专利名称：在用于光伏电池的导体中使用的玻璃组合物的制作方法
在用于光伏电池的导体中使用的玻璃组合物发明领域
本发明的实施方案涉及硅半导体装置，以及用于太阳能电池装置的包含玻璃料 的导电银浆。
发明技术背景
具有ρ型基板的常规太阳能电池结构具有可位于电池正面或光照面上的负极和 可位于相对侧上的正极。在半导体的p-n结上入射的合适波长的辐射充当在该半导体中 产生空穴-电子对的外部能源。由于p-n结处存在电势差，因此空穴和电子以相反的方 向跨过该结移动，从而产生能够向外部电路输送电力的电流。大部分太阳能电池为金属 化的硅片形式，即具有导电的金属触点。
需要具有改善的电气性能和制备方法的组合物、结构(例如半导体、太阳能电 池或光电二极管结构)以及半导体装置(例如半导体、太阳能电池或光电二极管装置)。
发明概述
本发明的实施方案涉及包含下列物质的组合物(a) —种或多种导电材料；(b) 一种或多种玻璃料，该玻璃料包含10-30重量％的&02，40-70重量％&PbO，10-30重 量％的总量的ZnO和CaO，0.1-1.0%的碱金属氧化物，以及有机介质。组合物还可包含 一种或多种添加剂，这些添加剂选自由下列组成的组(a)金属，其中所述金属选自锌、 铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(b) —种或多种金属的金属 氧化物，所述一种或多种金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、 铁、铜和铬；(C)在焙烧时能够生成(b)的金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混 合物。
本发明的另一方面涉及一种制造半导体装置的方法，该方法包括以下步骤(a) 提供半导体基板、一个或多个绝缘膜、和厚膜组合物；(b)将绝缘膜施加到半导体基板 上；(c)将厚膜组合物施加到半导体基板上的绝缘膜上，以及(d)焙烧半导体、绝缘膜和 厚膜组合物。
本发明的另一方面涉及包括半导体装置的太阳能电池，该半导体装置包括半导 体基板、绝缘膜和电极，其中电极的正面包括玻璃料，该玻璃料包含10-30重量％的 SiO2, 40-70重量％的PbO，10-30重量％的总量的ZnO和CaO，0.1-1.0%的碱金属氧化 物。
发明详述
本文所述的厚膜导体组合物包含一种或多种电功能粉和分散在有机介质中的一 种或多种玻璃料。厚膜组合物还可包含一种或多种添加剂。示例性添加剂可包括金属、 金属氧化物或任何在焙烧时能够生成这些金属氧化物的化合物。本发明的一个方面涉及 可用于厚膜导体组合物的一种或多种玻璃料。在一个实施方案中，这些厚膜导体组合物 用于半导体装置中。在该实施方案的一个方面，半导体装置可为太阳能电池或光电二极 管。一个实施方案涉及各种半导体装置。一个实施方案涉及光接收元件，例如光电二极 管和太阳能电池。
玻璃料
一个实施方案涉及玻璃料组合物(在本文中也称为玻璃料，或玻璃组合物)。 下文的表1至4列出了示例性的玻璃料组合物。表1至4列出的玻璃组合物是非限制性 的。预期玻璃化学领域的普通技术人员可使用相似物质来替代附加成分而不会显著改变 本发明的玻璃组合物的所需性质。例如，可单独使用或组合使用玻璃生成体的替代品， 例如0-3重量％的:P2O5、0-3重量％的Ge02、0-3重量％的％05，以获得相似的性能。 例如，可使用一种或多种中间氧化物，例如TiO2, Ta2O5, Nb2O5，ZrO2, CeO2,和SnO2 来取代存在于本发明玻璃组合物中的其他中间氧化物(即，Al2O3，CeO2, SnO2)
本文所述的制备玻璃料的示例性方法为常规玻璃制造技术。先对各种成分进行 称量，然后按所需比例进行混合，并在熔炉中加热以在钼合金坩埚中形成熔融物。如本 领域的人员所熟知的，加热至峰值温度(80-140°C )，并且加热一段使熔融物完全变成液 体且均勻的时间。随后，使熔融的玻璃在反转的不锈钢辊之间骤冷以形成10-15密耳 厚的玻璃片。然后研磨所得的玻璃片以得到粉末，该粉末中介于目标粒度范围(例如 0.8-1.5 μ m)内的颗粒占粉末总体积的50%。本领域的技术人员可采用可供选择的合成技 术，例如但不限于水淬火法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法，或其他合适的合成技术，来 使玻璃粉末成形。
在一个实施方案中，玻璃料包含SiO2、PbO和ZnO。在一个实施方案中，这三 者的摩尔比大约为1 1 1。在该实施方案的一个方面，厚膜组合物中的一部分玻璃料 可在焙烧时析晶，得到硅铅锌矿(PbZnSiO4)结晶。
在另一个实施方案中，玻璃料可包含其他化学组分，例如但不限于氧化铁、氧 化锰、氧化铬、稀土氧化物、氧化镁、氧化铍、氧化锶、氧化钡或氧化钙。不受理论的 约束，据推测在一个将氧化钙加入到组合物中的实施方案中，析晶时可形成矽钙铅锌矿 (也称钙硅铅锌矿，PbCa3Zn4 (SiO4) 4)。
在另一个实施方案中，玻璃料可包含玻璃陶瓷，陶瓷化后的残余玻璃可具有特 定的化学性质。例如，在一个实施方案中，在将表I的玻璃#11陶瓷化后，残余的玻璃 可具有极低的硅含量。
示例性的实施方案涉及玻璃组合物，这些组合物中的组分的重量百分比按组合 物的总重量计示于表1中。这些玻璃料组合物是根据本文所述的方法制备的。除非另行 指出，否则本文所使用的重量％均指玻璃组合物的重量％。在一个实施方案中，玻璃料 可包含 &02、Al2O3> PbO> B203、CaO> ZnO Na2O> Ta2O5> 或Li2O 中的一种或多种。在该实施方案的一个方面按玻璃组合物的总重量计，幻02可为10-30重量％，15-25重 量％，或17-19重量Al2O3可为0-11重量％，1-7重量％，或1.5-2.5重量PbO可 为40-70重量％，45-60重量％，或50-55重量B2O3可为0_5重量％，1-4重量％，或 3-4重量CaO可为0-30重量％，0.1-30重量％，或0.1-1重量ZnO可为0-30重 量％，15-30 重量％，或 16-22 重量Nii2O 可为 0-2 重量％，0.1-1 重量％，或 0.2-0.5 重量Ta2O5可为0-5重量％，0-4重量％，或3-4重量而Li2O可为0_2重量％， 0.1-1重量％，或0.5-0.75重量％。根据上述硅铅锌矿(PbZnSiO4)晶体，将玻璃料的组 成还可以摩尔％的形式来表示。当采用摩尔百分比形式时，玻璃料可包含25-45摩尔％ 的SiO2, 15-；35摩尔％ WPbO，和15-35摩尔％的ZnO。在一个实施方案中，Si02、PbO和ZnO可具有大约为1 1 1的摩尔比。
玻璃制造领域的技术人员可将Nii2O或Li2O中的一些或全部替换为to、Cs2O 或Rb2O,并制造出性质类似上方列出实施方案中的组合物的玻璃。在该实施方案中，总 碱金属氧化物含量可为0-2重量％，0.1-1重量％，或0.75-1重量％。同时，在该实施方 案中，ZnO和CaO的总量可为10-30重量％，15-25重量％，或19-22重量％。示例性 的非限制性碱金属氧化物包括Na2CK Li2O> K2O> Rb20*CX0。
在一个实施方案中，玻璃料可具有介于500-600°C之间的软化点。
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权利要求
1.一种组合物，所述组合物包含(a)一种或多种导电材料；(b)一种或多种玻璃料，其中所述一种或多种玻璃料包含按所述玻璃料的重量％计10-30 重量 ％的 SiO2, 40-70 重量 ％ WPbO，10-30重量％的组分，所述组分选自由下列组成的组ZnO、CaO、以及它们的混合物；0.1-1.0%的一种或多种碱金属氧化物；以及 (C)有机介质。
2.权利要求1的组合物，其中所述碱金属氧化物选自由下列组成的组Na2CK Li2CK以及它们的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述玻璃料的软化点为500-600°C。
4.权利要求1的组合物，所述组合物还包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自由下 列组成的组(a)金属，其中所述金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、 钴、铁、铜和铬；(b) —种或多种金属的金属氧化物，所述一种或多种金属选自锌、 铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(c)在焙烧时能够生成(b)的 金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混合物。
5.权利要求4的组合物，其中至少一种所述添加剂包含ZnO、或在焙烧时形成ZnO 的化合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述玻璃料为所述总组合物的1-6重量％。
7.权利要求1的组合物，其中所述导电材料包括银。
8.权利要求7的组合物，其中所述银为所述组合物中的固体的90-99重量％。
9.权利要求5的组合物，其中所述ZnO为所述总组合物的2-10重量％。
10.一种制造半导体装置的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供半导体基板、一个或多个绝缘膜、以及权利要求1的组合物；(b)将所述绝缘膜施加在所述半导体基板上，(C)将所述组合物施加在所述半导体基板上的绝缘膜上，以及 (d)焙烧所述半导体、绝缘膜和厚膜组合物。
11.权利要求10的方法，其中所述绝缘膜包含选自下列的一种或多种组分氧化 钛、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、以及氧化硅/氧化钛。
12.由权利要求10的方法制造的半导体装置。
13.包括电极的半导体装置，其中所述电极在焙烧前包含权利要求1的组合物。
14.包括权利要求13的半导体装置的太阳能电池。
全文摘要
本发明涉及可用于导体浆料的玻璃组合物，其中所述导体浆料用于制备硅半导体装置和光伏电池。所述厚膜导体组合物包含一种或多种电功能粉和分散在有机介质中的一种或多种玻璃料。厚膜组合物还可包含一种或多种添加剂。示例性添加剂可包括金属、金属氧化物或任何在焙烧时能够生成这些金属氧化物的化合物。
文档编号C03C8/20GK102026927SQ200980117613
公开日2011年4月20日 申请日期2009年6月8日 优先权日2008年6月26日
发明者B·J·劳克林, 今野卓哉, 松野久 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司