专利名称：一种钛酸钡粉体的(亚)超临界连续水热合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学合成方法，特别是一种钛酸钡粉体的(亚)超临界连 续水热合成工艺，属于电子陶瓷粉体材料制备领域。
背景技术：
钛酸钡(BaTiCy是最早发现的一种具有AB03型钙钛矿晶体结构的典型铁电 体，它具有高介电常数、低的介质损耗及铁电、压电和正温度系数效应等优异 的电学性能，被广泛应用于制备高介陶瓷电容器、多层陶瓷电容器、PTC热敏电 阻、动态随机存储器、谐振器、超声探测器、温控传感器等。
制造多层陶瓷电容器(MLCC)的钛酸钡粉体在粒度及分布、纯度等方面要求 相对较高。而且，元器件的成本压力不断转化到钛酸钡介质等原材料上，因而 原材料生产成本的降低也很迫切。近年，电脑、手机等整机产品的价格不断下 滑，导致MLCC元件的均价以约每年5-10n/。的价格下降。MLCC等元器件的成 本压力最终会转化到钛酸钡等原材料上。
目前，用来生产钛酸钡粉体的方法主要有固相合成法和水热法等。其中水 热法合成的钛酸钡粉体粒径均匀、分散性好、纯度高、活性好，适于制造MLCC， 属于高端钛酸钡粉体。但传统水热法一般采用间歇釜式生产，如专利CN 1830806A、 CN 101100310A、 CN 1323759A均采用釜式间歇水热合成。这种方 法存在反应周期长，设备清洗繁琐、生产效率较低、能耗较高等缺点。相比之 下，超临界连续水热合成技术具有反应时间短、生产效率高、工艺条件易于控 制、能耗相对较低等优点。而且，超临界化学也是一种"绿色化学"，能满足环 保方面的需求。
发明内容
4本发明的目的在于避免现有技术的不足而提供一种钛酸钡粉体的(亚)超 临界连续水热合成工艺。
本发明所采用的技术方案是其具体工艺步骤如下-
(1) 制备钛源在钛源中加入矿化剂或沉淀剂，反应，配制钛溶液或含钛 胶体，将配制好的钛源放入钛源容器中，保持强力搅拌；
(2) 制备钡源配制钡化合物溶液,将配制好的钡源放入钡源容器中，在 惰性气体保护下保持强力搅拌；
(3) 将钡源、钛源和高纯水分别用三个高压柱塞泵打入管式反应器中进行
反应；
(4) 反应完毕后的料浆进入冷却器中用高纯水冷却；
(5) 经冷却后的浆料，由背压阀打入陶瓷膜洗涤装置进行进一步冷却，同 时进行洗涤，浓縮；
(6) 将步骤(5)所得洗涤合格的钛酸钡浆料进入喷雾干燥机进行干燥。 钛源为TiCh、偏钛酸、正钛酸、Ti02粉体、Ti02胶体、有机钛(钛酸四乙
丁酯、钛酸异丙酯等)中的一种或多种；钡源为八水氢氧化钡、氯化钡、硝酸 钡、醋酸钡中的一种或多种；矿化剂或沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、 四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
采用TiCl4为钛源时，将TiCl4与氨水混合、反应，NH40H: TiCh(摩尔比) ^4，将得到得白色凝胶洗漆、浓縮；钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等有机 钛时，将钛酸四乙丁酯、钛酸异丙酯与水混合水解，生成沉淀，洗涤，浓縮； 钛源为Ti02或Ti02胶体时，不加沉淀剂或矿化剂。
管式反应器中的反应温度为300 60(TC，反应压力为10 50Mpa，反应时 间为O. 1 300秒，反应浓度(以Ti计)为0.01 lmol/L，反应物Ba/Ti (摩尔比)=1 4，预热高纯水流量与钡源或钛源流量的比必须〉1。
本发明还可以采用的技术方案有管式反应器中的反应温度为400 600°C， 压力为25 50Mpa，反应物Ba/Ti (摩尔比)》1. 1时，可在少于1秒钟的反应 时间内实现纳米钛酸钡粉体的极限连续合成。
本发明的第三种技术方案是管式反应器中的反应温度为3S0 60(TC，压 力〉15Mpa，反应物Ba/Ti ■ 1. 2，即可在5 300秒的反应时间内，直接合成得到不 同轴率的四方相钛酸钡粉体。
管式反应器预热高纯水流量与钡源或钛源流量的比优选为3 10。
本发明的优点是工艺简单可行，能连继生产，生产效率高，成本低，所 得的钛酸钡粉体性状优质等。
图l为本发明的合成装置示意图。
图中l为高纯水容器，2为高压柱塞泵，3为预热器，4为管式反应器，5 为加热器，6为钛源容器，7为钡源容器，8为冷却器，9为背压阀，IO为陶瓷 膜洗涤装置，ll为喷雾干燥机。
具体实施例方式
一种钛酸钡粉体的(亚)超临界连续水热合成工艺的具体工艺步骤如下(1) 制备钛源在钛源中加入矿化剂或沉淀剂，反应，配制钛溶液或含钛胶体，将 配制好的钛源放入钛源容器6中，保持强力搅拌；
(2) 制备钡源配制钡化合物溶液。将配制好的钡源放入钡源容器7中， 在惰性气体保护下保持强力搅拌；
(3) 将钡源、钛源和高纯水分别用三个高压柱塞泵打入管式反应器4中进 行反应；(4) 反应完毕后的料浆进入冷却器8中用高纯水冷却；
(5) 经冷却后的浆料，由背压阀9打入陶瓷膜洗涤装置10进行进一步冷 却，同时进行洗涤，浓縮；
(6) 将步骤(5)所得洗涤合格的钛酸钡浆料进入喷雾干燥机11进行干燥。 钛源为TiC14、偏钛酸、正钛酸、Ti02粉体、Ti02胶体、有机钛(钛酸四
乙丁酯、钛酸异丙酯等)中的一种或多种；钡源为八水氢氧化钡、氯化钡、硝 酸钡、醋酸钡中的一种或多种；矿化剂或沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、 四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
采用TiC14为钛源时，将TiC14与氨水混合、反应，NH40H: TiC14(摩尔比)
^4，将得到得白色凝胶洗涤、浓縮；钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等有机 钛时，将钛酸四乙丁酯、钛酸异丙酯与水混合水解，生成沉淀，洗涤，浓缩； 钛源为Ti02或Ti02胶体时，不加沉淀剂或矿化剂。
管式反应器4中的反应温度为300 600°C，反应压力为10 50Mpa，反应 时间为O. 1 300秒，反应浓度(以Ti计)为0.01 lmol/L，反应物Ba/Ti(摩 尔比)=1 4，预热高纯水流量与钡源或钛源流量的比必须〉1 。
本发明还可以采用的技术方案有管式反应器4中的反应温度为400 600 。C，压力为25 50Mpa，反应物Ba/Ti (摩尔比)》1. 1时，可在少于1秒钟的 反应时间内实现纳米钛酸钡粉体的极限连续合成。
本发明的第三种技术方案是管式反应器4中的反应温度为3S0 60(TC， 压力〉15Mpa，反应物Ba/TiS1. 2,即可在5 300秒的反应时间内，直接合成得到 不同轴率的四方相钛酸钡粉体。
管式反应器4预热高纯水流量与钡源或钛源流量的比优选为3 10。
高纯水容器1放置高纯水；钛源容器6内放置配好的钛溶液或含钛胶体，并保持强力搅拌；钡源容器7内放置钡化合物溶液，在惰性气体保护下保持强 力搅拌；钡源、钛源和经预热器3预热的高纯水分别用三个高压柱塞泵2打入 管式反应器4中进行反应，反应过程中使用加热器5对管式反应器4加热；反 应完毕后的料浆进入冷却器8中用高纯水冷却；冷却后的高纯水流入高纯水容 器l进入反应程序；经冷却后的桨料，由背压阀9打入陶瓷膜洗涤装置10进行 进一步冷却，同时进行洗涤，浓縮；所得洗涤合格的钛酸钡浆料进入喷雾干燥 机ll进行干燥。 实施例l
称取189. 69g TiC14与6L浓度为lmol/L的氨水反应，生成白色凝胶。将 该凝胶抽滤洗涤数遍，放入钛源容器中重新打浆，保持强力搅拌。将368. llg 纯度为98%的Ba(0H)2 8仏0溶解在5L4(TC的高纯水中，并在氮气保护下保持强 力搅拌。然后用柱塞泵将原料和高纯水按1: 1: 6的比例打入管式反应器中进 行反应，调节柱塞泵流量，确保反应物在管式反应器中停留时间为50S，并设定 反应温度为42(TC，调节背压阀确保反应压力为30Mpa。反应完毕后的料浆经陶 瓷膜系统纯化后，直接进入喷雾干燥进行固液分离。所得钛酸钡粉体粒径约 70nm，晶相为立方相。
实施例2
称取284g分析纯钛酸四异丙酯，伴随快速搅拌，将其在盛有5L纯水的烧 杯中水解，搅拌10min后，将水解产物抽滤洗涤。将该洗涤后的水解产物在烧 杯中用纯水重新分散稀释到体积为900ml，加入浓度65S/。的分析纯硝酸47g，并 补水到体积为1L。然后伴随快速搅拌，将上述料浆升温，于70。C保温3 h，得 到透明Ti02溶胶。然后加入11.5L高纯水，使该TiO2溶胶中[TiH).08mol/L。
称取473g纯度为98%的Ba(0H)2 8H20溶解在12L 80。C热纯水中，制成氢氧化钡溶液。
将Ti02溶胶、氢氧化钡溶液和高纯水按1: 1: 5的比例分别用柱塞泵打入
管式反应器中，调节反应压力为20Mpa，反应温度为420'C，反应时间为80s。
反应完毕得到的钛酸钡浆料经陶瓷膜系统纯化后直接进入喷雾干燥进行固液分 离。即可得到粒径约100nm的四方相钛酸钡粉体。
权利要求
1、一种钛酸钡粉体的(亚)超临界连续水热合成工艺，其特征在于包含以下步骤(1)制备钛源在钛源中加入矿化剂或沉淀剂，反应，配制钛溶液或含钛胶体，将配制好的钛源放入钛源容器中，保持强力搅拌；(2)制备钡源配制钡化合物溶液，将配制好的钡源放入钡源容器中，在惰性气体保护下保持强力搅拌；(3)将钡源、钛源和高纯水分别用三个高压柱塞泵打入管式反应器中进行反应；(4)反应完毕后的料浆进入冷却器中用高纯水冷却；(5)经冷却后的浆料，由背压阀打入陶瓷膜洗涤装置进行进一步冷却，同时进行洗涤，浓缩；(6)将步骤(5)所得洗涤合格的钛酸钡浆料进入喷雾干燥机进行干燥。
2、 根据权利要求1所述的一种钛酸钡粉体的(亚)超临界连续水热合成工 艺，其特征在于钛源为TiCL、偏钛酸、正钛酸、Ti02粉体、Ti02胶体、有机钛(钛酸四乙丁酯、钛酸异丙酯等)中的一种或多种；钡源为八水氢氧化钡、氯 化钡、硝酸钡、醋酸钡中的一种或多种；矿化剂或沉淀剂为氨水、氢氧化钠、 氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
3、 根据权利要求1所述的一种钛酸钡粉体的(亚)超临界连续水热合成工 艺，其特征在于制备钛源过程中采用TiCl4为钛源时，将TiCl4与氨水混合、 反应，NH40H: TiCl4(摩尔比)^4，将得到得白色凝胶洗涤、浓縮；钛源为钛酸 四丁酯、钛酸四异丙酯等有机钛时，将钛酸四乙丁酯、钛酸异丙酯与水混合水 解，生成沉淀，洗涤，浓縮；钛源为Ti02或Ti02胶体时，不加沉淀剂或矿化剂。
4、 根据权利要求1所述的一种钛酸钡粉体的(亚)超临界连续水热合成工艺，其特征在于管式反应器中的反应温度为300 600'C,反应压力为10 50Mpa， 反应时间为0. 1 300秒，反应浓度(以Ti计)为0. 01 lmol/L,反应物Ba/Ti (摩 尔比)=1 4，预热高纯水流量与钡源或钛源流量的比必须〉1 。
5、 根据权利要求1所述的一种钛酸钡粉体的(亚)超临界连续水热合成工 艺，其特征在于管式反应器中的反应温度为400 600°C，压力为25 50Mpa， 反应物Ba/Ti (摩尔比)l时，可在少于l秒钟的反应时间内实现纳米钛酸 钡粉体的极限连续合成。
6、 根据权利要求1所述的一种钛酸钡粉体的(亚)超临界连续水热合成工 艺，其特征在于管式反应器中的反应温度为380 600°C，压力〉15Mpa,反应物 Ba/Ti^l.2，即可在5 300秒的反应时间内，直接合成得到不同轴率的四方相 钛酸钡粉体。
7、 根据权利要求1所述的一种钛酸钡粉体的(亚)超临界连续水热合成工 艺，其特征在于管式反应器预热高纯水流量与钡源或钛源流量的比优选为3 10。
全文摘要
本发明提供一种钛酸钡粉体的(亚)超临界连续水热合成工艺，工艺步骤包括制备钛源、制备钡源、在管式反应器中进行反应、在冷却器中用高纯水冷却、在陶瓷膜洗涤装置进行进一步冷却，进入喷雾干燥机进行干燥，具有工艺简单可行，能连继生产，生产效率高，成本低，所得的钛酸钡粉体性状优质等优点。
文档编号C04B35/626GK101671180SQ20091001911
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者宋锡滨, 兵 张, 曦 张 申请人:山东国瓷功能材料有限公司