专利名称：涂覆窗玻璃的制作方法
涂覆窗玻璃本发明涉及降低或抑制形成结露(condensation)的方法，否则该结露可出现在 窗玻璃的最外表面上，并涉及适用于此目的的涂覆窗玻璃。随着日益重视环保意识和责任感，玻璃制造商特别是窗玻璃制造商被要求提供更 有效的窗玻璃用于安装在建筑物、车辆和用于其它应用例如光伏(太阳能)电池中。结果， 现在存在不同的能效的玻璃，从而取决于它们的安装环境来执行不同的功能。在暖/热的气候下，太阳能控制玻璃(如体着色玻璃)可以用来减少从结构体(如 建筑、车辆等)外部穿过玻璃到内部的太阳热量，从而减少结构体内的热增益(温度升高)。 这还可降低任何可能工作的空调系统上的负载，从而降低能耗。同样地，在凉/冷的气候下，可以将低发射率窗玻璃(在其内表面之一上具有低发 射率的涂层(在下面对其进行详细描述))用来减少从结构体(如建筑、车辆等)内部穿过 窗玻璃到外部的热量，从而来减少自于结构体内的热损失(温度降低)。而且，这可降低任 何可能工作的加热系统的负载，从而降低能耗。当安装在冷气候中的结构体内时，已观察到使用含有低发射率涂层的高度绝热的 (insulating)窗玻璃具有特定问题，即在其最外表面(其典型是未涂覆的)形成结露(露 水)。最外表面(外部表面)是在结构体的外部与环境接触的表面，且通常将其称为一号表结露是个问题，因为透过窗玻璃的能见度经常降低到这样的程度当人试图从其 所安装的结构体向内或向外看时，透过窗玻璃什么也不能看见。透过这样的窗玻璃，视野可 以有效地变为不期望的模糊。这一观察适用于所有类型的窗玻璃，包括单片(monolithic) 的窗玻璃(即单一玻璃板)、层压的窗玻璃(即具有通过一层中间层材料连接在一起的两个 或更多个玻璃板)以及多板(multiple pane)窗玻璃单元(即具有通过在每个玻璃板之间 的密封空间中的气态层所隔开的两个或更多个玻璃板)。此外，将低发射率玻璃/窗玻璃做得越能量有效(即越高度绝热)，观测到结露形 成得越快速且越频繁。特定涂层的发射率￡是指相对于黑体该涂层吸收和辐射能量的趋 势，黑体是完美辐射体且限定为具有为一的发射率(￡ =1)。在本说明书中所称的低发射 率涂层是不良吸收体和较长波长的热能辐射体，并具有￡ < 1，因此它用作对于热透射的 不良屏障(约70%的效率)。在表面温度下降到低于露点的温度时，在该表面(包括玻璃 的最外表面)上形成结露，该露点是依赖于湿气的温度，在所述露点下，空气中水汽结露形 成水滴。在包含一个或多个低发射率涂层的多板窗玻璃单元型的中空窗玻璃单元(IGU) 的最外表面上形成结露的事实是令人惊讶的，因为根据已知文献包括例如W0 02/46490 A2，解决在窗玻璃上形成结露问题的办法是在该窗玻璃的一个或多个表面上提供低发射率 涂层。遗憾的是，已证明此办法不能令人满意，且依然存在着在凉/冷气候中在窗玻璃的最 外表面上形成外部结露的问题。事实上，在Anna Werner于2007年4月公开的题为“External Water Condensation and Angular Solar Absorptance—Theoretical Analysis and PracticalExperience of Modern Windows”的博士论文[ISBN978-91-554-6830-9]中，她讨论了在北 欧国家例如瑞典在建筑物窗户上的外部结露问题，尤其是那些由高绝热、低发射率窗玻璃 制成的窗户。对于这样的窗户，每日历年(即1月1日到12月31日)可形成高达700小 时的外部结露，这是不可接受的高数值。原则上，在这篇论文中提出了在低发射率涂层的表面(其本身在窗玻璃的外部表 面上)上提供亲水性二氧化钛涂层可以减少外部结露形成。然而，仅在外表面上使用具有 亲水性性质的涂覆层不足以解决外部结露的问题。因而，本发明的目的是扩大该概要原则，并提供了改进的窗玻璃上的细节，在该窗 玻璃的最外表面上使结露的形成进一步降低且甚至优选消除。本发明的另一目的是提供获 得该窗玻璃的方法。因此，本发明提供了降低结露的窗玻璃，其包含具有最内表面和最外表面的玻璃板，以及在该玻璃板最外表面上的具有光活性(在任何必要的初始活化期后)、亲水性、低 发射率的涂覆层，该涂覆层具有30°或更小的水滴接触角以及0.7或更小的发射率(相对 于其最外表面测得)，从而该窗玻璃能够减少或抑制在其最外表面上形成结露的趋势。水滴角可以归因于涂覆表面的光活性，其能够破坏表面上的有机污物，否则该污 物会将表面的接触角增加到高于30°，并且充当外部结露的潜在成核区域。对于透过窗玻 璃观察的人而言，降低或消除了由结露引起的能见度的进一步下降。出乎意料地，由低发射率涂层(具有0. 7或更小的发射率)与亲水性及光活性性 质(在下面将更详细地描述)结合所赋予的优势导致了形成结露的水平明显降低，降低了 其形成的频率和消散结露所花费的时间。由这三个特性的结合所实现的意想不到的协同作 用已导致了适合于安装在如下位置的结构体(如建筑、车辆等)中的窗玻璃否则，在该位 置处对透过外部结露的窗玻璃的能见度的不利影响将成为问题。当安装窗玻璃的环境温度低于冰点(即低于0°C )时，出现了这种结合的另一惊人 优势。涂层可以降低由外部结露的结冰所引起的外部霜的出现及其视觉影响。这在冷气候 中是特别有利的。因而，可以将根据本发明的窗玻璃安装在凉/冷气候中的结构体内，特别包括那 些经常受到冷、晴夜空影响(提供其它用于形成外部结露的理想条件)的结构体。然而，对外部结露形成的效应不局限于冷气候。事实上，在窗玻璃的外部表面处于 或低于露点任何区域，这可能是有益的。出人意料地，这包括在热气候中的窗玻璃，其中安 装窗玻璃的结构体内的空调经常导致一号表面的温度降低到可发生外部结露的露点。在这 样的位置，提供根据本发明的窗玻璃将通过抑制或减少外部结露的开始和/或促进外部结 露的消散来解决所述问题。通过限定涂覆层在窗玻璃的最外表面上方延伸，使其意指在窗玻璃的一号表面上 的涂层。在常规的窗玻璃表面编号术语学中，将窗玻璃的每个玻璃板的表面从接触结构体 外部环境的表面向接触结构体内部环境的表面向内连续地编号。优选地，涂覆层是包含两个以上不同涂覆层的透明复合层。更优选地，复合层包含 低发射率层和最外亲水、光活性层。窗玻璃的发射率，或称为“校正的”或“半球形的”发射率，是根据BS EN 12898
52001引述和测量的表面效应。优选地，根据本发明的涂覆窗玻璃具有0. 6或更小的发射率， 更优选小于0. 3甚至可小于0. 1。这样的数值可堪比透明、未涂覆的平面玻璃板的0. 84的
发射率。在现有技术中已知大量的低发射率涂层，可依照本发明使用其中的任何涂层。 然而，低发射率层可以特别是厚度小于150人的金属层。更具体地，金属层可以是具有约 100人厚度的银层。作为替代，低发射率层可以是金属氧化物层，尤其是厚度小于lym的透明导电氧 化物。可以在单一金属氧化物层中包含金属例如锡、锌、铟、钨和钼的氧化物。这样的涂层 可以进一步包含掺杂剂，例如氟、氯、锑、锡、铝、钽、铌、铟或镓，使得可导致涂层例如氟掺杂 的氧化锡或锡掺杂的氧化铟。金属氧化物层优选是具有约100-4000人厚度的氟掺杂的氧 化锡层，更优选大于500A，最优选大于1000A，典型为1500-2500人，以获得所需的低发 射率。作为另一替代，低发射率层可包含多层的涂层堆垛体(stack)，该堆垛体包括金属 层(或导金属化合物)和至少一个电介质层。多层堆垛体结构体可进行重复以进一步提高 涂层的发射率。在其它类似的金属中，可以将银、金、铜、镍和铬用作多层堆垛体中的金属 层；可以将氧化铟、氧化锑等用作导电金属化合物。包含插入在电介质层(例如硅、铝、钛、 钒、锡或锌的氧化物)中的一个或两个银层的涂层是典型的多层堆垛体。在窗玻璃最外表面上的亲水性、光活性涂层有利地是具有小于约30°，优选小于 25°，最优选小于15°接触角的涂层。事实上，为了亲水性和光活性性质的优化性能，接触 角可以低至10°。这种性能的结果之一是，当水接触亲水性涂层的暴露表面时，其倾向于蔓 延遍布涂层，有效地形成片层(sheet)。当促使水流离涂层(例如在重力影响下)时，水仍 保持类似片层状且对透过窗玻璃中能见度具有最低的影响。有利地，亲水性涂层是光活性的，这意味着当涂层暴露于紫外辐射时，存在于涂 层上的任何污物或其它有机污染物均可在结构上得到分解，并随后被水冲走。这是涂覆 层设计中的特重要的考虑项，使得在所述涂覆层上的结露形成得到减少或消除，因为污物 或其它有机污染物的存在典型导致水滴成核(这归因于在水所接触的表面上的接触角变 化)，从而促进结露形成。涂层的暴露表面越清洁，形成结露的可能性越小，而且与窗玻璃的 低发射率和亲水性性质的协同作用越好。涂层表面的光活性可通过使用已知的方法来测量，例如通过旋铸(spin casting) 将典型污染物(例如硬脂酸)的分解产物施加于表面。当暴露于紫外(UV)辐射时，光活性 涂层将硬脂酸光分解到或大或小的程度，从而导致形成气态水蒸气和二氧化碳，因而在表 面上留下减少量的污染且优选无污染。由红外(IR)透射光谱测量了对应于硬脂酸膜的C-H 伸展(stretch)的红外峰面积的减少速率，并以cnT1分钟―1为单位表示。或者，可以应用例 如分解化学亚甲基蓝的方法来测量光活性。优选地，最外涂覆层展示了至少lXlOlnT1分钟―1，更优选至少2. SXIO^W分 钟―1的光活性，以确保对于促进降低或消除结露形成来说足够干净的表面。实际上，光活性 可高达SXlOlm-1分钟<。亲水性、光活性的涂覆表面可需要初始活化期以便达到30°或更小的接触角和至 少lxio-Scnr1分钟-1的光活性。在英国，可通过将涂覆表面暴露于来自自然日光的紫外辐射至少8小时每天并持续5日来实现活化。此后，如果使窗玻璃每天均暴露于自然日光且 未带入室内持续任何延长期，则接触角和光活性可以继续处于所需水平。可以将通过任何已知的合适技术(包括溶胶_凝胶、喷雾热解、磁控溅射真空沉 积和化学气相沉积方法)沉积的任何已知的亲水性、光活性涂层用于本发明，前提是获得 了 30°或更小的接触角。然而，亲水性、光活性层优选是厚100 - 2500人的结晶(锐钛 矿)二氧化钛层，且亲水性、光活性层更优选是涂覆层的最外层。有利地，二氧化钛层可为 200 - 1800A厚，进一步有利地为250 - 1000A，以使其更有效地发挥其亲水性与光活 性功能。另外，亲水性、光活性层可以是改性层，例如掺杂的金属氧化物层，以便在电磁波 谱的可见光区域中使引起光活性的吸光带进行活化，作为在紫外光区域活化的补充或替 代。这样的改性层可表现比未改性层具有较高程度的光活性。低发射率且亲水性的涂层还可以提供有例如包含氧化硅、氮氧化硅和/或氧化 铝的下方层。这样的层可作为屏障来控制碱金属离子从玻璃迁移和/或作为颜色抑制 (colour-suppressing)层来抑制虹彩反射颜色，所述虹彩反射颜色由低发射率且亲水性、 光活性层的厚度变化引起。与涂覆层的选择无关，(最外)涂覆层优选具有20nm以下、更优选15nm以下且可 低至5nm以下的平均表面粗糙度Ra。粗糙度值越低，涂层可越耐用，且形成外部结露的可能 性越低。(最外)涂覆层越平滑，在其上形成的任何结露越容易分散且变为片层状，而非滴 状，从而有利于透过窗玻璃的能见度。结合涂覆层的低发射率性能(其似乎显著延缓了在 其表面上开始形成结露)，涂覆层的相对平滑的亲水性且光活性的性质的意味着有利地， 对于透过窗玻璃观看的观察者，形成的任何结露是不可见的，或几乎不可见。而且，(最外)涂覆层优选地展示了 5-20%的反射(当垂直于涂层测量时)，进一 步优选为8-18%，且最优选小于15%。对于可安装在商业寓所和住宅寓所的窗玻璃而言， 这样的反射值是特别有利的，因为使不利的光反射效应的风险最小化，该效应在世界上某 些城市中是禁止的，因为其对驾驶具有潜在的影响。另外，对于住宅寓所，如果反射值太高， 则这常导致透过窗玻璃的较低可见透过率，使不足的光进入结构体，这对于寓所内的观察 者的外部环境视野可能不利的。包含在窗玻璃中的玻璃板可以是体着色的浮法玻璃板。体着色还可延迟任何外部 结露的出现，因为这样的玻璃典型地吸收入射的红外辐射，从而使玻璃的表面温度增加。体 着色的玻璃板可以具有组成(以重量计)为如下范围的透明基础玻璃SiO268-75%
Al2O30-5%
Na2O10-18%
K2O0-5%
MgO0-10%
CaO5-15%
SO30-2% 玻璃还可以含有其它添加剂，例如澄清剂，其通常以至多2%的量存在。该基础玻 璃组合物可以包含以下一种或多种着色剂钴、镍、铬、钒、锰、钛、铜、铈、钕和铒、和/或硒
7的氧化物(这是非穷举的清单)。玻璃除了可以是平的或可将其弯曲外，还可以例如通过热或化学钢化(temper) 将其钢化(toughen)。当使玻璃经受热处理过程例如钢化或弯曲时，这可以在沉积涂覆层之 前或之后进行。然而，这取决于(一个或多个)特定涂覆层耐受这样的热处理的能力。通常，以l-10mm的厚度提供玻璃，更优选小于8mm，最优选2_5mm。到目前为止，虽然将根据本发明的窗玻璃描述为单片的，但也可以将其按包含至 少两个彼此间隔开的玻璃板的多板窗玻璃的形式提供，其中一个或多个玻璃板是上述的单 片窗玻璃，而涂覆层位于多板窗玻璃的最外表面(一号表面)上。根据之前介绍的表面描 述术语学，对于两个玻璃板，从最外表面到最内表面，将这些表面编号为1-4。可以优化地以30mm或更小的总厚度提供多板窗玻璃，然而优选4mm-25mm的厚度。 单个玻璃板越薄，窗玻璃整体将会重量越轻。多板窗玻璃可以是层压的窗玻璃形式，其中通过至少一层中间层材料使两个玻璃 板相互隔开，所述中间层材料将板接合在一起。另外的玻璃板或其它材料也可接合到叠层 中，且其它的功能性涂层(例如更低发射率的涂层)可存在于层压(包括一个或多个中间 层的表面)的一个或多个其它表面上。可以使用任何已知的中间层材料，例如聚乙烯醇缩 丁醛(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)等(其可以是透明或体 着色的)，且可以将其按0. 38-1. 1mm,典型0. 76mm的厚度提供。或者，多板窗玻璃可以是封闭单元的形式，其中通过气态层将至少两个玻璃板相 互隔开。这种单元的最简单形式是双重窗玻璃单元，其中使用分隔体将两个玻璃板隔开，而 它们之间的密封空间填充有惰性气体。同样，其它的功能性涂层可以存在于一个或多个所 述单元的其它表面上。可以将单片窗玻璃和多板窗玻璃(特别是密封单元的形式)用作建筑窗口，用于 建筑物的外部和内部，例如窗户玻璃、门玻璃、顶部窗户玻璃等，尤其是否则外部结露将成 为问题的位置。可以将单片窗玻璃和多板窗玻璃(特别是叠层形式的)用作汽车窗户，例 如前窗、后窗、侧窗、顶窗等，同样尤其是否则外部结露将成为问题的位置。实际上，可以将 本说明书中描述的任何窗玻璃用于外部结露的不利效应(就透过玻璃的透射率而言)否则 将成为问题的任何环境与位置，例如用于光伏(太阳能)电池的玻璃罩。除了窗玻璃本身，本发明还提供了 一种降低或抑制在窗玻璃的最外表面上形成结 露的趋势的方法，该方法包括对包含在窗玻璃中的玻璃板的最外表面提供光活性(在任何必要的初始活化期 后)、亲水性、低发射率的涂覆层，所述涂覆层具有30°或更小的液滴接触角和0. 7或更小 的发射率(相对于其最外表面测得)，其中由结露所引起的透过玻璃的能见度下降得到最小化或消除。出乎意料地，使低发射率涂层(具有0.7或更小的发射率)兼具有亲水性和光活 性性能的组合所赋予的优势导致了协同作用，并显著降低了形成结露水平、形成结露的频 率和形成结露所花费的时间。涂层的光活性确保自然形成于玻璃表面上的有机污物得到分解，优选完全分解。 这保持了最外表面的接触角为30°或更低。因此，当窗玻璃的外面达到露点时，在表面上结 露的任何水进行结露且可立即铺展开以形成片层。如果表面仅是亲水性的，则表面上的有
8机污物将随着时间导致可变的接触角度，这意味着结露不易于形成片层，这是由于在有机 污染区域中水形成了液滴。因此，重要的是，最外表面不仅具有低接触角，还具有这样的机 制凭借该机制，来自疏水剂例如有机污物/油的天然污垢被破坏以维持表面具有30°或 更小的接触角，所述天然污垢将增加形成表面液滴的可能性。如果完全形成，在所述窗玻璃最外表面上可形成的结露小时数相比于将典型形成 在相应的现有技术窗玻璃上的结露小时数而言，将少50%小时每日历年，优选少75%小 时，所述现有技术窗玻璃在相同的位置且具有未涂覆最外表面。所说的在北欧观察到的“至 多700小时每日历年”的外部结露形成，50 %的降低对应于在本发明的窗玻璃的最外表面上 形成的结露将持续不大于350小时每日历年，所述本发明的窗玻璃安装在与这样的现有技 术窗玻璃基本相同的位置。根据安装窗玻璃的位置(和气候)，可以通过改变涂覆层的厚度来适当调节其发 射率从而有助于实现这种至少50%的降低。可形成结露的几率越大，可需要的涂层越厚。优选地，透过根据本发明的窗玻璃的视野不会被在窗户上形成的外部结露模糊 化。可以在下文更详述的两阶段测试中评价模糊化，其中对窗玻璃给出1-5的得分1是不 良得分(重度结露)而5是优异得分(没有结露)。在这样的测试中，根据本发明的窗玻璃 优选地得分为至少4. 5，更优选5。优选地，涂覆层是包含两个或更多个不同涂覆层的透明复合层。更优选地，复合层 包含低发射率层和亲水性、光活性层，各层均如前所述。优选地，低发射率层是厚度大于500A的氟掺杂的氧化锡层，最优选大于1000A 的厚度，且更优选为1500- 2500人。通常，可以从以下含锡前体材料、含氧前体材料和含氟 前体材料中的一种或多种沉积这样的低发射率层。锡前体材料包括气化的(二)氯化二甲 基锡、气化的四氯化锡、气化的四丁基锡、气化的四甲基锡和气化的三氯化一丁基锡。典型 地，在载气例如氦气和/或氮气中提供每种。氧前体包含气化的水、氧气本身和气化的含氧 有机溶剂，例如醇、酯、醚和有机酸，所有这些都在载气例如氦气和/或氮气中。含氟前体材 料包括氟化氢(为无水形式或以气化的溶液形式)，三氟乙酸和六氟环氧丙烷。亲水性、光活性层优选是厚为100-2500人的结晶(锐钛矿)二氧化钛层，优选 200 - 1800A,更优选为250 - ΙΟΟΟλ。通常，可以从以下钛前体材料和含氧材料中的一 种或多种来沉积这样的二氧化钛层。钛前体材料包括气化的四异丙氧基钛、气化的四氯化 钛和气化的四乙氧基钛(titanium tetraethoxide) 0典型地，在载气例如氦气和/或氮气 中提供每种。氧前体材料可以与前段所列的相同；可以将它/它们添加到(一种或多种) 气化的含钛前体中。优选地，气相中含锡前体材料的百分比为0. 1_10%，更优选0. 5-2%。优选地，气 相中含氧物质的百分比为30-80%，更优选40-60%。优选地，气相中含氟物质的百分比 为0.05-10%，更优选0. 1-2%。含锡物质、含氧物质与含氟物质的比率可以有益地是约 3.6 ！ 61.3 ！ I0优选地，气相中含钛前体材料的百分比是0. 1_10%。更优选地，气相中含钛前体材 料的百分比是0.5-2%。优选地，气相中含氧物质的百分比是0. 1-10%。更优选地，气相中 含氧物质的百分比是0.5-2%。含钛物质与含氧物质的比率可以典型为1 0.5至1 5。然而，有利地，含钛物质与含氧物质的比率可以是1 1至1 2.5。低发射率且亲水性的涂层还可以提供有例如包含氧化硅、氮氧化硅和/或氧化铝 的下方层。这可用作屏障来控制碱金属离子从玻璃的迁移和/或作为颜色抑制层来抑制虹 彩反射颜色，所述虹彩反射颜色是由低发射率层的厚度变化所引起的。不论如何选择涂层，可以将其按两种主要类型之一提供“硬”或“热解”的在线 (on-line)涂层或“较软”的离线(off-line)涂层。可以在“在线”过程中沉积硬涂层，在 该过程中可以在涂层形成期间将其以已知的方式热解地沉积在平板玻璃表面上，例如通过 采用化学气相沉积(CVD)法。“离线”涂层是在完成玻璃生产后沉积在一块玻璃表面上的涂 层。离线涂层包括例如通过在真空条件下采用磁控溅射技术沉积的溅射涂层。优选地，使用在线CVD涂覆技术将涂覆层沉积到玻璃板的最外表面上。可用于执 行本发明方法的CVD技术有许多变体，但是下面的已知涂层沉积方法的具体例子是非常有 用的，且因此通过引用并入本说明书中-国际专利公开W02004/085701 A1披露了二氧化钛涂层的沉积；-国际专利公开W098/06675 A1披露了掺杂的氧化锡涂层的沉积；-美国专利5，798，142披露了氧化硅涂层的沉积(如上所述的下方层)。为了更好地理解本发明，现在将通过非限定的实施例对其进行更加详细的描述。可以以如下两个实施例中任一项所概述的方式(对气流进行适当改进)形成根据 本发明的单片窗玻璃。实施例1 使用在线CVD涂覆器沉积了氟掺杂的二氧化锡层。为进行该沉积，将玻璃基材的 温度设定到600-650°C。将二甲基二氯化锡(DMT)形式的含锡前体加热到177°C，并使氦气 形式的载气流通过DMT。然后，将气态氧加入DMT/氦气流。同时，将氟化氢(HF)水溶液形式 的含氟前体加热到204°C。添加更多的水以产生气态HF和水的混合物。将两种气流进行混 合并以395升/分钟的速度传递到热的玻璃表面。DMT、氧与HF的比率为3. 6 61. 3 1。所 得的氟掺杂的氧化锡层的厚度为约3200人，且其具有14欧姆/方的标称薄层电阻(sheet
resistance)0再次使用在线CVD涂覆器将二氧化钛沉积到氟掺杂的二氧化锡层上。为进行该沉 积，将玻璃的温度设定到600°C。将四异丙氧基钛(TTIP)形式的含钛前体加热到173°C，并 使干氮气形式的载气流以0. 4升/分钟的速率通过TTIP以提供0. 7%的气相浓度。将乙烯 乙酸酯形式的含氧前体加热至50°C，并使干氮气形式的载气流以0. 25升/分钟的速率通 过乙烯乙酸酯以提供1.3%的气相浓度。TTIP与乙烯乙酸酯的比例为1 1.9。所得二氧 化钛层的厚度为约80人。整个涂层堆垛体具有830 Q/方的薄层电阻。在30分钟紫外暴露 后(使用在校准的340nm波长下提供0. TeWn^nnT1的紫外灯进行测量)，1微升(P L)水滴 的接触角为6°。涂覆表面的光活性为约3X lC^cnT1分钟采用上述的硬脂酸测试进行测 量。实施例2 以与上述实施例1相同的方式沉积了氟掺杂的氧化锡层。再次使用在线CVD涂覆 器将二氧化钛沉积到该层上。将玻璃的温度设定到600°C。将TTIP形式的含钛前体加热 到160°C，并使干氮气形式的载气流以0. 95升/分钟的速率通过TTIP速率以提供0. 9%的气相浓度。将乙烯乙酸酯形式的含氧前体加热到42°C，并使干氮气形式的载气流以0. 55 升/分钟的速率通过乙烯乙酸酯以提供1.7%的气相浓度。TTIP与乙烯乙酸酯的比例为 1 1.85。所得的二氧化钛层的厚度为约470人。整个涂覆层堆垛体具有250欧姆/方的 薄层电阻。在30分钟紫外暴露后(如同实施例1进行测量)，在涂层表面中的1微升(PL) 水滴的接触角为28°。涂覆表面的光活性是约IX KT3CnT1分钟―1，采用上述的硬脂酸测试 进行测量。以类似于上述的方式，制备了具有7、15、70、250或1000欧姆/方的薄层电阻的15
个窗玻璃样品。每个样品包含沉积在氟掺杂的氧化锡层表面上的二氧化钛层作为最外涂 层。随着薄层电阻从7欧姆/方增加到1000欧姆/方，氟掺杂的氧化锡(SnO2 = F)层与二 氧化钛(TiO2)层的厚度比率降低。然后，在如前简述的两阶段测试中评价了每个窗玻璃。在该测试中，在每个测试构 架(frame)中竖直安装具有相反面A和B的窗玻璃。窗玻璃的最外涂覆层对应于构架的A 面。垂直于窗玻璃的A面并离开一米放置物体。人垂直于窗玻璃的B面站立，并离开3米， 仿佛从结构体内部向外部观看。测试的步骤1需要人来确定当透过窗玻璃观察时物体是否扭曲。步骤2需要人来 确定在最外涂覆层表面上的任何结露液滴是否可见。对于每一步骤，给出从1到5的得分， 1是不良得分(重度结露)且5是优异得分(没有结露)。给出这些得分的平均值作为窗 玻璃的综合得分。对于15个样品中的每一个，由相同的人在初始的9天期间内进行两阶段测试，在 下表I中记录了结果。对于这9天的天气条件，包括环境温度、露点温度和相对湿度，及其 记录时间，均记录在下表III中。在此测试中，所有的15个样品的平均得分至少为4，其中的10个(实施例1-7，10， 13和15)均得分超过4. 5。事实上，在许多个单日测量中，很多样品得分为5。这意味着，所 有的15个窗玻璃，尤其是那些平均得分高于4. 5的窗玻璃，几乎不表现出外部结露(结果 是非常好乃至优异)。为进行对比，在与根据本发明的15个样品测试的同时，通过两阶段测试对仅具有 最外低发射率涂层或亲水性涂层(而非二者)或者根本没有最外涂层的窗玻璃均进行了评 价。在下表II中记录了这些结果。除了对比实施例21 (仅具有亲水性层)，所有对比实施 例的平均得分均低于4。事实上，在许多个单日测量中，很多样品得分仅为1或2(不良或不 太好)。对比实施例22是透明、未涂覆的浮法玻璃板。随后，在较长的时期内对相同的15个样品重复进行两阶段测试在#1月内为17 天、#2月内为13天，在#3月内为18天(总计48天)。结果记录在下表V中。在下表IV 中记录了每个样品的最外二氧化钛层的厚度和粗糙度以及在30分钟紫外照射后用1 μ L水 滴测量的接触角。在此测试中，一致地，所有具有7或15的薄层电阻的样品每月平均得分均为至少 4. 5(至少90%的“百分率效应”得分)。在其余的样品中，实施例10、13和15得分均超过 4. 5(大于90%的效应)，然而实施例8、9、11、12和14得分均低于4. 5(少于90%效应)。为进行对比，通过使用较长的两阶段测试对仅具有最外低发射率涂层或亲水性涂 层(而非二者)或者根本没有最外涂层的窗玻璃均进行了评价。在下表VI和VII中记录了这些结果。所有这些对比实施例均具有低于4. 5(小于90%效应)的平均每月得分，因此 在本发明范围外。因此，实施例8、9、11、12和14也被认为是对比实施例，在本发明范围夕卜。
从所有获得的结果的分析中可知，已能够对具有特定薄层电阻的窗玻璃赋予优化 的二氧化钛厚度，使得在降低结露方面的所得窗玻璃具有大于90%的效应。
权利要求
降低结露的窗玻璃，包含玻璃板，其具有最内表面和最外表面，以及光活性、亲水性、低发射率的涂覆层，其在该板的最外表面上具有30°或更小的水滴接触角以及0.7或更小的发射率，从而窗玻璃能够降低或抑制在其最外表面上形成结露的趋势。
2.如权利要求1所述的窗玻璃，其中涂覆层是包含两个或更多个不同涂覆层的透明复i=i te o
3.如权利要求2所述的窗玻璃，其中复合层包含低发射率层和最外亲水性、光活性层。
4.如权利要求3所述的窗玻璃，其中低发射率层是厚度小于150人的金属层。
5.如权利要求4所述的窗玻璃，其中金属层是厚度为约100人的银层。
6.如权利要求3所述的窗玻璃，其中低发射率层是厚度小于lym的金属氧化物。
7.如权利要求6所述的窗玻璃，其中金属氧化物层是厚度大于500人的氟掺杂的氧化 锡层。
8.如权利要求3所述的窗玻璃，其中亲水性、光活性层是厚度为100-2500人的结晶 (锐钛矿)二氧化钛层。
9.如权利要求3-8中任一项所述的窗玻璃，其中亲水性、光活性层是涂覆层的最外层。
10.如任一在前权利要求所述的窗玻璃，其中(最外)涂覆层具有小于20nm的平均表 面粗糙度Ra。
11.如任一在前权利要求所述的窗玻璃，其中当垂直于涂层测量时，(最外)涂覆层展 示出5-20%的反射。
12.如任一在前权利要求所述的窗玻璃，其中玻璃板是体着色的浮法玻璃板。
13.多板窗玻璃，其包含至少两个彼此隔开的玻璃板，其中一个或多个玻璃板是如权利 要求1-12中任一项所述的玻璃板，且涂覆层位于多板窗玻璃的最外表面上。
14.如权利要求13所述的多板窗玻璃，其是层压窗玻璃的形式，其中通过至少一层中 间层材料将所述至少两个玻璃板相互隔开，所述中间层材料将玻璃板接合在一起。
15.如权利要求13所述的多板窗玻璃，其是密封的窗玻璃单元的形式，其中通过气态 层将至少两个玻璃板相互隔开。
16.如前一权利要求所述的窗玻璃作为建筑窗户和/或作为汽车窗户的用途。
17.在窗玻璃最外表面上降低或抑制形成结露的趋势的方法，包括对包含在窗玻璃内的玻璃板的最外表面提供光活性、亲水性、低发射率涂覆层，该涂覆 层具有30°或更小的水滴接触角以及0. 7或更小的发射率，其中因结露引起的透过窗玻璃的能见度降低得到最小化或消除。
18.如权利要求17所述的方法，其中，如果完全形成，在所述窗玻璃最外表面上形成的 结露小时数相比于将典型形成在相应的现有技术窗玻璃上的结露小时数而言，少50%小时 每日历年，所述现有技术窗玻璃在相同的位置且具有未涂覆最外表面。
19.如权利要求18所述的方法，其中，如果完全形成，在所述窗玻璃最外表面上形成结 露不超过350小时每日历年。
20.如权利要求的17-19中任一项所述的方法，其中在如本文所述的两阶段可见观察测试中，所述窗玻璃得分至少为4. 5。
21.如权利要求的17-20中任一项所述的方法，其中涂覆层是包含两个或更多个不同涂覆层的复合层。
22.如权利要求21所述方法，其中复合涂层包含低发射率层和最外亲水性、光活性层。
23.如权利要求22所述的方法，其中低发射率层是厚度大于500人的氟掺杂的氧化锡层。
24.如权利要求23所述的方法，其中从包含如下的前体材料沉积氟掺杂的氧化锡层(a)锡前体材料，其包括气化的氯化二甲基锡、气化的四氯化锡、气化的四丁基锡、气化 的四甲基锡和气化的三氯化一丁基锡中的一种或多种；(b)含氧材料，其包括气化的水，氧气本身以及气化的含氧有机溶剂例如醇、酯、醚和有 机酸中的一种或多种；(c)含氟材料材料，其包括氟化氢(为无水形式或以气化的溶液形式)、三氟乙酸和六 氟环氧丙烷中的一种或多种。
25.如权利要求22-24中任一项所述的方法，其中亲水性、光活性层是厚度为 100 - 2500A的结晶(锐钛矿)二氧化钛层。
26.如权利要求25所述的方法，其中从包含如下的前体材料沉积二氧化钛层(a)钛前体材料，其包括气化的四异丙氧基钛、气化的四氯化钛和气化的四乙氧基钛中 的一种或多种；(b)含氧材料，其包括气化的水，氧气本身以及气化的含氧有机溶剂例如醇、酯、醚和有 机酸中的一种或多种。
27.如权利要求的17-26中任一项所述的方法，其中使用在线化学气相沉积涂覆工艺 将涂覆层沉积到玻璃板的最外表面上。
全文摘要
涂覆的窗玻璃，包含玻璃板，其具有最内表面和最外表面，以及在该板的最外表面上的涂覆层(例如二氧化钛涂层和下方的氟掺杂的氧化锡涂层)。窗玻璃具有0.7或更小的发射率，且其最外涂覆是具有30°或更小的水滴接触角的亲水性且光活性的(在任何必要的活化期后)表面，从而窗玻璃能够降低或抑制结露形成于其最外表面上的趋势，且有利于维持水滴接触角为30°或更小。还公开了降低或抑制在窗玻璃最外表面上的形成结露趋势的方法。
文档编号C03C17/34GK101977862SQ200980109677
公开日2011年2月16日 申请日期2009年2月3日 优先权日2008年2月27日
发明者D·P·菲茨基拉德, G·贝尼托古迪雷斯, K·D·桑德森, L·帕尔莫, T·D·曼宁 申请人:皮尔金顿集团有限公司