专利名称：：提高致密重质耐火制品力学性能及抗热震性方法
技术领域：
：本发明涉及一种提高致密重质耐火制品力学性能及抗热震性方法，尤其涉及干熄焦炉用致密重质耐火制品。
背景技术：
：干熄焦炉斜道区支撑梁(俗称牛腿)，因长期运行在冷热交替频繁的恶劣环境，温度变化大，其上部压力承重大(约190吨)，同时又受气流和粉尘冲刷、撞击，以及焦炭挤压，特别由于其凸出于大墙，承受来自各方面阻力和压力更大，造成容易损坏。现有技术通常使用AL203>35%，SiC>30%的莫来石-碳化硅致密重质耐火砖，例如中国专利CN1854106干熄焦用莫来石-碳化硅耐火材料，采用3-15wt^金属硅，35-65wt^烧结和/或电熔莫来石，25-45wt^碳化硅，3-5Xa_A1203微粉，4_10%粘土组成。中国专利CN1927767干熄焦炉斜道立柱用高热震耐磨砖，以碳化硅6280%和四氮化三硅1735%为基本组份，添加O.10.8%稀土镧系氧化物，配以0.43%无机粘结剂，经混合、压制、烧结而成。冷却段，因受焦碳冲刷，要求耐磨性要好，通常使用致密重质莫来石砖。然而上述致密重质耐火制品(用于高温工作层，直接接触高温火焰)的强度、抗折、抗冲刷、抗热震性仍然不能完全满足干熄焦炉的要求，材质质量不稳定，使用寿命相对较短，一般使用寿命为1年左右，严重影响了干熄焦炉的使用寿命，增加了干熄焦炉的维修次数，已成为全国煤焦行业干熄焦炉存在一个共同问题。要提高上述部位耐火制品使用寿命，必须要提高耐火制品的IIO(TC高温抗折强度；110(TC高温下耐冲刷能力；耐压强度；以及热震稳定性四大技术指标。上述四大指标中，都与耐火制品的气孔率、致密度有很大关系，前三者要求有较高的致密度和较低的气孔率，后者又要求有较低致密度和较高的气孔率，前三者与后者呈反比关系，通常耐火制品很难同时获得提高。申请人在多次分析后发现，上述原因主要是致密重质耐火砖采用摩擦压力机压制成型，由于摩擦压力机压力不均匀，再加上原料混炼的均匀度、原料纯度、低温结合剂、原料中含有的低熔物等种种因素，生产过程中难免会造成耐火制品成型烧制后内部结构中不可避免存在如微小的裂纹、微小的熔洞、大小不一的孔隙等等伤痕缺陷，造成耐火制品内在质量不稳定，性能下降。现有技术虽有采用在中性、酸性耐火制品，通过加入磷酸及磷酸铝，使磷酸与耐火制品中铝形成磷酸铝，提高耐火制品力学强度方法。例如中国专利CN101544504磷酸盐结合铝碳化硅砖，在高铝砜土熟料中加入410%磷酸盐结合剂，生产出显气孔率小于15%、常温耐压强度大于130MPa、荷重软化开始温度大于160(TC、抗氧化性强的优质铝碳化硅砖。中国专利CN1052841高温耐火砖，其原料组份中包含有耐火高铝粉、耐火粘土，添加有浓硫酸、磷酸、草酸烧制而成。可耐158(TC以上的高温，可作高温耐火结构材料。中国专利CN1041149磷酸盐结合高铝质窑衬砖，在高岭土原料中加入3555wt%磷酸溶液，按重量比1:0.81.0比例混合，投入后加压成型，在60(TC温度下，恒温8小时后即为成品。荷重软化点温度在1500170(TC范围内，耐热震稳定性次数达到50100次。上述在耐火制品前期配料过程中加入磷酸溶液，其作用是使磷酸与耐火材料中金属氧化物生成磷酸盐(耐火原料中的氧化铝、氧化硅、氧化镁与磷酸反应生成磷酸盐)，增强耐火原料颗粒与细粉的胶黏性，提高耐火砖的力学性能。但在配料过程中加入磷酸溶液，仍然不能消除制造耐火制品时带来的结构性缺陷，因此综合性并不能得到整体提高。中国专利CN1557779耐火材料或金属铸件浸渍处理工艺，第一步、将耐火材料或金属铸件成品放入浸渍容器内密封，用真空泵抽去内部空气，真空保持5-180分钟；第二步、打开与所述浸渍容器相连通管道的进液阀门，将磷酸二氢铝液体或路塔芬F型树脂液体(英文名Rut即henF-TypeResins)输入到浸渍容器内；第三步、开启放空阀使浸渍容器内与外界压强达到平衡后关闭放空阀；第四步、开启空压机向浸渍容器内加压，待压强达到0.05-2Mpa时保压0.2_5小时；第五步、缓慢开启所述进液阀门将浸渍容器内液体排出，待浸渍容器内的液体被完全排出后，关闭进液阀及空压机，打开放空阀使浸渍容器内的压强与外界平衡，开启浸渍容器盖取出耐火材料或金属铸件烘干即可。采用上述浸渍工艺处理的耐火材料或金属铸件使用寿命提高2-5倍。然而其解决的是轻质耐火制品密度过低带来缺陷，通过浸渍气孔内填满路塔芬树脂，孔隙率从13%降到3%以下，使内伤的缝隙得到粘结，高温环境隔断了生产介质渗透机会，可保持耐火材料化学成份长期不变，因而提高了使用寿命。此法不仅浸渍改性工艺复杂，而且浸渍的磷酸二氢铝属于偏磷酸，与耐火材料中氧化铝、二氧化硅、氧化镁不能完全反应生成磷酸盐，长期在高温中使用容易析出，同样路塔芬树脂，长期在高温中使用容易烧失，最终导致填充失效，所以只能用于非直接接触高温的轻质耐火制品改性，对于直接接触高温的致密重质耐火制品改性效果不够理想，其次并未启示可以提高抗热震性。中国专利CN101475402使用磷酸改善轻质耐火砖力学性能方法，将轻质耐火砖浸渍在质量浓度为2585%的磷酸溶液中，浸渍时间为25小时；取出耐火砖放入45060(TC高温炉中进行热处理，保温13小时，然后随炉冷却至室温得到改性的轻质耐火砖。同样浸渍磷酸与耐火材料中氧化铝、二氧化硅、氧化镁不能完全反应生成磷酸盐，长期在高温中使用容易析出，所以只能用于非接触高温的轻质耐火制品，对于直接接触高温的致密重质耐火制品改性效果不够理想，其次改性只是提高了抗压强度，并未启示可以提高抗热震性。上述不足仍有值得改进的地方。
发明内容本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种既能提高力学性能，又能提高抗热震性能，长期接触高温性能不会降低的提高致密重质耐火制品力学性能及抗热震性方法。本发明目的实现，主要改进是将将制得的致密重质耐火制品，浸渍于由浓度>85wt^的磷酸加入磷酸重量35wt^的活性氧化镁和/或活性氧化铝，完全反应形成的磷酸盐溶液充分吸附，再经600-80(TC烘烤使浸入的磷酸盐与耐火制品中的氧化铝、二氧化硅、氧化镁反应生成结晶状磷酸盐驻留于裂纹等缺陷中，修复制造过程存在的微裂纹等结构性缺陷，通过填补空隙，增强耐火制品密度，降低气孔率，增强韧性，提高综合性能，并4且由于已经形成结晶状磷酸盐驻留，长期高温使用不会析出，确保了改性性能不因使用而降低，具有长的使用寿命，克服了现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明提高致密重质耐火制品力学性能及抗热震性方法，包括配料、混料、压力成型、烧结制成致密重质耐火制品，其特征在于将制得的致密重质耐火制品浸入，由浓度^85wt^的磷酸加入磷酸重量35wt^的活性氧化镁和/或活性氧化铝，反应形成的磷酸盐溶液，称重前后变化大于+5%+8%取出干燥，经600800°C中温处理。本发明中配置磷酸盐的磷酸浓度过低，会因水分多，易形成五氧化二磷，烘烤容易分解析出，失去作用。例如试验中发现磷酸浓度低于85wt^，烘烤过程中发现有白色液体流出；浓度高则流出少，因此磷酸浓度宜尽可能高。浸渍以完全浸透所得耐火制品性能更优，由于致密重质耐火制品密度相对高，浸渍时间短，容易造成表面浸渍，内芯内浸透，造成内外层浸渍不均匀，影响整体性能提高。可以通过浸渍前后重量变化判断，以基本不增重，例如增重+5%+8%为判断标准。60080(TC的中温处理，主要是使浸入的磷酸盐与耐火制品中的氧化铝、二氧化硅、氧化镁进一步反应生成稳定的结晶状磷酸盐驻留，防止未形成稳定的结晶状磷酸盐长期在高温中使用析出(这样浸渍仅起到临时填充，不能长期驻留，随着长期高温使用逐步消失)。试验发现烘烤温度低于60(TC，则不易完全形成稳定的结晶状磷酸盐，浸入物容易在储存中返潮流失减少；温度过高，例如大于80(TC则没有必要，会增加能源消耗。本发明中致密重质耐火制品，特别为干熄焦炉工作层使用的莫来石-碳化硅砖及莫来石砖。本发明中所说区间范围，为试验确定的较佳值，并非数学意义上的精确端值，适当偏离并非不可以。本发明提高致密重质耐火制品力学性能及抗热震性方法，相对于现有技术，由于采用已反应生成的磷酸盐浸渍，加上中温烘烤使磷酸盐与耐火制品中金属氧化物反应生成磷酸铝(A1P0》、磷酸硅(SiP20》、磷酸镁等结晶状磷酸盐驻留，例如磷酸铝成份，提高了3_4%，填充与修复了致密重质耐火制品生产过程内部产生的不可避免各类缺陷(如气孔、微小溶洞、微小裂纹等微观结构性缺陷)，增强了孔壁结构强度，并且由于成为结晶状磷酸盐长期高温使用不会析出流失减少，不降低已浸入量。此外由于磷酸盐溶液中的氧化镁属碱金属，在干熄焦炉使用过程中阻止焦碳的侵蚀，相当于穿了一件衣服，从而保护了耐火制品内部结构。不仅提高了耐火制品力学性能，例如密度提高3-6%，强度提高20-40%左右，IIO(TC高温抗折强度，分别由原来的23左右，提高到28(莫来石-炭化硅)，和原来的18左右提高到25(莫来石)，还降低了气孔率；而且提高了致密重质耐火制品韧性，气孔率得到降低，因而提高了热震稳定性，IIO(TC水冷，分别由50次提高到70次(莫来石-炭化硅)，和3次提高到14次(莫来石)，耐磨性试验由原来的6.3%下降为5.4%(称重法)，可使干熄焦炉使用寿命延长l2倍。本发明方法改性工艺简单，易于调节和控制，成本低、经济实用，成为经济实惠延长致密重质耐火制品例如干熄焦炉耐火砖使用寿命的有效方法(延长干熄焦炉使用寿命，减少干熄焦炉维修次数，节约维修费用，提高产能)。采用本发明方法浸渍后，砖色泽有所加深，人眼可以对比辨别，此可以成为是否采用本发明方法浸渍识别方法之一；其次，通过对比检测性能指标，也可以用作检测判断。本发明方法用于消除致密重质耐火制品成型中产生的结构性缺陷，可以用于各种材质的致密重质耐火制品，提高它们力学性能和抗振性能。以下结合二个示例性实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。图1用磷酸镁浸渍过的莫来石-SiC砖断面照片。图2未浸渍的莫来石-SiC砖断面照片。图3磷酸镁浸渍过的莫来石-SiC砖热震试验后断面照片。图4未浸渍的莫来石-SiC砖热震试验后断面照片。具体实施例方式实施例30wt^碳化硅，65wt^莫来石，5wt^粘土结合剂，粒径为45wt%的5-3mm粗颗粒，20wt^的l-Omm小颗粒，35wt%200目以下细粉，混合各物料加水4wt^左右，用强制式混炼机混合，出料压砖，干燥，放入炉中升温至145(TC高温烧结48小时，保温24小时，冷却得到干熄焦炉牛腿用莫来石-碳化硅致密重质耐火砖(显气孔率为15%25%)。干熄焦炉冷却段用莫来石砖，70wt^莫来石，20wt^红柱石，5wt^a_氧化铝超细粉(《1微米)，5wt^粘土结合剂，粒径级配同前，混料加水混合压砖，放入炉中升温至142(TC高温烧结48小时，保温24小时，冷却得冷却段用莫来石耐火砖(显气孔率为15%25%)。用浓度为85wt^磷酸，加磷酸重量5wt%的活性氧化镁，反应形成磷酸镁溶液，将前述两种砖分别浸没于所配置的磷酸镁溶液中，称重前后变化大于+6wt^(增重6wt^)取出干燥，直至耐火砖表面无磷酸盐流淌为止，放入窑炉中在65(TC中温处理3小时，自然冷却。性能见表1，对比结果见表2。对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如采用其他致密重质耐火制品，经浸渍处理也具有相似效果，可以直接用磷酸二氢镁Mg(H2P04)2溶液，或者再磷酸中再加入活性氧化铝进行浸渍，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。表1浸渍后致密重质莫来石-SiC耐火砖理化指标<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2浸渍处理与未浸渍处理的砖实测性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表2可知，用磷酸镁溶液浸渍致密重质莫来石-SiC砖及莫来石砖，大大增强了四大技术指标，同时改善了热震稳定性。附图照片说明图1与图2比较，经过浸渍处理后的砖致密程度有明显的提高。图3与图4比较，浸渍处理与未浸渍处理的莫来石-SiC砖一，同时进行IIO(TC_水冷热震稳定性试验，图3浸渍处理过的砖热震试验16次后仅有微小裂纹出现，图4未浸渍处理过的砖热震试验9次后出现较大的横向裂纹，表明浸渍处理砖的热震稳定性明显要好于未浸渍处理的砖。权利要求提高致密重质耐火制品力学性能及抗热震性方法，包括配料、混料、压力成型、烧结制成致密重质耐火制品，其特征在于将制得的致密重质耐火制品浸入，由浓度≥85wt％的磷酸加入磷酸重量3～5wt％的活性氧化镁和/或活性氧化铝，反应形成的磷酸盐溶液，称重前后变化大于+5％～+8％取出干燥，经600～800℃中温处理。2.根据权利要求1所述提高致密重质耐火制品力学性能及抗热震性方法，其特征在于所说致密重质耐火制品为干熄焦炉工作层使用莫来石_碳化硅砖及莫来石砖。3.根据权利要求2所述提高致密重质耐火制品力学性能及抗热震性方法，其特征在于莫来石-碳化硅砖及莫来石砖显气孔率为15%25%。全文摘要本发明涉及一种提高致密重质耐火制品力学性能及抗热震性方法，其特征是将制得的致密重质耐火制品浸入，由浓度≥85wt％的磷酸加入磷酸重量3～5wt％的活性氧化镁和/或活性氧化铝，反应形成的磷酸盐溶液，前后称重变化大于+5％～+8％取出干燥，经600～800℃中温处理。不仅提高了耐火制品力学性能，例如密度提高3-6％，强度提高20-40％左右，1100℃高温抗折强度，分别由原来的23左右，提高到28(莫来石-炭化硅)，和原来的18左右提高到25(莫来石)，还降低了气孔率；而且提高了致密重质耐火制品韧性，气孔率得到降低，提高了热震稳定性，1100℃水冷，分别由50次提高到70次(莫来石-炭化硅)，和3次提高到14次(莫来石)，耐磨性试验由原来的6.3％下降为5.4％(称重法)，可使干熄焦炉使用寿命延长1～2倍。文档编号C04B41/85GK101723693SQ20091026302公开日2010年6月9日申请日期2009年12月15日优先权日2009年12月15日发明者严解荣,王春洪申请人:宜兴市恒祥耐火材料有限公司