专利名称：：一种同时具有紫外光致折射率变化和光放大特性的玻璃材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种玻璃材料，特别是涉及同时具有紫外光致折射率变化和光放大特性的玻璃材料，具体地说是一种用于制作光纤的纤芯材料，以及制作光纤Bragg光栅、光纤激光器和光放大器的基质材料。
背景技术：
：石英光纤紫外光敏性的发现和用干涉法首先写出通信波长光纤光栅，给光纤通信带来了深刻变革。目前，光敏性含锗石英光纤光栅已被广泛用于制作色散补偿器、滤波器、波分复用器、传感器等。另一方面，掺铒光纤放大器(EDFA)的研究突破，成功实现了光纤通信的全光中继，将光通信推向了一个新的阶段，现在EDFA结合波分复用技术(W匿)已成为高速光纤通信网的主干。将可紫外光刻的光敏性光纤和宽带有源掺铒光纤合二为一的光敏有源光纤在光纤激光器、W匿光纤通信网、光纤传感和检测等领域有着极其广阔的应用前景和巨大的应用价值。例如，在光纤激光器方面，由于光纤激光器在光束质量、稳定性、散热性等方面的独特的优势，已在广泛的领域取代气体和固体激光器，近年来已发展成一类重要的激光源。然而石英玻璃稀土离子溶解度低，以稀土掺杂石英光纤为增益介质难以制作极窄线宽(特别是单频)光纤激光器；而稀土离子溶解度高的磷酸盐等玻璃系统光敏性低，不能有效刻写光纤光栅。为形成激光谐振腔，性能优良的磷酸盐增益光纤需要与石英玻璃光纤光栅进行熔接，然而两种玻璃软化温度差异大，使熔接难以实现。一种有效解决此问题的方法是是开发出具有强光敏性的有源光纤，直接在光敏有源光纤两端刻写Bragg光栅，避免了增益光纤与光纤光栅的熔接问题。并且，当增益光纤稀土离子溶解度高是，可制成高光束质量的单模窄线宽光纤激光器；当增益光纤具有大的增益带宽时，可进一步制成波长易于选择、调协范围宽的可调协光纤激光器以及多波长光纤激光器。又如，在W匿光纤通信网中需要大量光纤放大器，这些放大器对各波长的增益均衡需要写入特定的啁啾光栅或长周期光纤光栅作为滤波器来达到，光敏有源光纤可以用于制作紧凑可靠的增益均衡放大器；在集成光学领域，还可以用激光在此光敏有源玻璃上刻写波导，刻写的波导同时具有光放大功能。其次，紫外光敏有源光纤还可用于光纤传感阵列网中既作光传感又作光放大光纤光栅已在建筑等领域成功地测量应变、温度等机械量和热工量，由于传感单元的增多，目前不得不依靠附加多个光放大器来放大微弱信号。紫外光敏有源光纤极其方便地集光传感和光放大于一体，为高品质光纤激光器制作和传感阵列的增加提供了简便、经济的途径。然而，目前的标准通信石英光纤光敏性(光致折射率变化量)较低，而要制作高通信速率光栅器件，光纤材料紫外光致折射率变化量需要提高。显然，掺铒石英光纤光敏性远不能满足要求，目前的做法是通过载氢等后处理来增大光纤光敏性，但长的后期处理时间，不仅消耗时间，还会带来光纤熔接时的危险性，增大了光纤的损耗和脆性。另外，使用后期处理技术不能实现光栅的在线写入，因而不能满足大批量快速生产光栅的要求。要解决这些问题，需要从材料本身入手_提高用来制作光纤光栅材料的光敏性。现有技术中，通过增加石英光纤中锗(Ge)的掺入量或通过硼锗(B/Ge)共掺来提高光纤的光敏性，但研制的高掺锗和硼锗共掺光纤光敏性不足(一般为10—4数量级)且轴向光敏性不均匀，限制了其应用。随后，人们又探索在石英玻璃中掺入稀土离子，这些稀土元素虽然在一定程度上能改善玻璃的光敏性，但同样不能满足在线快速写入强光栅的要求。近年来，国际上一些光通信研究单位纷纷将研究重点转向多组分玻璃。在光纤增益方面，铒离子的荧光发射带位于重要的第三通信窗口，但掺铒的石英光纤光在第三通信窗口的放大带宽仅35nm，不能满足光纤激光器宽调谐范围，以及通信中对大容量传输的应用要求。铒离子在多种玻璃中的荧光特性已被广泛调查，包括掺铒的硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、锗酸盐、碲酸盐和铋酸盐玻璃等。其中重金属氧化物玻璃铋酸盐玻璃和碲酸盐玻璃展示了大的荧光半高宽(FWHM)，铒离子在这些玻璃中1.5iim处的FWHM值可达70-80nm。但是这些重金属氧化物玻璃没有显著的光敏性。因此，研究开发光敏性强、增益带宽大的铒掺杂多组分光敏有源玻璃成为发展高性能光纤激光器技术、光通信技术和传感技术发展的必然要求。
发明内容针对现有技术中的不足之处，本发明的目的在于提供一种同时具有紫外光致折射率变化和光放大特性的玻璃材料。该材料经紫外波段激光照射后，玻璃的折射率发生改变。并且，该材料同时具有光放大特性。本发明所用术语"紫外光致折射率变化"指紫外波段激光照射玻璃后，玻璃折射率发生改变，玻璃的这种特性在文中也称为"紫外光敏性"；术语"光放大特性"是指当合适的泵浦源激发玻璃时，掺杂稀土的玻璃能受激发射而放大光信号。本发明的目的通过如下技术方案实现—种同时具有紫外光致折射率变化和光放大特性的玻璃材料，以摩尔份计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成Na205份Sb2032234份B2031040份Si023250份Er2030.51.5份。玻璃的制备采用熔融浇铸法即按上述组分配比称量原料粉末重量，将称量好的各原料在坩埚内混合均匀，然后置于硅钼棒高温电炉中加热至1350140(TC，玻璃液经搅拌、澄清后浇铸在不锈钢模具上。精密退火后的玻璃经过切割、抛光等工序制备成玻璃样PRo为进一步实现本发明目的，以摩尔份计，该玻璃材料原料配方优选由以下物质组成Na205Sb20334B20310SiO50Er2031以摩尔份计，该玻璃材料原料配方优选由以下物质组成Na205Sb20330B20320Si0244Er2031.5。以摩尔份计，该玻璃材料原料配方优选由以下物质组成Na205Sb20326B20330Si0238Er2031。以摩尔份计，该玻璃材料原料配方优选由以下物质组成Na205Sb20322B20340Si0232Er2030.5。相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果在所制备的玻璃中，含有重金属氧化物S、03，而稀土离子掺杂的含重金属氧化物玻璃是光子器件用基质材料之一，本发明的玻璃组合物显示出强的紫外光致玻璃折射率变化，并且具有大宽度和平稳特征的增益谱，易于改进以用于特定的光纤激光器、光纤Bragg光栅、光纤传感器、增益平面波导、光纤放大器。图1本发明掺杂铒的玻璃在980nm激光二极管泵浦时在14001650纳米范围的发射光谱；图2本发明实施例4的玻璃材料在14001650纳米范围的增益系数图。具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限性于实施例表示的范围。实施例1—种同时具有紫外光致折射率变化和光放大特性的玻璃材料，以摩尔百分比计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成Na205.0mol%Sb20334.0mol%B20,10.0mol%Si0250.0mol%Er2031.0mol%制备时，按上述组分配比称量原料粉末，将称量好的各原料在坩埚内混合均匀，然后置于高温电炉中加热至1400°C，玻璃液经搅拌、澄清后浇铸在不锈钢模具上。玻璃熔制完毕后，通过退火、切割、研磨、抛光等工序制备成玻璃样品。实施例2—种同时具有紫外光致折射率变化和光放大特性的玻璃材料，以摩尔百分比计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成Na205.0mol%Sb20330.0mol%B20320.0mol%Si0244.0mol%Er2031.5mol%按上述组分配比称量原料粉末，将称量好的各原料在坩埚内混合均匀，然后置于高温电炉中加热至138(TC，玻璃液经搅拌、澄清后浇铸在不锈钢模具上。玻璃熔制完毕后，通过退火、切割、研磨、抛光等工序制备成玻璃样品。实施例3—种同时具有紫外光致折射率变化和光放大特性的玻璃材料，以摩尔百分比计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成Na205.0mol%Sb20326.0mol%B20330.0mol%Si0238.0mol%Er2031.0mol%制备时，按上述组分配比称量原料粉末，将称量好的各原料在坩埚内混合均匀，然后置于高温电炉中加热至1380°C，玻璃液经搅拌、澄清后浇铸在不锈钢模具上。玻璃熔制完毕后，通过退火、切割、研磨、抛光等工序制备成玻璃样品。实施例4—种同时具有紫外光致折射率变化和光放大特性的玻璃材料，以摩尔百分比计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成Na205.0mol%Sb20322.0mol%B20340.0mol%Si0232.0mol%Er2030.5mol%制备时，按上述组分配比称量原料粉末，将称量好的各原料在坩埚内混合均匀，然后置于高温电炉中加热至1350°C，玻璃液经搅拌、澄清后浇铸在不锈钢模具上。玻璃熔制完毕后，通过退火、切割、研磨、抛光等工序制备成玻璃样品。以下对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备得到的玻璃进行测试玻璃经紫外光照射后折射率变化的测试方法紫外光源采用248nmKrF准分子激光器，重复频率10Hz，单脉冲能量密度为20100mJ/cm2。玻璃经紫外光照射后，折射率的变化采用棱镜耦合法进行测试，该测试法的精度为5X10—5。表1显示了制备的玻璃经紫外光照射后，玻璃在1550nm波长处折射率变化的测试结果。实施例l-实施例4所得的玻璃样品的光敏性随玻璃组成没有明显的变化，表明在248nm激光照射后玻璃折射率变化对玻璃组成的稳定性。实例中测量玻璃的紫外光敏性值约为5X10—4，该值与B/Ge共注石英光纤的紫外光敏性相当。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>图1为在978nm激光二极管泵浦980nm吸收带，使玻璃中Er"离子发射1.5iim荧光的发射光谱。荧光光谱用法国JobinYvon公司的TRIAX320型荧光光谱仪测量，使用InGaAs探测仪接受荧光信号，在1400-1650nm的范围内，每隔1.Onm收集数据。将测量得到的荧光强度减去本底来校正各光谱，随后将荧光归一化至最大峰值强度值为1.0。荧光半高宽(FWHM)是衡量稀土掺杂玻璃荧光发射带宽最常用的一个参数，对实施例1-实施例4所得的玻璃样品，其FWHM检测值列于表2中。表2中各实例玻璃的FWHM值在7090nm之间，均大于铒离子在石英玻璃中约35nm带宽。其中实例4的FWHM达到90nm，是目前已知铒离子在各种玻璃中1.5iim发射最大的FWHM带宽值。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>对于实施例4所述制得的玻璃样品，玻璃中Er3+离子4113/2和4115/2能级间粒子反转数(e)每隔10%算得增益谱，转换量从0到100%，所得的谱图示于图2中。该图表明了在不同粒子数反转时，发明的玻璃材料对信号光所能提供的增益情况。增益平稳度的品质因数(FOM)定义为(MAX-MIN)/MIN，其中MAX和MIN分别是在"窗口"或指定波长范围内的最大和最小增益值。对于实施例4的玻璃，计算宽度为30、35、40、45和50nm的"浮动窗口"的FOM;结果列于表3中。从表3的数据可以看出，对于30nm和35nm的窗口，计算的增益谱显示出非常平坦的相应(FOM分别为7.1至7.3，相应于约7%的增益起伏)；对于45nm的窗口，F0M仅为13.9。即使窗口宽达50nm时，也保持了所希望的平坦相应(此时F0M=20)。这些优异的增益平稳度结果大大超出先前已知的掺杂铒的石英玻璃放大器材料所达到的增益平稳度(例如掺铒含铝石英玻璃35nm的窗口增益起伏为20%;40nm的窗口增益起伏达31%)。对于实施例1的玻璃，其在35nm和40nm窗口的FOM值分别为12.5%和18.8%，均高于掺铒石英玻璃放大器材料增益平稳度相应值。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种同时具有紫外光致折射率变化和光放大特性的玻璃材料，其特征在于以摩尔份计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成Na2O5份Sb2O322～34份B2O310～40份SiO232～50份Er2O30.5～1.5份。2.根据权利要求1所述的同时具有紫外光致折射率变化和光放大特性的玻璃材料，其特征在于以摩尔份计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成Na205Sb20334B20310Si0250Er2031。3.根据权利要求1所述的同时具有紫外光致折射率变化和光放大特性的玻璃材料，其特征在于以摩尔份计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成Na205Sb20330B20320Si0244Er2031.5。4.根据权利要求1所述的同时具有紫外光致折射率变化和光放大特性的玻璃材料，其特征在于以摩尔份计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成Na205Sb20326B20330Si0238Er2031。5.根据权利要求1所述的同时具有紫外光致折射率变化和光放大特性的玻璃材料，其特征在于以摩尔份计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成Na205Sb20322B20340Si0232ErO0.5。全文摘要本发明公开了一种同时具有紫外光致折射率变化和光放大特性的玻璃材料。以摩尔份数计，该玻璃材料原料配方由5份Na2O、22～34份Sb2O3、10～40份B2O3、32～50份SiO2和0.5～1.5份的Er2O3组成。本发明在所制备的玻璃中，含有重金属氧化物Sb2O3，而稀土离子掺杂的含重金属氧化物玻璃是光子器件用基质材料之一，玻璃组合物显示出强的紫外光致玻璃折射率变化，并且具有大宽度和平稳特征的增益谱，易于改进以用于特定的光纤激光器、光纤Bragg光栅、光纤传感器、增益平面波导、光纤放大器。文档编号C03C3/062GK101698566SQ20091019353公开日2010年4月28日申请日期2009年10月30日优先权日2009年10月30日发明者姜中宏,张勤远,杨中民,江焕峰,钱奇申请人:华南理工大学