的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶齐U，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下(如大功率充放电、过充过放等)产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。固态聚合物电解质室温下电导率较低(10_5?10_4s/cm)，使用应用受到限制，因而凝胶聚合物电解质成为研究重点。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术之缺陷，提供一种纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法。
[0005]本发明提供一种纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其包括如下步骤:
[0006]将聚氧化乙烯和金属氧化物纳米粒子加入到有机溶剂中混合，再加入苯二甲酸二丁酯，搅拌，得混合物，其中，聚氧化乙烯和苯二甲酸二丁酯的浓度为0.02g/mL?0.lg/mL,纳米粒子的浓度为0.05mol/L?0.5mol/L，将所述混合物浇注到载体上，真空干燥，得到所述纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶薄膜；
[0007]在氮气或惰性气体保护下，将纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶薄膜浸入到电解液中5?60min，获得纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质，其中，所述电解液为含有Li盐的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中任意一种与乙烯碳酸酯混合物的溶液，Li+的浓度为0.5?2mol/L，所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯与乙烯碳酸酯的体积比为1:2?2:1。
[0008]本发明实施例提供的纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质制备方法通过纳米粒子的改性，提高了所制备的凝胶聚合物电解质薄膜的机械性能和导电性，其制备方法简单，成本低，安全性高，环境友好，有利于大规模制备凝胶聚合物电解质。
【具体实施方式】
[0009]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0010]本发明实施例提供一种纳米粒子改性聚氧化乙烯(PEO)基凝胶聚合物电解质的制备方法，其包括如下步骤:
[0011]SOl:将PEO和金属氧化物纳米粒子加入到有机溶剂中混合，再加入苯二甲酸二丁酯，搅拌，得混合物，其中，PEO和苯二甲酸二丁酯的浓度为0.02g/mL?0.lg/mL，纳米粒子的浓度为0.05mol/L?0.5mol/L，将所述混合物浇注到载体上，真空干燥，得到所述纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜；
[0012]S02:在氮气或惰性气体保护下，将纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜浸入到电解液中5?60min，获得纳米粒子改性PEO基凝胶聚合物电解质，其中，所述电解液为含有Li盐的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中任意一种与乙烯碳酸酯混合物的溶液，Li+的浓度为0.5?2mol/L，所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯与乙烯碳酸酯的体积比为1:2 ?2:1。
[0013]具体地，步骤SOl中，将PEO和金属氧化物纳米粒子加入到有机溶剂中混合，再加入苯二甲酸二丁酯，搅拌12?36h，得混合物。所述金属氧化物纳米粒子为Ti02、Mg0、Al203、ZnO0纳米粒子的粒径优选为10?lOOnm。所述苯二甲酸二丁酯可以为邻苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二丁酯。所述有机溶剂为NMP、乙腈、四氢呋喃、DMF等常用有机溶剂。优选地，所述PEO和苯二甲酸二丁酯的浓度为0.03g/mL?0.06g/mL，所述纳米粒子的浓度为0.lmol/L?0.2mol/L。将所述混合物浇注到载体上，在60°C?100°C下真空干燥24?48h，得到所述纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜，其厚度为20?40 μ m。其中，所述载体可以为洁净的玻璃片等平板载体。
[0014]步骤S02中，将纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜浸入到电解液中5?60min可以在充满氮气或惰性气体的手套箱中进行，所述Li盐可以为LiPF6、LiAsF6, LiBOB, LiTFSI或LiCF3SO30所述碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯(EMC)与乙烯碳酸酯(EC)的体积比优选为0.8?1.2:1。选择介电常数大和粘度小的混合溶液不仅能很好的溶解锂盐，而且有利于其他综合性能的提高。
[0015]本发明实施例提供的纳米粒子改性PEO基凝胶聚合物电解质的制备方法通过纳米粒子的改性以及控制纳米粒子与PEO的比例，可以使得凝胶聚合物电解质的拉伸强度得到提高，该方法简单、易操作、污染性小，且不存在安全性隐患等问题。
[0016]以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
[0017]实施例1:
[0018]Sll:制备纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜:
[0019]在IL的烧瓶中分别加入PEO (20g)、NMP(400mL)和纳米TiO2 (9g)，在惰性气体的保护下搅拌2h使其混合均匀。然后，向体系中加入20g邻苯二甲酸二丁酯，并继续搅拌24h。最后，将粘稠的混合料浇注到洁净的玻璃板上，在80°C下真空度为0.0lMPa干燥36h，得到厚度约为30 μ m的均匀纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜。
[0020]S12:制备纳米粒子改性的PEO基凝胶聚合物电解质:
[0021]将干燥好的PEO基凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入lmol/LLiPF6/EC+DMC (体积比1:1)的电解液中30min，取出即获得纳米TiO2改性的PEO基凝胶聚合物电解质。[0022]实施例2:
[0023]S21:制备纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜:
[0024]在IL的烧瓶中分别加入PEO (20g)、乙腈(450mL)和纳米MgO (8g),在惰性气体的保护下搅拌4h使其混合均匀。然后，向体系中加入20g间苯二甲酸二丁酯，并继续搅拌12h。最后，将粘稠的混合料浇注到洁净的玻璃板上，在100°C下真空度为0.0lMPa干燥24h，得到厚度约为28 μ m的均匀纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜。
[0025]S22:制备纳米粒子改性的PEO基凝胶聚合物电解质:
[0026]将干燥好的PEO基凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入lmol/LLiPF6/EC+DMC (体积比1:1)的电解液中30min，取出即获得纳米MgO改性的PEO基凝胶聚合物电解质。
[0027]实施例3:
[0028]S31:制备纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜:
[0029]在IL的烧瓶中分别加入PEO (20g)、四氢呋喃(500mL)和纳米Al2O3 (IOg),在惰性气体的保护下搅拌Ih使其混合均匀。然后，向体系中加入20g对苯二甲酸二丁酯，并继续搅拌36h。最后，将粘稠的混合料浇注到洁净的玻璃板上，在60°C下真空度为0.0lMPa干燥48h，得到厚度约为35 μ m的均匀纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜。
[0030]S32:制备纳米粒子改性的PEO基凝胶聚合物电解质:
[0031]将干燥好的PEO基凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入lmol/LLiPF6/EC+DMC(体积比1:1)的电解液中5min，取出即获得纳米Al2O3改性的PEO基凝胶聚合物电解质。
[0032]实施例4:
[0033]S41:制备纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜:
[0034]在IL的烧瓶中分别加入PEO (20g)、DMF(600mL)和纳米ZnO (12g)，在惰性气体的保护下搅拌4h使其混合均匀。然后，向体系中加入20g对苯二甲酸二丁酯，并继续搅拌24h。最后，将粘稠的混合料浇注到洁净的玻璃板上，在80°C下真空度为0.0lMPa干燥48h，得到厚度约为30 μ m的均匀纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜。
[0035]S42:制备纳米粒子改性的PEO基凝胶聚合物电解质:
[0036]将干燥好的PEO基凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入lmol/LLiPF6/EC+DMC (体积比1:1)的电解液中40min，取出即获得纳米ZnO改性的PEO基凝胶聚合物电解质。
[0037]实施例5:
[0038]S51:在IL的烧瓶中分别加入PEO (20g)、乙腈(600mL)和纳米ZnO (15g),在惰性气体的保护下搅拌4h使其混合均匀。然后，向体系中加入20g邻苯二甲酸二丁酯，并继续搅拌24h。最后，将粘稠的混合料浇注到洁净的玻璃板上，在80°C下真空度为0.0lMPa干燥48h，得到厚度约为40 μ m的均匀纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜。
[0039]S52:制备纳米粒子改性的PEO基凝胶聚合物电解质:
[0040]将干燥好的PEO基凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入0.5mol/LLiAsF6/EC+EMC(体积比0.5:1)的电解液中40min，取出即获得纳米ZnO改性的PEO基凝胶聚合物电解质。[0041]实施例6:
[0042]S61:在IL的烧瓶中分别加入PEO (20g)、THF(IOOOmL)和纳米ZnO (40g)，在惰性气体的保护下搅拌4h使其混合均匀。然后，向体系中加入20g邻苯二甲酸二丁酯，并继续搅拌24h。最后，将粘稠的混合料浇注到洁净的玻璃板上，在80°C下真空度为0.0lMPa干燥48h，得到厚度约为20 μ m的均匀纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜。
[0043]S62:制备纳米粒子改性的PEO基凝胶聚合物电解质:
[0044]将干燥好的PEO基凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入0.5mol/LLiTFSI/EC+DEC(体积比1:2)的电解液中40min，取出即获得纳米ZnO改性的PEO基凝胶聚合物电解质。
[0045]实施例7:
[0046]S71:在IL的烧瓶中分别加入PEO (20g)、DMF(200mL)和纳米Ti2O (0.8g)，在惰性气体的保护下搅拌4h使其混合均匀。然后，向体系中加入20g邻苯二甲酸二丁酯，并继续搅拌24h。最后，将粘稠的混合料浇注到洁净的玻璃板上，在80°C下真空度为0.0lMPa干燥48h，得到厚度约为25 μ m的均匀纳米粒子改性PEO基凝胶薄膜。
[0047]S72:制备纳米粒子改性的PEO基凝胶聚合物电解质:
[0048]将干燥好的PEO基凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入2mol/LLiCF3S03/EC+DEC(体积比1:1)的电解液中20min，取出即获得纳米ZnO改性的PEO基凝胶聚合物电解质。
[0049]对比例1:
[0050]SO11:制备PEO基凝胶薄膜:
[0051]在IL的烧瓶中分别加入PEO (20g)和NMP (450mL)，在惰性气体的保护下搅拌4h使其混合均匀。然后，向体系中加入20g对苯二甲酸二丁酯，并继续搅拌24h。最后，将粘稠的混合料浇注到洁净的玻璃板上，在80°C下真空度为0.0lMPa干燥48h，得到厚度约为30 μ m的均匀PEO基凝胶薄膜。
[0052]S012:制备PEO基凝胶聚合物电解质:
[0053]将干燥好的PEO基凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入lmol/LLiPF6/EC+DMC(体积比1:1)的电解液中40min，取出即获得PEO基凝胶聚合物电解质。
[0054]表I为实施例1?7和对比例I制备的纳米粒子改性的PEO基凝胶聚合物电解质所测得的拉伸强度和电导率相关的数据。
[0055]拉伸强度Mpa的测试方法:薄膜的拉伸强度的测量试样尺寸为3cmX5cm，拉伸强度由公式σ t=G/S求出，其中G为负重(N)，S为薄膜的截面积，σ t为薄膜的拉伸强度。
[0056]电导率的测试方法:在两个不锈钢阻塞电极之间加入制备好的电解质薄膜，构成聚合物电解质阻塞电极体系，做交流阻抗测试，得到GPE的复阻抗平面图，曲线在高频区与横轴的交点值即为本体阻抗。根据本体阻抗(Rb)与离子电导率(σ)之间的关系:
[0057]ο =d/ (S*Rb)
[0058]可以计算出离子电导率，其中d为聚合物电解质膜的厚度、S为聚合物电解质薄膜与电极的接触面积。
[0059]表I
[0060]
【权利要求】
1.一种纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将聚氧化乙烯和金属氧化物纳米粒子加入到有机溶剂中混合，再加入苯二甲酸二丁酯，搅拌，得混合物，其中，聚氧化乙烯和苯二甲酸二丁酯的浓度为0.02g/mL?0.lg/mL,纳米粒子的浓度为0.05mol/L?0.5mol/L，将所述混合物浇注到载体上，真空干燥，得到所述纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶薄膜； 在氮气或惰性气体保护下，将纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶薄膜浸入到电解液中5?60min，获得纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质，其中，所述电解液为含有Li盐的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中任意一种与乙烯碳酸酯混合物的溶液，Li+的浓度为0.5?2mol/L，所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯与乙烯碳酸酯的体积比为1:2?2:1。
2.如权利要求1所述的纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯和苯二甲酸二丁酯的浓度为0.03g/mL?0.06g/mL。
3.如权利要求1所述的纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子的浓度为0.lmol/L?0.2mol/Lo
4.如权利要求1所述的纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述厚度为20?40 ii m。
5.如权利要求1所述的纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiB0B、LiTFSI和LiCF3SO3中的任意一种。
6.如权利要求1所述的纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯与乙烯碳酸酯的体积比为0.8?1.2:1。
7.如权利要求1所述的纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米粒子的粒径为10?lOOnm。
8.如权利要求1或7所述的纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米粒子为Ti02、Mg0、Al203和ZnO中的任意一种。
9.如权利要求1所述的纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为NMP、乙腈、四氢呋喃和DMF中的至少一种。
10.如权利要求1所述的纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为12?36h，所述真空干燥为在60°C?100°C下真空干燥24 ?48h。
【文档编号】H01M10/058GK103456995SQ201210176488
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】周明杰, 刘大喜, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司