一种宏晶Cr₃C₂陶瓷粉末的生产方法

专利名称：一种宏晶Cr₃C₂陶瓷粉末的生产方法
技术领域：
本发明属于硬面材料Cr3C2陶瓷粉末的生产方法，特别是一种生产纯度高、 性能优、籽晶粒度大的Cr3C,陶瓷粉末的生产方法。采用该方法生产的Cr3G 陶瓷粉末具有优良的物理机械性能，既可作为硬面材料广泛用于矿山工具、 冲压模具、石油钻采工具的生产中，又可直接用作合金原料生产金属陶瓷制
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背景技术：
碳化铬(Cr3C2)基硬面材料具有与铸造碳化钨(WC)几乎相同的硬度及 耐磨、耐腐蚀特性。随着其制造工艺的不断发展和使用技术的日新月异，以 及相应补强、硬面处理技术的日臻完善，碳化铬(Cr3C2)硬面材料的应用范 围越来越广阔，不仅涉及到一些基础和传统产业，而且在高新技术领域也显 示出非常广阔的应用前景。传统的碳化铬是作为焊接材料的添加剂用，由于 耐磨性能良好，用它制成的焊条，堆焊在某些机械设备的工作面上(如磨煤机、 球磨机、颚板等)，可将使用寿命提高几倍以上。随着耐磨材料应用不断广泛、 深入，碳化铬粉的需求量日益增加。目前世界上对Cr3C2陶瓷粉末的需求呈现 两种趋势， 一种是超细Cr3C2陶瓷粉末，另一种是粗晶Cr3G陶瓷粉末。实验 结果证明，粗晶Cr3C2陶瓷粉末在高温条件下具有结构缺陷较少、显微硬度高、 微观应变小等优点，用以生产的合金制品及作硬面材料具有较高的强度及韧 性、且其籽晶粒度越大其综合性能越好。传统Cr3C2陶瓷粉末的生产方法，其 一是以0203为原料生产03(:2陶瓷粉末，该方法是将0203与固体碳球磨混合 、直接经二次碳化而成，采用此方法碳化温度较高、碳化时间较长，而在形 成Cr3C2相的过程中有熔点分别为1665。C和1550。C的Cr7C3和Cr23C6两中 间相形成，又由于0203先驱体的粒度比较小，该方法生产的Cr3C2陶瓷粉末 其粉末粒度一般仅为2 5um的细粉，因其性能所限只能用作合金材料、 焊接材料的添加剂等，而不能够满足作硬面材料对其性能的要求；其二是将 原料Cr粉与石墨粉混合，并加入羧甲基纤维素之类的粘合剂混料、压制成料 坯，再经碳化、除杂、干燥，破碎得粗晶碳化铬(Cr3C2)粉末。吉林铁合金 有限责任公司所公开的采用金属铬粉生产粗晶碳化铬(Cr3C2)粉末即属于此 种方法；该方法虽然具有工艺简单，但却存在以下缺陷 一是Cr的密度远大 于C(碳)，两者之间的密度差造成在碳化过程中产生微观应力，易使晶粒炸 裂、变细；二是在碳化过程中C从Cr颗粒表面向内部渗透，表面首先形成Cr23C6，接着形成Cr7Q ，最后向深处发展形成0"3(32，颗粒从表面至中心形 成Cr23Q、 0*7(:3和0"3(:2三层，随着C进一步向内部扩散，Cr、 Cr23C6、 Cr7C3 逐渐消失；因此，采用该方法生产的Cr3C2粉从芯部到表层存在C的梯度，
严重地影响03<:2粉末的质量。此外，铬的碳化机理，从铬一碳状态图可以
看出，碳化过程中铬与碳形成&23(:6、 Cr7C3、 0^2三种化合物时、碳在铬中的
扩散系数与温度的关系式如下 ￡>& = 8.7 xl0_8exp(—26500/i r)
从扩散系数与温度的关系中可看出、随着铬的碳化物中碳含量的增加， 扩散系数降低。说明了03(:2的生产过程中，最容易生成的是Cr23Ce，最难生成 的是0工2。 Cr23C6的熔点为1518。C，而Cr3C2为189(TC，即在制取碳化铬的过程 中，首先生成的是023(:6，而在温度大于1518。C后，炉料中生成的Cr23C6就会逐 渐熔化，至使碳无法与铬继续化合，此时、即使再提高碳化温度，产品中的 含碳量也不会达到要求，而且游离碳将明显增加。上述两种碳化铬(Cr3C2) 粉末的生产方法本质上属于采用气一固、固一固反应生产(Cr3C2)粉末的方
法。因而，采用传统方法生产的Cl"3C2粉末或存在粉末粒度小、或从芯部到表
层C呈梯度结构，以及质量差，物理机械性能差，不能满足作为硬面材料对其 性能的要求，且其籽晶粒度及物理机械性能难以进一步提高等缺陷。

发明内容
本发明的目的是针对背景技术存在的缺陷，研究开发一种宏晶Cr^陶瓷 粉末的生产方法，用于生产纯度高、性能优异的宏晶0^2陶瓷粉末，使其 达到在具有高硬度和良好的耐磨性的同时，还具有更强的塑性变性能力及抗 冲击韧性，既可与铸造Cr3C2粉末配合作为硬面材料，用于易磨损表面喷焊 (涂)、堆焊，又可直接用作合金原料生产硬质合金制品等目的。
本发明的解决方案是首先利用Cr (铬)粉及C (碳)粉制备Cf3C2晶种， 然后采用Cr (铬)粉及C (碳)粉作原料与Fe (Co、 Ni)、铁的氧化物、Al —Ni合金粉以及所制备的Cr3C2晶种按比例配料、混合，然后进行熔融碳化， 碳化后所得金属陶瓷块经破碎、球磨，磁选除Fe，酸洗及烘干，筛分即得目 的物宏晶Cr3C2陶瓷粉末，从而实现其发明目的。因此，本发明方法包括
A. 制备Cr3C2晶种粉以金属Cr (铬)粉用量为基准，加入其重量13. 3 13.5wt。/。石墨或炭黑粉，在混料滚桶中充分混合均匀后、加入粘结剂羧甲基纤 维素或橡胶汽油溶液继续混合均匀，制得混合料；然后将混合料在不低于 50MPa的压力下压制成料坯(块)后、再置于碳管炉内烧结至1500'C时恒温1 小时，最后将冷却后的烧结块破碎、球磨至费氏粒度8 16to，作为晶种待用；
B. 配料混合以Cr用量为基准，加入其重量12. 5~13. 5wt。/。的石墨或炭黑粉，0. 2 0. 8wt。/o的Fe的氧化物，0. 1~0. 5wt。/。的Fe或Co、或Ni， 0. 1 0. 6wt% 的Al—Ni合金粉以及1 5wt呢由A工序制得的晶种， 一并置于球磨机内球磨 混合4 10小时、得混合料；
C. 装舟及熔融碳化将B工序所得混合料过30~100目筛，筛下物装入 石墨舟皿中，压实后送入碳管炉内、在1500 185(TC温度下碳化处理90 120 分钟，随炉冷却得宏晶Cr3C2金属陶瓷块；
D. 球磨粉碎将C工序所得金属陶瓷块机械破碎至粒度〈6.0鹏后，送入 球磨机内，球磨2(K60小时，得宏晶Cr3C2陶瓷粗级粉末，球料比2.5 6:1;
E. 除铁及酸洗将D工序所得Cr3C2陶瓷粉末经磁铁除铁处理后，送入稀 硝酸中酸洗以出去残留的A1、 Ni元素；
F. 水洗及烘干将D工序所得物料采用去离子水清洗后，送入真空干燥 机，在400 50(TC下烘干处理1. 5~3. 5小时，冷却后即得宏晶03(]2陶瓷粉末；
G.筛分、包装首先将烘干所得Cr^粉末过300目筛，筛下物用作合金 原料生产金属陶瓷制品；筛上物则根据用途及后续产品生产要求筛分为不同 颗粒度的粉料，密封包装、即成。
上述加入粘结剂羧甲基纤维素或橡胶汽油溶液，当羧甲基纤维素的重量 百分比浓度为5wt%、橡胶汽油溶液的浓度为10 12wt。/。时，其加入量均为Cr (铬)粉与石墨或炭黑粉总量的l~2wt%。而所述将混合料在不低于50MPa的 压力下压制成料坯(块)，其压力为50 100MPa。所述铁的氧化物为FeO或FeA、 或Fe^。为了进一步提高质量，碳化后所得金属陶瓷块除去欠烧、过烧及有 孔洞的残、次品后，再进行机械破碎及球磨粉碎。
本发明由于首先制备Cr3G晶种粉，在继后的配料时不但加入该晶种粉， 而且还加入了催化剂铁的氧化物，Al—Ni合金粉，并通过铝热反应后形成的 Fe (含Al、 Co、 Ni)液进行熔体反应合成，即本发明利用气-液反应机制代 替了传统的气-固、固-固反应主要靠C的固相扩散生成Cr3C2的机制，通过瑢 体促进了碳(C)的扩散、其扩散速度快，避免了因Cr与C (碳)两者之间 的密度差造成在碳化过程中产生微观应力，易使晶粒炸裂、变细的弊病；在 熔体反应合成过程中，铬、碳原子都将溶解到Fe等液中，到达饱和后析出； Cr3G晶种的加入，将在晶种上发生非均质形核生长，熔体中溶质原子将不断 通过扩散传输到晶种表面沉积，而且新生Cr3C2晶核将与晶种的晶核表面共格， 即取向一致，相邻的新生晶核将生长相遇而最后合并、长大，不留痕迹，从 而使析出的03(:2具有部分单晶Cr3C2的特征，不但籽晶粒度大，而且物理机 械性能更优；此外，由于这种析出式生长模式是严格按Cr3C2形式析出，又克 服了背景技术碳化反应困难、碳化反应时间长，在CnC2生长过程中出现以及产品中存在大量Cr23C6、 CnC3等杂相、影响其性能的弊病。因而，本发明方法 具有所生产的碳化铬(Cr3C2)陶瓷粉末籽晶粒度大、微观应力小、内部缺陷 少、纯度高，性能较常规粗晶碳化铬(Cr3C2)陶瓷粉末更优、粉粒度更大， 能够充分满足硬面材料对其硬度、耐磨性、抗冲击韧性及其塑性变形能力的 要求；且既可单独，亦可与铸造WC、铸造03(:2粉末配合作为硬面材料，用于 易磨损表面的喷焊(涂)、堆焊，亦可直接用作合金原料生产金属陶瓷制品等 特点。
具体实施例方式
A. 制备Cr3C2晶种粉将金属Cr (铬)粉20Kg，石墨粉2. 7Kg置于手动混料 滚筒内充分混合均匀后、加入重量百分比浓度为5wt呢的粘结剂羧甲基纤维素 0.35 Kg继续混合均匀、制得混合料；然后将混合料在不低于70MPa的压力下 压制成20X60X80mm料坯(块)后、再送入碳管炉内烧结至150(TC时、恒温 l小时，最后将冷却后的烧结块破碎、球磨至费氏粒度10 12陶，作为晶种待 用；
B. 配料混合每批料Cr粉用量100 Kg，石墨13 Kg， FeA粉末0. 4 Kg， Fe粉0. 25 Kg, Al—Ni合金粉0. 3 Kg， 1 5wt。/。由A工序制得的晶种粉2. 5 Kg， 一并置于球磨机内球磨混合8小时后，卸料；
C. 装舟及熔融碳化将B工序所得混合料过60目筛，筛下物装入石墨 舟皿中，通过20 Kg压块压实后送入碳管炉内、在1600 1750。C温度下碳化 处理100分钟，随炉冷却、得宏晶Cr3C2金属陶瓷块；
D. 球磨粉碎将C工序所得金属陶瓷块机械破碎至粒度〈6.0mm后，送入 球磨机内、球磨38小时，得宏晶Cr3C2陶瓷粗级粉末、待用；球料比为5:1;
E. 除铁及酸洗将磁场强度为10000高斯的永磁铁置于经D工序球磨后 待用的Cr3C2陶瓷粉料中、以出去残留的Fe后，送入百分比浓度为30%的稀硝 酸溶液中酸洗、以出去残留的A1、 Ni元素；
F. 水洗及烘干将D工序酸洗后所得物料再用去离子水清洗后，送入真 空干燥机内，在450土1(TC下烘干处理2. 5小时，冷却后即得目的物宏晶Cr3C2 陶瓷粉末；
G.筛分、包装首先将烘干所得Cr3C2粉末过300目筛，筛下物用作合金 原料生产金属陶瓷制品；筛上物则根据用途及后续产品生产要求筛分为不同 颗粒度的粉料，密封包装、即成。
权利要求
1.一种宏晶Cr3C2陶瓷粉末的生产方法，包括A.制备Cr3C2晶种粉以金属Cr粉用量为基准，加入其重量13.3～13.5wt％石墨或炭黑粉，在混料滚桶中充分混合均匀后、加入粘结剂羧甲基纤维素或橡胶汽油溶液继续混合均匀，制得混合料；然后将混合料在不低于50MPa的压力下压制成料坯后、再置于碳管炉内烧结至1500℃时恒温1小时，最后将冷却后的烧结块破碎、球磨至费氏粒度8～16μm，作为晶种待用；B.配料混合以Cr用量为基准，加入其重量12.5～13.5wt％的石墨或炭黑粉，0.2～0.8wt％的Fe的氧化物，0.1～0.5wt％的Fe或Co、或Ni，0.1～0.6wt％的Al-Ni合金粉以及1～5wt％由A工序制得的晶种，一并置于球磨机内球磨混合4～10小时、得混合料；C.装舟及熔融碳化将B工序所得混合料过30～100目筛，筛下物装入石墨舟皿中，压实后送入碳管炉内、在1500～1850℃温度下碳化处理90～120分钟，随炉冷却得宏晶Cr3C2金属陶瓷块；D.球磨粉碎将C工序所得金属陶瓷块机械破碎至粒度＜6.0mm后，送入球磨机内，球磨20～60小时，得宏晶Cr3C2陶瓷粗级粉末，球料比2.5～6∶1；E.除铁及酸洗将D工序所得Cr3C2陶瓷粉末经磁铁除铁处理后，送入稀硝酸中酸洗以出去残留的Al、Ni元素；F.水洗及烘干将D工序所得物料采用去离子水清洗后，送入真空干燥机，在400～500℃下烘干处理1.5～3.5小时，冷却后即得宏晶Cr3C2陶瓷粉末；G.筛分、包装首先将烘干所得Cr3C2粉末过300目筛，筛下物用作合金原料生产金属陶瓷制品；筛上物则根据用途及后续产品生产要求筛分为不同颗粒度的粉料，密封包装、即成。
2. 按权利要求1所述Cr3C2陶瓷粉末的生产方法，其特征在于所述加入粘 结剂，当羧甲基纤维素的重量百分比浓度为5wt%、橡胶汽油溶液的浓度为 10 12wt。/。时，其加入量均为Cr粉与石墨或炭黑粉总量的l~2wt%。
3. 按权利要求1所述Cr3C2陶瓷粉末的生产方法，其特征在于所述将混合 料在不低于50MPa的压力下压制成料坯，其压力为50 100MPa。
4. 按权利要求1所述Ci"3C2陶瓷粉末的生产方法，其特征在于所述铁的氧 化物为FeO或Fe203、或Fe304。
5. 按权利要求1所述Cr3C2陶瓷粉末的生产方法，其特征在于所述碳化后 所得金属陶瓷块除去欠烧、过烧及有孔洞的残、次品后，再进行机械破碎及 球磨粉碎。
全文摘要
该发明属于宏晶Cr₃C₂陶瓷粉末的生产方法，包括制备Cr₃C₂晶种粉，然后采用Cr及C粉为原料与Fe粉、铁的氧化物、Al-Ni合金粉及所制Cr₃C₂晶种粉按比例球磨混合，装舟熔融C化，所得合金块再经球磨粉碎，除铁及酸洗除杂，水洗、烘干，筛分即得目的物。该发明在背景技术基础上加入晶种Cr₃C₂粉、铁的氧化物及Al-Ni合金粉，通过溶解—析出、改变了传统工艺靠C的固相扩散生成Cr₃C₂的机制，所得Cr₃C₂陶瓷粉具有籽晶粒度大、微观应力小、内部缺陷少、纯度高，性能较常规粗晶Cr₃C₂陶瓷粉末更优，可完全满足硬面材料对其物理机械性能的要求；既可单独，亦可与铸造WC、铸造Cr₃C₂粉配合用作硬面材料，亦可用作合金原料生产金属陶瓷制品等特点。
文档编号C04B35/56GK101624289SQ20091006029
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月7日 优先权日2009年8月7日
发明者余祖孝, 孙亚丽, 张亚军, 王树明, 胡海波, 页 顾, 新 黄 申请人:自贡市华刚硬质合金新材料有限公司;自贡市华刚耐磨材料有限公司