专利名称：一种高致密(Sm<sub>x</sub>Ba<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>多晶块体阴极及其快速制备方法
技术领域：
本发明属于稀土硼化物材料技术领域，具体涉及一种高致密(SmxBai-x) B6多晶块体阴极材料及其制备方法。
背景技术：
稀土硼化物具有很多优秀的物理化学性能，尤其六硼化镧具有优异的电子 发射特性，被广泛应用在各种电子阴极器件领域。随着电子束和离子束技 术的飞速发展，对相关阴极材料提出了更高性能的要求。多元稀土硼化物 阴极成为了研究热点，(LaBa)B6, (LaEu)B6等阴极材料相继^皮研制(柳术平， 杨庆山，陈卫平，刘曱祥，李中华.稀有金属与硬质合金.2006, 34 (3): 8-11)。稀土硼化物的传统制备方法一般分为两步第一步先采用硼热、碳 化硼还原等方法制备多元稀土硼化物粉末，将粉末经化学方法除杂提纯、 水洗、干燥、破碎、筛分等；第二步再采用固相烧结的方法在高温(1800 °C ~ 2100°C )条件下，长时间(2 ~ 10h )烧结制备多元稀土硼化物块体材 料。这些方法的缺点是烧结温度太高，烧结时间长，产品不够致密，产物 纯度不高，工艺复杂，因而会严重影响产品的性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种高致密(SmxBai—x) B6多晶块体阴极及其快速制备方法。本发明所提供的方法具有烧结温度低、 时间短，工艺简单等优点。
本发明所提供的一种高致密(SmxBai-x) B6多晶块体阴极的化学组成为(SmU B6，其中，0. 2《x<l。
本发明采用直流电弧蒸发冷凝与放电等离子烧结反应液相烧结相结合 的方法制备(SmxBai—x) B6多晶块体，具体步骤如下
1 )采用直流电弧蒸发冷凝设备，抽真空至2. 0 x i(T2 pa后，通入体积 比为(0~3): 1的氢气与氩气，总气压为0. lMPa，以单质金属Sm块为阳 极，金属W为阴极，阴极与阳极的距离为2~4 mm,反应电流为40 - 60A, 反应电压为30 ~ 50V,反应时间为45 min，制备得到SmH2纳米粉末；
2)采用直流电孤蒸发冷凝设备，抽真空至2. Oxio，a后，通入体积 比为(1 3): l的氫气与氩气，总气压为O. IMPa,以单质金属Ba块为阳 极，金属W为阴极，阴极与阳极的距离为2~4 mm，反应电流为40 - 60 A， 反应电压为30 50V,反应时间为40min，制备得到BaH2纳米粉末；
3 )将SmH2纳米粉末、BaH2纳米粉末和B粉末于氧含量低于50 ppm以 下的氩气气氛中，按原子比x : (l-x):6配料，其中0. 2《x<l,研磨混匀 后，装入石墨模具中；
4 )将石墨模具置于SPS烧结腔体中，在5Pa的真空条件下，加压至40 ~ 70 Mpa后，以90 150。C/min的升温速率升温至1300 150(TC保温5 15 min，随炉冷却至室温，得到(SmxBai-x) B6多晶块体阴极，其中，0.2《x<l
(原理如方程式(1)、 (2)和(3)中所示)。
其中，所述的SmH2纳米粉末的粒径为20~80nm;所述的BaH2纳米粉末 的粒径为30 80nm。
xSmH2(s) - xSm(s)+xH2(g) (1)
(l-x)BaH2(s)- (l-x)Ba(s) + (l—x)H2(g) (2)<formula>formula see original document page 5</formula> (3)
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果
本发明方法烧结温度低、时间短，工艺简单，所制备的多元稀土硼化 物(SmxBai-x) B6多晶块体材料致密度高，扫描电镜分析晶粒均勻致密，相对 密度经测试高达99. 41%，维氏硬度达2450 Kg/隱2，经X射线衍射分析为 六硼化物纯相。
图1、实施例1制备的(Sm。.2Ba。.s)B6多晶块体阴极的X射线谱图。 图2、实施例1制备的(SmQ.2Ba。.8)B6》晶块体阴极的扫描电镜照片 图3、实施例3制备的SmB6多晶块体阴极的X射线谱图。 以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明，但本发明的保
护范围不限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
1) 釆用直流电孤蒸发冷凝设备，抽真空至2. 0 x 10—2 Pa后，通入体积 比为1: 1的氢气和氩气，总气压为O. lMPa，以单质金属Sm块为阳极，金 属W为阴极，阴极与阳极的距离为2~4 mm，反应电流为60A,反应电压为 30~50V，反应时间为45 min,制备得到SmH2纳米粉末；
2) 采用直流电弧蒸发冷凝设备，抽真空至2. 0xl0—2pa后，通入体积 比为1: l的氢气和氩气，总气压为O. lMPa，以单质金属Ba块为阳极，金 属W为阴极，阴极与阳极的距离为2~4 mm，反应电流为60A,反应电压为 30 - 50V,反应时间为40min，制备得到BaH2纳米粉末；3 )将SmH2纳米粉末、BaH2纳米粉末和B粉末于氧含量为10 ppm的氩 气气氛中，按原子比O. 2 :0. 8:6配料，研磨混匀后装入石墨模具中；
4 )将石墨才莫具置于SPS烧结腔体中，在5Pa的真空条件下，加压40 Mpa 后，以90°C/min的升温速率升温至1300XM呆温15 min,随炉冷却至室温， 得到(Sm。.2Ba0.8) B6多晶块体阴极。
所得(Sm,2Ba。.8) B6多晶块体阴极颜色为灰白色，由XRDi普图(图l) 可知，样品主相为BaB6,无杂相，Sm原子固溶在晶格中，无序替代了一部 分Ba原子。扫描电镜分析显示晶粒细小均匀，致密，发育良好，晶粒平均 尺寸约为0. 5 3jiin,如图2所示。相对密度经阿基米德排水法测试达98. 77 %，维氏硬度达2116 Kg/mm2。 实施例2
1) 采用直流电弧蒸发冷凝设备，抽真空至2. Qxl0-^a后，通入氩气， 总气压为O. lMPa,以单质金属Sm块为阳极，金属W为阴极，阴极与阳极的 距离为2 4mm,反应电流为50A,反应电压为30~50V，反应时间为45 min, 制备得到SmH2纳米粉末；
2) 采用直流电弧蒸发冷凝设备，抽真空至2. Oxio-2pa后，通入体积 比为3: l的氢气和氩气，总气压为O. lMPa,以单质金属Ba块为阳极，金 属W为阴才及，阴极与阳才及的距离为2~4 mm,反应电流为40A，反应电压为 30 - 50V,反应时间为40min，制备得到BaH2纳米4分末；
3 )将SmH2纳米粉末、BaH2纳米粉末和B 4分末于氧含量为20 ppm的氩 气气氛中，按原子比O. 5 :0.5:6配料，研磨混匀后装入石墨模具中；
4 )将石墨模具置于SPS烧结腔体中，在5Pa的真空条件下，加压60 Mpa后，以120°C/min的升温速率升温至140(TC保温10min，随炉冷却至室温， 得到(Sm。.5Ba。.5) B6多晶块体。
所得(Sm。.5Ba。.5) B6多晶块体阴极颜色为灰白色，由X射线衍射i普图可 知，样品主相为BaB6,无杂相，Sm原子固溶在晶格中，无序替代了一部分 Ba原子。扫描电镜分析显示晶粒均匀致密，发育良好。相对密度经阿基米 德排水法测试高达99. 37 %,维氏硬度达2434 Kg/mm2。
实施例3
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，抽真空至2. 0 x lO.2 pa后，通入体积 比为3: 1的氢气和氩气，总气压为O. lMPa,以单质金属Sm块为阳极，金 属W为阴极，阴极与阳极的距离为2~4 mm,反应电流为40A,反应电压为 30~50V，反应时间为45 min，制备得到SmH2纳米粉末；
2 )将SmH2纳米粉末和B粉末于氧含量为50 ppm的氩气气氛中，按原 子比1:6配料，研磨混匀后装入石墨模具中；
3 )将石墨模具置于SPS烧结腔体中，在5Pa的真空条件下，加压70 Mpa 后，以150。C/min的升温速率升温至150(TC保温5 min，随炉冷却至室温， 得到SmB6多晶块体。
所得SmB6多晶块体阴极颜色为蓝色，由X射线衍射谱图(图3)可知， 样品主相为SmB6单相。扫描电镜分析显示晶粒均匀致密，发育良好。相对 密度经阿基米德排水法测试高达99. 41%,维氏硬度达2450 Kg/mm2。
权利要求
1、一种(SmxBa1-x)B6多晶块体阴极，其特征在于，所述的阴极的化学组成为(SmxBa1-x)B6，其中，0.2≤x≤1。
2、 权利要求1所述的一种(SmxBai-x) B6多晶块体的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤1) 采用直流电弧蒸发冷凝设备，抽真空至2. 0 x 10—2 Pa后，通入体积 比为(G-3): 1的氢气与氩气，总气压为0. lMPa，以单质金属Sm块为阳 极，金属W为阴才及，阴才及与阳才及的距离为2~4 mm,反应电流为40 - 60A, 反应电压为30~50V，反应时间为45 min，制备得到SmH2纳米4分末；2) 采用直流电弧蒸发冷凝设备，抽真空至2. 0x10—2Pa后，通入体积 比为(1 3): l的氬气与氩气，总气压为0.1MPa，以单质金属Ba块为阳 极，金属W为阴极，阴极与阳极的距离为2~4 mm,反应电流为40~60 A， 反应电压为30~50V，反应时间为40min，制备得到BaIU内米粉末；3)将SmH2纳米粉末、BaH2纳米粉末和B粉末于氧含量低于50 ppm以 下的氩气气氛中，按原子比x : (l-x):6配料，其中0. 2《x<l，研磨混匀 后，装入石墨模具中；4)将石墨模具置于SPS烧结腔体中，在5Pa的真空条件下，加压至40 ~ 70 Mpa后，以90~150°C/min的升温速率升温至1300 ~ 150(TC保温5 ~ 15 min,随炉冷却至室温，得到(Sm3an)B6多晶块体阴极，其中，0.2<x<l。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的SmH2纳米粉末的粒径 为20~80腦。
4、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的BaH2纳米粉末的粒径 为30~ 80nm。
全文摘要
一种(Sm<sub>x</sub>Ba<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>多晶块体阴极及其制备方法属于稀土硼化物材料技术领域。本发明所提供的阴极材料的化学组成为(Sm<sub>x</sub>Ba<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>，0.2≤x≤1。本发明首先采用直流电弧蒸发法分别制备SmH<sub>2</sub>和BaH<sub>2</sub>纳米粉末，再与原料B粉末按配比混均，采用放电等离子反应液相烧结，压力为40～70MPa，升温速率为90～150℃/min，烧结温度为1300～1500℃，保温5～15min，制得单相、致密的(Sm<sub>x</sub>Ba<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>。本发明方法烧结温度低、时间短，工艺简单。
文档编号C04B35/58GK101575211SQ20091008681
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月5日 优先权日2009年6月5日
发明者刘丹敏, 包黎红, 周身林, 张久兴, 马汝广 申请人:北京工业大学