一种高温煤气脱硫剂的制备方法

专利名称：一种高温煤气脱硫剂的制备方法
技术领域：
本发明一种高温煤气脱硫剂的制备方法，属于脱硫剂制备领域，具体来讲涉 及整体煤气化联合循环发电和燃料电池发电技术中的高温煤气净化剂以及以煤、 石油和天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化剂的制备方法。
背景技术：
燃料电池发电(FC)和煤气蒸汽联合循环发电(IGCC)技术是当今煤洁净、 高效利用的最佳途径。然而，煤在气化过程中会产生大量硫化物，其中90%以上 为硫化氢。这些含硫组份在高温下不仅会严重腐蚀设备，排放大气也会造成严重 环境污染。因而，高温煤气脱硫是成为FC和IGCC的关键技术之一。
国外发达国家对高温煤气干法脱硫研究已有二、三十多年的历史，但至今未 能工业化的原因，主要是脱硫剂在高温使用过程中的粉化问题。这严重影响了脱 硫剂的再生，还会引起脱硫剂的损耗和煤气尘含量的增加，是制约高温煤气脱硫 实现稳定运行和工程化的最大障碍之一。另外，国外发达国家大多采用的铁钛系 或铁锌系脱硫剂，价格昂贵。因此，无论从技术还是从国情考虑，都亟待开发适 合我国国情的低价格、高硫容、高强度的高温煤气脱硫剂。针对高温煤气脱硫中 存在的脱硫剂粉化问题，以及多年来在脱硫研究方面积累的丰富的理论和工业化 实践经验，太原理工大学提出了脱硫路线分两步进行，即粗脱加精脱的创新性思 路。在脱硫剂制备上，依据"囚禁"理论，通过添加不同硅铝比的层状化合物作 为粘结剂制备出了高温煤气粗脱硫剂和精脱硫剂，有效克服了脱硫剂在循环使用 过程中的粉化，并获得了发明专利ZL 01111031.7 和ZL 01111032.5 ，分 别对应粗脱硫剂和精脱硫剂。然而，这种抗粉化化作用一定程度上是以牺牲硫容 为代价，在循环稳定性上也不尽如人意，通常在10次循环后，硫容有约有10% 的下降幅度，这将严重制约高温脱硫商业化发展。
近几年，太原理工大学对高温煤气脱硫技术进行了较深入系统的开发研究， 在一些基础研究中取得一些非常有意义的结论。研究表明，高温煤气脱硫是一非 催化非稳态的闭孔气固相反应，脱硫剂的孔结构对脱硫活性有显著影响，特别是 作为气体输送通道的粗孔对脱硫作出重要贡献。考虑到引起脱硫剂性能不稳定的诸多因素，究其根本主要集中在其内部织构发生的变化以及再生工艺优化上。众 所周知，金属氧化物脱硫是一典型的气固非催化反应，反应开始时，颗粒内表面 的最外层金属氧化物中的氧离子会与硫化氢中硫离子进行置换，生成金属硫化 物，释放出水气。进一步反应，硫化氢需要克服产物层扩散，才能达到新鲜表面
与那里的金属氧化物反应。但由于s^体积大于o2—，金属硫化物比氧化物占据更
多的空间，脱硫具有"闭孔"的倾向。故而，颗粒的孔隙会随反应进行逐渐减小。 这就是说脱硫剂要反应完全需要克服逐渐增大的内扩散和产物层扩散两方面阻 力，扩散在整个脱硫过程占据十分重要的地位。因此，影响扩散系数的结构参数 (严格说是织构参数)，特别是孔容、孔径及分布等对脱硫性能起关键作用。但 国外仅有少数几个研究小组对于织构影响有所涉及，见文献1 (Evangelos等1993 Effects of Pore Structure on the Performance of coal Gas DesulfUrization Sorbents C&附.48(11):1971-1984)。文献2 (Sa等1989 High-temperature desulfurization using zinc ferrite Solid Structural Property Changes C/iem. Sc/.44(2):215-224)。文献3 (Pineda等2000 Performance of Zinc Oxide based Sorbents for Hot Coal Gas DesulfUrization in Multicycle Tests in a Fixed-bed Reactor F恥/79: 885-895)。本发明人认为，为了提高脱硫剂的稳定性，脱硫剂需要有适 宜的织构。这种织构可以使得(1)反应和产物气体在孔道内随意出入，保持反 应通道的通畅；(2)具有充分的微孔以提供足够的比表面积供反应进行；(3)形 成的固体产物较好地占据合理的空间，整个结构不因体积涨大遭到破坏；(4)活 性组分均匀分布，反应空间分布得当，防止硫化或再生强放热引起局部烧结。

发明内容
本发明一种高温煤气脱硫剂的制备方法，目的在于从造孔剂组分、黏结组分 和原料粒度三方面着手开展研究，公开一种使得脱硫剂具有充分内表面提高反应 活性中心，而且具有足够的大孔，保证及时疏导反应产物气体以及产生的热量， 防止烧结的具有特殊织构，兼具高硫容和良好稳定性的高温煤气脱硫剂的制备方 法。
本发明一种高温煤气脱硫剂的制备方法，是一种以赤泥为主要原料，通过添 加黏合剂及造孔剂来制备脱硫剂的方法，其特征在于是将80 90wtX赤泥与5 15 wt免的黏合剂混合后，添加具有造孔性能的复合造孔剂(5 10wt%)，经研磨至200目以下、完全混匀，加水捏合、静置，挤条或压片成型，然后放入马弗炉 中600 80(TC下煅烧5 8小时，最后再自然冷却制成产品，该产品的主要活性 成份为赤泥中的Fe203，脱硫剂中Fe203含量为50 70 wt%， Si0210 25 wt%, CaO 10 20wt%， A1A 1 5wt。/。，其余为微量的氧化镁成分，其比表面积在8 10m々g, 孔容在0.3 0.5cm3/g，其大于120nm的孔在孔分布中占50%，该脱硫剂的单次 硫容在20%以上，循环使用十次后其硫容降低幅度不高于5%，且在循环使用10 次后孔容减小不高于1%，该脱硫剂的用途在于高温煤气净化领域和以煤、石油 和天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化领域。
上述的一种高温煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的赤泥来自于钢 厂或铝厂废料；所述的黏合剂为烧土；所述的造孔剂为经过调配的四种具有不同 造孔特性物质的混合物，这种造孔剂是由40 60 wtM羧甲基纤维素、5 15wt% 聚乙二醇、5 15 wt。/。碳氨和20 40 wt。/。淀粉组成，调配时先用去离子水将羧甲 基纤维素溶解，再按照上述比例依次加入聚乙二醇、碳氨和淀粉，充分混匀，做 成浆状物即可。
本发明一种高温煤气脱硫剂的制备方法其优点体现在如下三个方面
1、 造孔剂组分
由于采用的造孔剂是经过调配的四种具有不同分解、造孔性能的物质的混合 物，制备出的脱硫剂具有合理的孔径分布与表面结构，不仅能为脱硫反应提供合 理的反应空间，而且也能满足反应气体和生成热量的顺利传递和导出，尽可能地 实现活性成分的充分利用，并保持结构的稳定，从而实现了提高脱硫剂硫容与改 善循环使用稳定性的目的。
2、 黏结组分
本发明采用的黏结剂为烧土，这不仅使得脱硫剂价格更为低廉，其脱硫性能 也大大提高。烧土在自然界大量存在，物质粘细，具有很强的粘性，也具有良好 的分散性、可塑性，在旧时民间常用于制作蜂窝煤球。其内含大量的粘土矿物， 主要为层状构造的硅酸盐，具有抗粉化的功能。另外，烧土一般呈碱中性，这非 常利于硫化氢的吸附；其中富含的石灰石等在煅烧制备过程中分解为氧化钙，均 匀分布于脱硫剂中，对提高脱硫硫容也做出贡献。
3、 原料粒度
5在原有专利中，由于在制备过程中对原料粒度重视不够，粒度偏大，这不仅 会影响脱硫剂强度，也会因活性组分分散不够均匀，易造成局部过热烧结，对结 构造成破坏，这些都会导致脱硫剂循环稳定性下降。所以，本发明特别要求原料 粒度要球磨至小于200目。
总的来说，由于本发明采用了适宜的造孔剂与黏合剂，使得其允许脱硫剂在 含有更多的活性组分情况下仍旧可以快速疏导气体和分散热量，而不致使内部结 构变形，从而提高了脱硫剂的硫容；又由于大大降低了原料粒度，使得脱硫剂稳 定性得到改善，强度得到有效提高。
具体实施例方式
实施方式一分别称取800g的赤泥、150g烧土，经研磨(200目以下)，加 入事先由30g羧甲基纤维素、6g聚乙二醇、4g碳氨与10g淀粉调和而成的浆状 物，完全混匀再捏合后，放置5小时，之后在压片机上成型，制成纟10毫米、高 2mra的片状脱硫剂，静置12小时后，在烘箱中于ll(TC干燥3小时，再于马弗炉 中在750'C下煅烧5小时，即得到高温煤气脱硫剂l。经活性评价，其穿透硫容 达到22. 45%，
实施方式二分别称取800g的赤泥、50g烧土，，经球磨(200目以下)，加 入事先由60g羧甲基纤维素、13g聚乙二醇、17g碳氨与60g淀粉调和而成的浆 状物，完全混匀再捏合后，放置8小时，之后在挤条机上成型，制成(|)3毫米的 条形脱硫剂，在阴凉处自然风干3天，再于马弗炉中在800'C下煅烧5小时，即 得到高温煤气脱硫剂2。经活性评价，其穿透硫容达到25. 73%,再生循环10次 后，其硫容24. 62%。
实施方式三分别称取900g的赤泥、50g烧土，经球磨(200目以下)，加 入事先由26.5g羧甲基纤维素、6g聚乙二醇、2. 5g碳氨与15g淀粉调和而成的 浆状物，完全混匀再捏合后，放置8小时，之后在挤条机上^K型，制成(^3毫米 的条形脱硫剂，在阴凉处自然风干3天，再于马弗炉中在80(TC下煅烧8小时， 即得到高温煤气脱硫剂3。经活性评价，其穿透硫容达到26. 25%，再生循环10 次后，其硫容24.96%。实施方式四分别称取900g的赤泥、50g烧土，经研磨(200目以下)，加 入事先由26.5g羧甲基纤维素、6g聚乙二醇、2.5g碳氨与15g淀粉调和而成的 浆状物，完全混匀再捏合后，放置5小时，之后在压片机上成型，制成纟10毫米、 高2mm的片状脱硫剂，静置12小时后，在烘箱中于ll(TC干燥3小时，再于马 弗炉中在75(TC下煅烧5小时，即得到高温煤气脱硫剂4。经活性评价，其穿透 硫容达到23.26%，再生循环10次后，其硫容22. 32%。
实施方式五分别称取850g的赤泥、100烧土，经研磨(200目以下)，加 入事先由22g羧甲基纤维素、2.5g聚乙二醇、5. 5g碳氨与20g淀粉调和而成的 浆状物，完全混匀再捏合后，放置8小时，之后在挤条机上成型，制成纟3毫米 的条形脱硫剂，在阴凉处自然风干3天，再于马弗炉中在70(TC下煅烧8小时， 即得到高温煤气脱硫剂5。经活性评价，其穿透硫容达到24. 68%，再生循环10 次后，其硫容23. 58%。
实施方式六分别称取870g的赤泥、50烧土，经研磨(200目以下)，加入 事先由40g羧甲基纤维素、7g聚乙二醇、5g碳氨与28g淀粉调和而成的桨状物， 完全混匀再捏合后，放置6小时，之后在挤条机上成型，制成<|)3毫米的条形脱 硫剂，在阴凉处自然风干2天，再于马弗炉中在70(TC下煅烧6小时，即得到高 温煤气脱硫剂6。经活性评价，其穿透硫容达到25. 35%，再生循环10次后，其 硫容24. 10%。
实施方式七对于实施例方式一到实施方式六制备的新鲜高温煤气脱硫剂 和脱硫后的脱硫剂，经过N2吸附仪和压汞方法测试它们的比表面积，孔容和孔隙 率，其新鲜脱硫剂比表面积在8 10m2/g，孔容在0.3 0.5cm3/g，其大于120nm 的孔在孔分布中占50%。 10次循环使用后孔容减少不高于1%。
权利要求
1、一种高温煤气脱硫剂的制备方法，是一种以赤泥为主要原料，通过添加黏合剂及造孔剂来制备脱硫剂的方法，其特征在于是将80～90wt％赤泥与5～15wt％的黏合剂混合后，添加具有造孔性能的复合造孔剂(5～10wt％)，经研磨至200目以下、完全混匀，加水捏合、静置，挤条或压片成型，然后放入马弗炉中600～800℃下煅烧5～8小时，最后再自然冷却制成产品，该产品的主要活性成份为赤泥中的Fe2O3，脱硫剂中Fe2O3含量为50～70wt％，SiO210～25wt％，CaO10～20wt％，Al2O31～5wt％，其余为微量的氧化镁成分，其比表面积在8～10m2/g，孔容在0.3～0.5cm3/g，其大于120nm的孔在孔分布中占50％，该脱硫剂的单次硫容在20％以上，循环使用十次后其硫容降低幅度不高于5％，且在循环使用10次后孔容减小不高于1％，该脱硫剂的用途在于高温煤气净化领域和以煤、石油和天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化领域。
2、按照权利要求1所述的一种高温煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于所 述的赤泥来自于钢厂或铝厂废料；所述的黏合剂为烧土；所述的造孔剂为经过调 配的四种具有不同造孔特性物质的混合物，这种造孔剂是由40 60 wty。羧甲基 纤维素、5 15 wt。/。聚乙二醇、5 15 wt。/。碳氨和20 40 wt。/。淀粉组成，调配时 先用去离子水将羧甲基纤维素溶解，再按照上述比例依次加入聚乙二醇、碳氨和 淀粉，充分混匀，做成浆状物即可。
全文摘要
一种高温煤气脱硫剂的制备方法，属于脱硫剂制备领域。该方法采用调配四种具有不同造孔特性的造孔剂，经与赤泥、烧土混合，球磨至200目以下、加水捏合，挤条成型，再经烘干和高温焙烧。制备出的脱硫剂其比表面积在8～10m²/g，孔容在0.3～0.5cm³/g，其大于120nm的孔在孔分布中占50％。该脱硫剂由含80～90wt％的赤泥，5～15wt％的黏合剂及5～10wt％的造孔剂组成。按其制备方法制备的脱硫剂具有价格低廉、硫容高及稳定性好的特性。可用于整体煤气化联合循环发电和燃料电池发电技术的关键技术-高温煤气净化领域和以煤、石油、天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化领域。
文档编号C10K1/00GK101475844SQ20091007371
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月20日 优先权日2009年1月20日
发明者上官炬, 梁丽彤, 梁生兆, 梁美生, 樊惠玲, 芳 沈, 苗茂谦, 谢克昌 申请人:太原理工大学