光学玻璃和分光透射率劣化的抑制方法

专利名称：光学玻璃和分光透射率劣化的抑制方法
技术领域：
本发明涉及光学玻璃和分光透射率劣化的抑制方法。
背景技术：
近年，使用光学系统的机器数字化和高精细化迅速发展，对在以数码相机和录象机等摄影机器为首的各种光学机器中使用的球面透镜等的光学元件，越来越加强高精度化、轻型和小型化的要求。在这样的光学元件的制造中，可以使用对加热软化玻璃材料而成型(再热压成型)得到的成型玻璃进行研削和研磨的方法，和对切断凝块或玻璃块而进行研削和研磨的预制材料或由公知的浮上成型等成型的预制材料进行加热软化、以具有高精度成型面的模具加压成型的方法(精密压制成型)。作为可以在这样的再热压成型和精密压制成型中使用的玻璃，已知含有SiA成分及Nb2O5和/或TW2成分的光学玻璃。作为这样的光学玻璃，已知具有以专利文献1和2为代表组成的玻璃。例如，专利文献1所示的折射率(IId)为1. 63 1. 75、阿贝常数(Vd)为 23 35的光学玻璃。另外，专利文献2所示的折射率(rid)为1.80以上、阿贝常数(v d)为 30以下的光学玻璃。现有专利文献专利文献专利文献1 日本特开2002-087841号公报专利文献2 日本特开2004-155639号公报

发明内容
发明所要解决的问题但是，在专利文献1和2中公开的玻璃存在由太阳光等中含有的紫外线引起分光透射率下降的负感作用的问题。负感作用大的玻璃由于紫外线长时间照射而引起着色，因此难以维持制造之初所希望的分光透射率。本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于得到分光透射率的经时劣化被抑制的光学玻璃和分光透射率劣化的抑制方法。用于解决问题的方法为了解决上述问题，本发明的发明人等反复进行深入试验研究，结果发现通过减少光学玻璃中含有的Sb2O3成分含量、更优选调整在光学玻璃中混入的Pt成分和/或狗成分的含量而使光学玻璃中的负感作用减少，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下的内容。(1) 一种光学玻璃，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，SId2O3成分含量为0. 5%以下，负感作用(波长450nm处分光透射率的劣化量)为5. 0%以下。(2)如(1)所述的光学玻璃，Pt成分的含量为15ppm以下。
(3)如(1)或⑵所述的光学玻璃，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，狗成分含量为50ppm以下。(4)如(1) (3)中任一项所述的光学玻璃，含有Nb2O5和/或TiO2成分和5102成分。(5)如(4)所述的光学玻璃，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计， 含有1.0%以上60. 0%以下的SiO2成分，含有10. 0%以上65. 0%以下的Nb2O5成分，TiO2 成分的含量为40.0%以下。(6)如(1) (5)中任一项所述的光学玻璃，还含有以下各成分相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，
B2O3成分0 40.0%，和/或GeO2成分0 30.0%,和/或Al2O3成分0 15.0%,和/或ZrO2成分0 20.0%，和/或Ta2O5成分0 20.0%，和/或WO3成分0 20.0%，和/或ZnO成分0 30.0%，和/或MgO成分0 20.0%，和/或CaO成分0 30.0%,和/或成分0 30.0%，和/或BaO成分0 30.0%，和/或Li2O成分0 20.0%，和/或Na2O成分0 30.0%，和/或K2O成分0 20.0%。(7)如(1) (6)中任一项所述的光学玻璃，还含有以下各成分相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，La2O3成分0 -50.0%,和/或Gd2O3成分0 -30.0%,和/或Y2O3成分0 -30.0%,和/或Ga2O3成分0 -20.0%,和/或TeO2成分0 '50.0%,和/或Bi2O3成分0 -50.0%,和/或CeO2成分0 '10.0%。(8)如(1) (7)中任一项所述的光学玻璃，部分分散率(θ g，F)与阿贝常数(ν d)之间在ν d彡25的范围中满足(-1. BOXlO-3X ν d+0. 6346)彡(θ g， F) ( (-4. 21 X10_3X ν d+0. 7207)的关系，在 ν d > 25 的范围中满足 (-2. 50X IO-3X vd+0. 6571)彡(θ g，F)彡(-4. 21 XKT3X ν d+0. 7207)的关系。(9)如(1) (8)中任一项所述的光学玻璃，玻璃化转变点(Tg)为400°C以上 650°C以下。(10)以⑴ (9)中任一项所述的光学玻璃为母材的光学元件。(11)由(1) (9)中任一项所述的光学玻璃形成的透镜预制件。(12)由(1) (9)中任一项所述的光学玻璃形成的模压成型用透镜预制件。(13)对(11)或(1 所述的透镜预制件成型而得到的光学元件。(14) 一种玻璃的分光透射率劣化的抑制方法，减少玻璃中含有的Sb2O3成分含量。发明的效果根据本发明，通过减少光学玻璃含有的Sb2O3成分含量、更优选调整在光学玻璃中混入的Pt成分和/或狗成分的含量，能够得到使由紫外线长时间照射引起的光学玻璃的负感作用减少的光学玻璃和分光透射率劣化的抑制方法。


图1是表示SId2O3成分含量与负感作用的关系的图。图2是表示各Sb2O3成分含量中的Pt成分与负感作用的关系的图。图3是表示!^e成分含量与负感作用的关系的图。
具体实施例方式本发明的光学玻璃中，相对于氧化物换算组成的总质量，以质量％计，Sb2O3成分含量为0.5%以下，负感作用(波长450nm处的分光透射率的劣化量)为5.0%以下。通过减少光学玻璃中含有的Sb2O3成分含量，玻璃的负感作用减少。因此，能够得到分光透射率的经时劣化被抑制的光学玻璃和光学元件。另外，本发明的玻璃分光透射率劣化的抑制方法是减少玻璃中含有的Sb2O3成分含量。通过减少玻璃中含有的Sb2O3成分含量，使光学玻璃的负感作用减少。因此，能够更确实地制作分光透射率的经时劣化被抑制的透镜预制件和光学元件。以下，详细说明本发明的光学玻璃和分光透射率劣化的抑制方法的实施方式，但是本发明不受以下的实施方式任何限定，在本发明的目的范围内，能够施加适当变更而实施。另外，对说明重复处，有适当省略说明的情况，但不限定发明的宗旨。[光学玻璃]首先，说明本发明的光学玻璃成分和物性。另外，在本发明的分光透射率劣化的抑制方法中使用的玻璃只要是Sb2O3成分含量在规定量以下的玻璃即可，没有特别限定，其中，优选是如下所述的光学玻璃。以下，叙述构成本发明的光学玻璃的各成分的组成范围。在本说明书中，各成分含量在没有特别说明时，设定为以相对于全部氧化物换算组成的玻璃总质量的质量％表示。 这里，“氧化物换算组成”是指假定作为本发明的玻璃构成成分的原料而使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在熔融时全部分解而向氧化物变化时，以生成的氧化物总质量作为100 质量％，标记玻璃中含有的各成分的组成。<关于应该抑制含量的成分>首先，说明在本发明的光学玻璃中应该抑制的成分。Sb2O3成分是在熔融玻璃时具有脱泡效果的成分，但也是在由紫外线的照射引起光学玻璃的负感作用提高的一个原因。特别是如图1所示，通过使由Sb2O3成分含量为0. 5% 以下，由于容易使负感作用减少为5. 0%以下，因此，容易得到即使长时间使用分光透射率也难以劣化的光学玻璃。因此，氧化物换算组成的Sb2O3成分相对于玻璃总质量的含量优选以0. 5%为上限、更优选以0. 3%为上限、最优选以0. 2%为上限。另外，如果Sb2O3成分含量在该范围内，则在技术上没有特别不利，如图1所示，通过使Sb2O3成分含量大于0%，与不含Sb2O3成分时相比，能够降低负感作用。因此，氧化物换算组成的Sb2O3相对于玻璃总质量的成分含量优选以大于0%为下限、更优选以0. 0001%为下限、最优选以0. 001%为下限。Sb2O3成分中，作为原料，例如能够使用Sb203> Sb2O5^Na2H2Sb2O7 · 5H20等。Pt成分是在制造光学玻璃时从例如钼坩埚等部件混入光学玻璃中的成分，但也是由紫外线的照射引起光学玻璃的负感作用提高的一个原因。特别是如图2所示，通过使Pt 成分含量为15ppm以下，由于容易使负感作用减少，因此，容易得到即使长时间使用分光透射率也难以变化的光学玻璃。因此，光学玻璃中的Pt成分含量优选以15ppm为上限、更优选以IOppm为上限、最优选以7ppm为上限。Pt成分是即使作为材料不含Pt成分也由于从钼坩埚等含钼部件的溶出而在光学玻璃中含有的成分。因此，例如通过缩短在钼坩埚中的玻璃熔融时间或降低玻璃的熔融温度，能够减少向光学玻璃中的混入量。另外，如图2所示， 除了 Pt成分含量的抑制以外，同时进行Sb2O3成分含量的抑制，由此，更容易使光学玻璃的负感作用减少。此时，通过使Sb2O3成分含量大于0%，与不含Sb2O3成分时相比，能够降低负感作用。!^e成分是在制造光学玻璃时例如作为光学玻璃原料的杂质在光学玻璃中混入的成分，但也是由紫外线的照射引起光学玻璃的负感作用提高的一个原因。特别是如图3所示，通过使狗成分的含量为50ppm以下，由于容易使负感作用减少为5. 0%以下，因此，容易得到即使长时间使用分光透射率也难以变化的光学玻璃。因此，氧化物换算组成的狗成分相对于玻璃总质量的含量优选以50ppm为上限、更优选以IOppm为上限、最优选以5ppm为上限。狗成分能够例如通过选择狗成分少的光学玻璃原料而减少向光学玻璃中的混入量。 另外，除了狗成分的含量的抑制以外，同时进行Sb2O3成分和Pt成分含量的抑制，更容易使光学玻璃的负感作用减少。<关于必须成分、任意成分>接着，说明作为本发明的光学玻璃优选使用的玻璃的必须成分和任意成分。SiO2成分是形成玻璃的氧化物，是用于形成玻璃骨架有用的成分。特别是通过使 SiO2成分含量为1. 0%以上，由于增加玻璃的网状结构达到可以得到稳定的玻璃的程度，因此，能够提高玻璃的耐失透性。另一方面，通过使SiA成分含量为60. 0%以下，由于玻璃的折射率变得难以降低，因此，能够容易地得到具有所希望的折射率的光学玻璃。因此，氧化物换算组成的SiA成分相对于玻璃总质量的含量优选以1.0%为下限、更优选以5. 0% 为下限、最优选以10. 0%为下限，优选以60. 0%为上限、更优选以50. 0%为上限、最优选以 40.0%为上限。SiO2成分中，作为原料，例如能够使用Si02、K2SiF6, Na2SiF6等在玻璃内含有。Nb2O5成分是使玻璃的部分分散率(θ g，F)降低且提高玻璃折射率的成分。特别是通过使Nb2O5成分的含量为65. 0%以下，能够抑制耐失透性的降低，能够容易地得到具有所希望的分散性的玻璃。因此，氧化物换算组成的Nb2O5成分相对于玻璃总质量的含量优选以 65. 0%为上限、更优选以60. 0%为上限、最优选以55. 0%为上限。另外，在本发明的光学玻璃中，通过使Nb2O5成分的含量成为10. 0%以上，能够容易地得到所希望的折射率和部分分散率(θ g，F)。因此，氧化物换算组成的Nb2O5成分相对于玻璃总质量的含量优选以10. 0% 为下限、更优选以15.0%为下限、最优选以20.0%为下限。Nb2O5成分中，作为原料，例如能够使用Nb2O5等在玻璃内含有。TiO2成分是提高玻璃折射率且使玻璃阿贝常数下降的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。通过使TiO2成分含量为40.0%以下，特别是由于可见光短波长(500nm以下)的区域中的内部透射率变得难以劣化，因此，能够减少对玻璃的着色。因此，氧化物换算组成的TiO2成分相对于玻璃总质量的含量优选以40. 0%为上限、更优选以30. 0%为上限、最优选以20. 0%为上限。另外，在本发明的光学玻璃中，即使不含TW2成分，也能够制作负感作用减少的光学玻璃，但通过含有TiO2成分，能够容易地得到所希望的折射率。因此，氧化物换算组成的T^2成分相对于玻璃总质量的含量优选超过0%、更优选以0. 为下限、最优选以1.0%为下限。TiO2成分中，作为原料，例如能够使用TiO2等在玻璃内含有。B2O3成分是形成玻璃的氧化物，是用于形成玻璃骨架有用的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使化03成分含量为40. 0%以下，玻璃的折射率变得难以降低，在可见光的短波长区域中的内部透射率变得难以劣化。因此，氧化物换算组成的化03 成分相对于玻璃总质量的含量优选以40. 0%为上限、更优选以20. 0%为上限、最优选以 10. 0%为上限。B2O3成分，作为原料，例如能够使用H3B03、Na2B4OpNa2B4O7 · IOH2O^BPO4等在玻璃内含有。另外，在本发明的光学玻璃中，即使不含氏03成分，也能够制作负感作用减少的光学玻璃，但通过使化03成分含量为0. 以上，能够更容易地得到耐失透性改善的光学玻璃。因此，氧化物换算组成的化03成分相对于玻璃总质量的含量优选以0. 为下限、更优选以0. 5%为下限、最优选以1. 0%为下限。GeO2成分是提高玻璃折射率且使玻璃稳定化、减少成型时失透的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使GeO2成分含量为30.0%以下，由于减少高价的 GeO2成分的使用量，因此，能够减少玻璃的材料成本。因此，氧化物换算组成的GeA成分相对于玻璃总质量的含量优选以30. 0%为上限、更优选以20. 0%为上限、最优选以10. 0%为上限。GeO2成分中，作为原料，例如能够使用GeO2等在玻璃内含有。Al2O3成分是改善玻璃的化学耐久性的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。 因此，氧化物换算组成的Al2O3成分相对于玻璃总质量的含量优选以15.0%为上限、更优选以10.0%为上限、最优选以5.0%为上限。Al2O3成分中，作为原料，例如能够使用A1203、 Al(OH)3^AlF3等在玻璃内含有。成分是具有降低玻璃的液相温度、提高耐失透性、改善玻璃化学耐久性且使玻璃的部分分散率(9g，F)降低的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使成分含量为20.0%以下，能够提高玻璃的化学耐久性。因此，氧化物换算组成的 ZrO2成分相对于玻璃总质量的含量优选以20. 0%为上限、更优选以15. 0%为上限、最优选以11.0%为上限。成分中，作为原料，例如能够使用&02、ZrF4等在玻璃内含有。Ta2O5成分是提高玻璃折射率且降低玻璃失透温度的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Ta2O5成分含量为20.0%以下，能够维持玻璃的耐失透性。因此，氧化物换算组成的Ta2O5成分相对于玻璃总质量的含量优选以20.0%为上限、更优选以 15.0%为上限、最优选以10.0%为上限。Ta2O5成分中，作为原料，例如能够使用Ta2O5等在玻璃内含有。WO3成分是提高玻璃折射率且降低玻璃失透温度的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使WO3成分含量为20.0%以下，能够特别使可见光短波长(500nm 以下)区域中的透射率难以劣化。因此，氧化物换算组成的WO3成分相对于玻璃总质量的含量优选以20.0%为上限、更优选以15.0%为上限、最优选以10.0%为上限。WO3成分中， 作为原料，例如能够使用WO3等在玻璃内含有。ZnO成分是降低玻璃失透温度且降低玻璃化转变点(Tg)的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使ZnO成分含量为30. 0%以下，能够提高玻璃的化学耐久性。因此，氧化物换算组成的ZnO成分相对于玻璃总质量的含量优选以30.0%为上限、更优选以20.0%为上限、最优选以10.0%为上限。ZnO成分中，作为原料，例如能够使用加0、 ZnF2等在玻璃内含有。MgO成分是降低玻璃熔融温度的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是由将MgO成分含量成为20.0%以下，能够提高玻璃的化学耐久性。因此，氧化物换算组成的 MgO成分相对于玻璃总质量的含量优选以20.0%为上限、更优选以15.0%为上限、最优选以10.0%为上限。MgO成分中，作为原料，例如能够使用Mg0、MgC03、MgF2等在玻璃内含有。CaO成分是降低玻璃失透温度的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使CaO成分含量成为30.0%以下，能够提高玻璃的耐失透性。因此，氧化物换算组成的CaO成分相对于玻璃总质量的含量优选以30.0%为上限、更优选以20.0%为上限、最优选以10. 0%为上限。CaO成分中，作为原料，例如能够使用CaC03、CaF2等在玻璃内含有。SrO成分是降低玻璃失透温度且调整玻璃折射率的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使SrO成分含量为30.0%以下，能够提高玻璃的耐失透性。因此，氧化物换算组成的SrO成分相对于玻璃总质量的含量优选以30.0%为上限、更优选以 20.0%为上限、最优选以10.0%为上限。SrO成分中，作为原料，例如能够使用Sr (N03)2、 SrF2等在玻璃内含有。
BaO成分是降低玻璃失透温度且调整玻璃光学常数的成分。特别是通过使BaO成分含量成为30.0%以下，能够提高玻璃的耐失透性。因此，氧化物换算组成的BaO成分相对于玻璃总质量的含量优选以30. 0%为上限、更优选以20. 0%为上限、最优选以10. 0%为上限。BaO成分中，作为原料，例如能够使用BaC03、Ba (NO3)2等在玻璃内含有。在本发明的光学玻璃中，RO成分(式中，R是选自ai、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上) 是如上所述地用于降低玻璃失透温度且调整折射率的有用成分，但如果这些RO成分的合计含量过多，则玻璃的耐失透性反而容易变得劣化。因此，氧化物换算组成的RO成分相对于玻璃总质量的合计含量优选以30. 0%为上限、更优选以20. 0%为上限、最优选以10. 0% 为上限。另外，在本发明的光学玻璃中，即使都不含RO成分，也能够制作负感作用减少的光学玻璃，但通过使RO成分合计含量为1.0%以上，能够容易地进行玻璃的光学常数调整。因此，氧化物换算组成的RO成分相对于玻璃总质量的合计含量优选以0. 为上限、更优选以0. 5%为上限、最优选以1. 0%为上限。Li2O成分是使玻璃的部分分散率(θ g，F)降低、降低玻璃失透温度且降低玻璃化转变点(Tg)的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Li2O成分含量为 20. 0%以下，由于负感作用难以变高，因此，能够容易地得到负感作用减少的光学玻璃。因此，氧化物换算组成的Li2O成分相对于玻璃总质量的含量优选以20. 0%为上限、更优选以 15. 0%为上限、最优选以10. 0%为上限。另外，在本发明的光学玻璃中，即使不含Li2O成分，也能够制作负感作用减少的光学玻璃，但通过使Li2O成分合计含量为0. 以上，由于玻璃化转变点(Tg)降低，因此，能够得到容易进行压制成型的玻璃。因此，氧化物换算组成的Li2O成分相对于玻璃总质量的合计含量优选以0. 为下限、更优选以0. 5%为下限、最优选以1.0%为下限。Li2O成分中，作为原料，例如能够使用Li2C03、LiN03、LiF等在玻璃内含有。Na2O成分是降低玻璃化转变点(Tg)的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。 特别是通过使Na2O成分含量为30. 0%以下，由于玻璃失透温度的上升被抑制，因此能够使玻璃化变得容易。因此，氧化物换算组成的Na2O成分相对于玻璃总质量的含量优选以 30. 0%为上限、更优选以20. 0%为上限、最优选以15. 0%为上限。另外，在本发明的光学玻璃中，即使不含Na2O成分，也能够制作负感作用减少的光学玻璃，但通过使Na2O成分合计含量为0.1%以上，由于玻璃化转变点(Tg)降低，因此能够得到容易进行压制成型的玻璃。 因此，氧化物换算组成的Na2O成分相对于玻璃总质量的合计含量优选以1. 0%为下限、更优选以2.0%为下限、最优选以3.0%为下限。Na2O成分中，作为原料，例如能够使用Na2C03、 NaN03、NaF、Na2SiF6等在玻璃内含有。K2O成分是降低玻璃化转变点(Tg)的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使K2O成分含量为20. 0%以下，由于玻璃失透温度的上升被抑制，因此，能够使玻璃化变得容易。因此，氧化物换算组成的K2O成分相对于玻璃总质量的含量优选以20. 0% 为上限、更优选以10.0%为上限、最优选以2.0%为上限。K2O成分中，作为原料，例如可以使用K2C03、KNO3> KHF2, K2SiF6等在玻璃内含有。在本发明的光学玻璃中，I^n2O成分(式中，1 是选自Li、Na、K中的1种以上)含量的质量和优选为20. 0%以下。通过使该质量和为20. 0%以下，由于玻璃失透温度上升被抑制，因此能够使玻璃化变得容易。因此，氧化物换算组成的I^n2O成分相对于玻璃总质量的含量和优选以20. 0%为上限、更优选以17. 0%为上限、最优选以15. 0%为上限。另外， 在本发明的光学玻璃中，即使不含I^n2O成分，也能够制作负感作用减少的光学玻璃，但通过使I^n2O成分合计含量为1.0%以上，由于玻璃化转变点(Tg)降低，因此，能够得到容易进行压制成型的玻璃。因此，氧化物换算组成的I^n2O成分相对于玻璃总质量的合计含量优选以 1. 0%为上限、更优选以2. 0%为上限、最优选以5. 0%为上限。La2O3成分是在提高玻璃折射率的同时提高玻璃阿贝常数的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使La2O3成分含量为50. 0%以下，能够提高玻璃的耐失透性。因此，氧化物换算组成的相对于玻璃总质量的La2O3成分含量优选以50. 0%为上限、更优选以20. 0 %为上限、最优选以5. 0 %为上限。La2O3成分中，作为原料，例如能够使用La203、 La (NO3) 3 · XH2O (X是任意整数)等。Gd2O3成分是在提高玻璃折射率的同时提高玻璃阿贝常数的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Gd2O3成分含量为30. 0%以下，能够提高玻璃的耐失透性。因此，氧化物换算组成的Gd2O3成分相对于玻璃总质量的含量优选以30.0%为上限、更优选以10. 0 %为上限、最优选以5. 0 %为上限。Gd2O3成分中，作为原料，例如能够使用Gd2O3、 GdF3等在玻璃内含有。IO3成分是在提高玻璃折射率的同时提高玻璃耐失透性的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使IO3成分含量为30. 0%以下，由于玻璃的液相温度上升被抑制，因此，从熔融状态制作玻璃时能够使玻璃难以失透。因此，氧化物换算组成的IO3 成分相对于玻璃总质量的含量优选以30.0%为上限、更优选以15.0%为上限、最优选以 5.0%为上限。^O3成分中，作为原料，例如可以使用&03、YF3等在玻璃内含有。在本发明的光学玻璃中，Ln2O3成分(式中，Ln是选自La、Y、Gd中的1种以上)的含量质量和优选为30. 0%以下。通过使该质量和成为30. 0%以下，能够提高玻璃的耐失透性。因此，氧化物换算组成的Ln2O3成分相对于玻璃总质量的含量和优选以30. 0%为上限、 更优选以15. 0%为上限、最优选以5. 0%为上限。Ga2O3成分是提高玻璃折射率的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Ga2O3成分含量为20. 0%以下，由于高价的Ga2O3成分的使用量减少，因此，能够降低玻璃的材料成本。因此，氧化物换算组成的Ga2O3成分相对于玻璃总质量的含量优选以 20.0%为上限、更优选以15.0%为上限、最优选以10.0%为上限。Gei2O3成分中，作为原料， 例如能够使用Gii2O3等在玻璃内含有。TeO2成分是提高玻璃折射率且降低玻璃化转变点(Tg)的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使TeA成分含量为50. 0%以下，能够在减少玻璃着色的同时提高玻璃的内部透射率。因此，氧化物换算组成的TeA成分相对于玻璃总质量的含量优选以50. 0%为上限、更优选以30. 0%为上限、更加优选以15. 0%为上限，最优选低于10. 0%o TeO2成分中，作为原料，例如能够使用T^2等在玻璃内含有。Bi2O3成分是提高玻璃折射率且降低玻璃化转变点(Tg)的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Bi2O3成分含量为50. 0%以下，能够在减少玻璃着色的同时提高玻璃的内部透射率。因此，氧化物换算组成的Bi2O3成分相对于玻璃总质量的含量优选以50. 0%为上限、更优选以30. 0%为上限、更加优选以15. 0%为上限，最优选低于 10.0%。Bi2O3成分中，作为原料，例如能够使用Bi2O3等在玻璃内含有。
CeO2成分是调整玻璃的光学常数且改善玻璃负感作用的成分，是本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使CeO2成分含量为10.0%以下，能够使玻璃的负感作用减少。 因此，氧化物换算组成的( 成分相对于玻璃总质量的含量优选以10. 0%为上限、更优选以5. 0%为上限、最优选以1. 0%为上限。但是，如果含有( 成分则容易吸收可见区域的特定波长，因此，从玻璃着色的方面出发，优选实质上不含( 成分。( 成分中，作为原料，例如，能够使用( 等在玻璃内含有。另外，对玻璃进行澄清脱泡的成分不限定于上述Sb2O3成分，能够使用在玻璃制造领域中公知的清澄剂和脱泡剂或它们的组合。<关于不应该含有的成分>接着，说明在本发明的光学玻璃中不应该含有的成分和优选不含有的成分。在本发明的光学玻璃中，在不损害玻璃特性的范围内，能够根据需要添加其它成分。但是，除了 Ti、a 和Nb以外，V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、和Mo等各过渡金属成分即使分别将它们单独或复合而少量含有时，玻璃也发生着色，具有发生可见区域的特定波长的吸收的性质，因此，特别在使用可见区域波长的光学玻璃中，优选实质上不含这些成分。PbO等铅化合物和As2O3等砷化合物及Th、Cd、Tl、Os、Be和％的各成分近年作为有害的化学物质有控制使用的倾向，不仅玻璃的制造工序而且直至加工工序和制品化后的处理均必须采取环境对策上的措施。因此，在重视环境上的影响时，除去不可避免的混入， 优选实质上不含这些成分。由此，光学玻璃变为实质上不含污染环境的物质。因此，即使不采取特别的环境对策上的措施，也能够制造、加工和废弃该光学玻璃。作为本发明的光学玻璃而优选使用的玻璃，由于其组成以氧化物换算组成的相对于玻璃总质量的质量％表示，而不是直接表示为摩尔％，在满足本发明中所要求的各项特性的玻璃组合物中存在的各成分由摩尔％表示的组成以氧化物换算组成计大概取以下值。
SiO2成分 1.0 70.0摩尔％和/或 Nb2O5成分3.0 25.0摩尔％ 以及
TiO2成分 0 50.0摩尔％和/或 B2O3成分 0 55.0摩尔％和/或 GeO2成分 0 30.0摩尔％和/或 Al2O3成分0 15.0%摩尔和/或ZrO2成分0 15.0摩尔％和/或T^a2O5成分0 5.0摩尔％和/或WO3成分0 10.0摩尔％和/或ZnO成分0 40.0摩尔％和/或MgO成分0 45.0摩尔％和/或CaO成分0 55.0摩尔％和/或SrO成分0 30.0摩尔％和/或BaO成分0 20.0摩尔％和/或Li2O成分0 55.0摩尔％和/或Na2O成分0 45.0摩尔％禾口 /或K2O成分0 20.0摩尔％和/或La2O3成分0 15.0摩尔％和/或Gd2O3成分0 10.0摩尔％和/或Y2O3成分0 15.0摩尔％和/或Ga2O3成分0 10.0摩尔％和/或TeO2成分0 30.0摩尔％和/或Bi2O3成分0 20.0摩尔％和/或CeO2成分0 3.0摩尔％。< 物性 >本发明的光学玻璃优选负感作用为5.0%以下。由此，组装有光学玻璃的机器即使长时间使用负感作用也难以变差。特别是由于使用温度越高则负感作用减少越大，因此，在如车载用地在高温下使用时，本发明的光学玻璃特别有效。因此，本发明的光学玻璃的负感作用优选以5. 0%为上限、更优选以4. 8%为上限、最优选以4. 5%为上限。另外，在本说明书中，“负感作用”是表示对玻璃照射紫外线时的450nm处的分光透射率劣化量，具体而言， 根据日本光学硝子工业会规格J0GIS04-1994《光学玻璃负感作用的测定方法》，通过分别测定在照射高压汞灯前后的分光透射率而求出。另外，本发明的光学玻璃与阿贝常数(Vd)的关系式中具有所希望的部分分散率(9g，F)，能够将透镜的色收差修正为更高精度。更具体而言，本发明的光学玻璃的部分分散率(9g，F)与阿贝常数(Vd)之间在vd彡25的范围中满足 (-1. 60X IO-3X ν d+0. 6346) ( ( θ g,F) ( (-4. 21 X IO-3X ν d+0. 7207)的关系，而且，在 vd > 25 的范围中满足(-2. 50 X IO-3X vd+0. 6571)彡(θ g，F)彡(-4. 21 XKT3X ν d+0. 7207) 的关系。由此，能够得到具有低的负感作用且具有所希望的部分分散率(9g，F)的光学玻璃，因此，能够经过长时间地将光学机器中的透镜中的色收差修正为高精度。这里，25 中的光学玻璃的部分分散率(θ g，F)优选以(-1.60X10_3X vd+0. 6346)为下限、更优选以 (-1.60X IO^3X ν d+0. 6366)为下限、最优选以(-1.60X IO^3X ν d+0. 6386)为下限。另外，vd >25中的光学玻璃的部分分散率(6g,F)优选以(-2. 50 X IO-3X ν d+0. 6571)为下限、 更优选以(-2. 50X IO^3X vd+0. 6591)为下限、最优选以(-2. 50X IO^3X ν d+0. 6611)为下限。另一方面，光学玻璃的部分分散率(θ g，F)的上限优选为(-4. 21 X IO-3X vd+0. 7207)、 更优选为(-4. 21 X 1(Γ3Χ ν d+0. 7187)、更加优选为(-4. 21 Χ1(Γ3Χ ν d+0. 7177)、最优选为 (-4. 21 X IO-3X vd+0.7172)。另外，特别在阿贝常数(ν d)小的区域中，一般的玻璃的部分分散率(9g，F)是高于正常线的值，一般的玻璃的部分分散率(θ g，F)与阿贝常数(Vd) 的关系以曲线表示。但是，由于该曲线的近似是困难的，因此，在本发明中，使用以vd = 25 为分界具有不同斜率的直线表示比一般玻璃更低的部分分散率(θ g，F)。另外，本发明的光学玻璃优选具有400°C以上、650°C以下的玻璃化转变点(Tg)。 通过使玻璃化转变点(Tg)为400°C以上，能够减少由对玻璃进行研磨加工时产生的摩擦热引起的坏影响。另一方面，通过使玻璃化转变点(Tg)为650°C以下，由于能够在更低的温度进行压制成型，因此，能够减少在合模压制成型中使用的模具氧化而实现长寿命化。因此， 本发明的光学玻璃的玻璃化转变点(Tg)优选以400°C为下限、更优选以450°C为下限、最优选以500°C为下限，优选以650°C为上限、更优选以620°C为上限、最优选以600°C为上限。另外，本发明的光学玻璃优选具有450°C以上、700°C以下的屈服点(At)。屈服点 (At)和玻璃化转变点(Tg)同样是表示玻璃软化性的指标之一，是表示接近于压制成型温度的温度指标。因此，通过使用屈服点(At)为450°C以上的玻璃，能够减少由对玻璃进行研磨加工时产生的摩擦热引起的坏影响。另外，通过使用屈服点(At)为700°C以下的玻璃， 由于能够在更低的温度进行压制成型，因此，能够更容易地进行压制成型。因此，本发明的光学玻璃的屈服点(At)优选以450°C为下限、更优选以500°C为下限、最优选以540°C为下限，优选以700°C为上限、更优选以670°C为上限、最优选以650°C为上限。另外，本发明的光学玻璃优选具有规定的折射率和分散(阿贝常数)。更具体而言，本发明的光学玻璃的折射率(nd)优选以1.78为下限、更优选以1.80为下限、最优选以 1.82为下限，优选以1.95为上限、更优选以1.92为上限、最优选以1. 90为上限。另外，本发明的光学玻璃的阿贝常数(vd)优选以18为下限、更优选以20为下限、最优选以22为下限，优选以30为上限、更优选以观为上限、最优选以27为上限。由此，能够拓宽光学设计的自由度，并且即使谋求元件的薄型化也能够得到大的光折射量。[玻璃的分光透射率劣化的抑制方法]接着，说明本发明的玻璃的分光透射率劣化的抑制方法。在本发明的分光透射率劣化的抑制方法中，减少在玻璃中包含的Sb2O3成分含量。由此，即使照射紫外线，玻璃的负感作用也减少。因此，能够容易地得到分光透射率的经时劣化被抑制的光学玻璃。这里，减少Sb2O3成分含量的方法例如能够使用减少原料中含有的Sb2O3成分含量的方法，但不限定于此。另外，如果并用使Pt成分、!^e成分减少的方法则更加有效。[玻璃和玻璃成型体的制作]本发明的光学玻璃和在本发明的分光透射率劣化的抑制方法中使用的玻璃例如如下地制作。即，均勻混合原料使各成分在规定含量范围内。将制作的混合物投入石英坩埚中而粗熔融后，投入钼坩埚或钼合金坩埚，以规定的温度范围经过规定时间进行熔融，通过搅拌使其均勻化、进行去泡等。接着，降低熔融玻璃的温度，铸入模具，通过缓慢冷却制作光学玻璃。这里，在使用钼坩埚熔融材料时，由于能够在高温下进行玻璃熔融，因此，即使是熔化温度高的玻璃，例如含有上述的SW2成分和Nb2O5成分和/或TW2成分的玻璃也能够高效地熔化，但Pt成分容易从钼坩埚向玻璃中溶出。因此，为了减少Pt成分向玻璃的溶出， 玻璃的熔化温度优选以1400°C为上限、更优选以1300°C为上限、最优选以1200°C为上限， 玻璃的熔融时间优选为6小时、更优选为4小时、最优选为2小时。例如，使用再加热压制成型和精密压制成型等方法，能够从制作的光学玻璃制作玻璃成型体。即，能够从光学玻璃制作合模压制成型用的透镜预制件，对该透镜预制件进行再加热压制成型后，进行研磨加工而制作玻璃成型体。另外，也能够对进行了研磨加工制作的透镜预制件，进行精密压制成型而制作玻璃成型体。另外，制作玻璃成型体的方法不限定于这些方法。这样操作而制作的玻璃成型体在各种光学元件中有用，其中，特别优选在透镜和棱镜等光学元件的用途中使用。由此，光学元件的分光透射率的经时劣化被抑制，因此，即使长时间使用，光学元件的颜色平衡也难以变差。实施例在表1 表22中表示本发明的实施例(No. 1 No. 159)和比较例(No. 1 No. 2) 的组成以及这些玻璃的Pt成分和狗成分的浓度、折射率(IId)、阿贝常数(Vd)、在光照射前后的波长450nm处的分光透射率、负感作用、部分分散率(θ g，F)、玻璃化转变点(Tg)和屈服点(At)的结果。另外，以下的实施例终究是以例示为目的，不只限定于这些实施例。本发明的实施例(No. 1 No. 159)和比较例(No. 1 No. 2)的玻璃如下地制作。 作为所有各成分的原料，选定分别相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等在通常的光学玻璃中使用的高纯度原料，称量、均勻混合为表1 表 22所示的各实施例和比较例组成的比例。此后，在钼坩埚中投入混合物，根据玻璃组成熔融的难易程度在电炉中以1200 1350°C的温度范围熔化2 4小时，通过搅拌进行均质化、 去泡。之后，降低熔融玻璃的温度至1100 1200°C，通过搅拌进行均质化之后铸入模具中， 缓慢冷却而制作玻璃。这里，实施例(No. 1 No. 159)和比较例(No. 1 No. 2)玻璃的Pt成分和Fe成分含量通过对将具有实施例和比较例的组成的玻璃制成为粉末、以酸进行处理而得到的溶液，使用ICP发光分析装置(Seiko Instruments社生产ViSta-PRO)进行测定。另外，实施例(No. 1 No. 159)和比较例(No. 1 No. 2)的玻璃的负感作用根据日本光学硝子工业会规格J0GIS04-1994《光学玻璃的负感作用的测定方法》测定在光照射前后中的波长450nm处的光透射率的变化(％)。这里，光的照射通过将光学玻璃加热到 100°C、使用高压汞灯照射波长450nm的光4小时而进行。另外，实施例(No. 1 No. 159)和比较例(No. 1 No. 2)的玻璃的折射率(nd)、阿贝常数(vd)和部分分散率(θ g，F)基于日本光学硝子工业会规格J0GIS01-2003测定。然后，对求得的阿贝常数(vd)和部分分散率(eg，F)的值，求出关系式(θ g，F) =-aX vd+b 中的、倾角a为0· 0016,0. 0020和0. 00421时的截距b。另外，在本测定中使用的玻璃使用缓慢冷却降温速度为_25°C /hr、在徐冷炉中进行过处理的玻璃。另外，实施例(No. 1 No. 159)和比较例(No. 1 No. 2)的玻璃的玻璃化转变点 (Tg)和屈服点(At)通过进行使用差示热测定装置(彳、^ f Y >〒K ,社生产，STA 409 ⑶)的测定而求出。这里，使进行测定时的样品粒度为425 600 μ m，升温速度为10°C/
表 权利要求
1.一种光学玻璃，其特征在于相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，Sb2O3成分含量为0. 5%以下，负感作用(波长450nm的分光透射率的劣化量)为5. 0%以下。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于 Pt成分含量为15ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Fe成分含量为50ppm以下。
4.如权利要求1 3中任一项所述的光学玻璃，其特征在于 含有Nb2O5成分和/或TW2成分，和SW2成分。
5.如权利要求4所述的光学玻璃，其特征在于相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，含有1. 0%以上60. 0%以下的SiA 成分，含有10. 0%以上65. 0%以下的Nb2O5成分，TiA成分的含量为40. 0%以下。
6.如权利要求1 5中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，还含有以下各成分 相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，B2O3成分O- 40.0%，和/或GeO2成分0- 30.0%，和/或Al2O3成分0' 15.0%，和/或ZrO2成分0 20.0%，和/或Ta2O5成分0'-20.0%,和/或WO3成分O--20.0%,和/或ZnO成分0' 30.0%，和/或MgO成分0 20.0%，和/或CaO成分0 30.0%，和/或SrO成分0'-30.0%,和/或BaO成分0' 30.0%，和/或Li2O成分0' 20.0%，和/或Na2O成分0' 30.0%，和/或K2O成分0' 20.0% ο
7.如权利要求1 6中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，还含有以下各成分 相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，La2O3成分0 -50.0%,和/或Gd2O3成分0 -30.0%,和/或Y2O3成分0 -30.0%,和/或G^O3成分0 -20.0%,和/或TeO2成分0 -50.0%,和/或Bi2O3成分0 -50.0%,和/或CeO2成分0 10.0% ο
8.如权利要求1 7中任一项所述的光学玻璃，其特征在于部分分散率(θ g，F)与阿贝常数(vd)之间在Vd≥25的范围中满足 (-1. 60X IO-3X vd+0. 6346) ( ( θ g,F) ( (-4. 21 X IO-3X ν d+0. 7207)的关系，在 ν d > 25 的范围中满足(-2. 50X IO^3X vd+0. 6571)≥(θ g,F)≥(-4. 21 XKT3X ν d+0. 7207)的关系。
9.如权利要求1 8中任一项所述的光学玻璃，其特征在于 玻璃化转变点(Tg)为400°C以上650°C以下。
10.一种光学元件，其特征在于以权利要求1 9中任一项所述的光学玻璃为母材。
11.一种透镜预制件，其特征在于由权利要求1 9中任一项所述的光学玻璃形成。
12.—种模压成型用透镜预制件，其特征在于 由权利要求1 9中任一项所述的光学玻璃形成。
13.一种光学元件，其特征在于其是对权利要求11或12所述的透镜预制件进行成型而得到的。
14.一种玻璃的分光透射率劣化的抑制方法，其特征在于减少玻璃中含有的Sb2O3成分含量。
全文摘要
本发明在于提供分光透射率的经时劣化被抑制的光学玻璃和玻璃的分光透射率劣化的抑制方法。光学玻璃中，相对氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，Sb2O3成分含量为0.5％以下，负感作用(波长450nm处的分光透射率的劣化量)为5.0％以下。另外，玻璃的分光透射率劣化的抑制方法是减少玻璃中含有的Sb2O3成分的含量的方法。
文档编号C03C3/14GK102164866SQ20098013813
公开日2011年8月24日 申请日期2009年9月11日 优先权日2008年9月30日
发明者上原进 申请人:株式会社小原