专利名称：用于生产氟化物气体和掺氟玻璃或陶瓷的方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及一种用于生产氟化物气体和其等同物、掺氟玻璃、陶瓷、玻基陶瓷和其等同物的方法和系统。
背景技术：
在高纯度金属(例如，硅(Si)或钛(Ti))的生产期间，可能产生许多副产物。具体来说，一种副产物是氟化钠(NaF)。目前在高纯度Si生产中，通常将NaF包装并销售。NaF 用于氢氟酸(HF)生产、水氟化、作为牙膏中的添加剂，并且对于诸如用于生产铝金属的冶金熔剂或电解质来说，用量最大。如果以极大量方式生产的NaF销售仅可用于最低成本的应用，那么就导致较少的贷款，并因此导致整个工艺收益较低。在高纯度金属(例如，Si或Ti)生产期间，进一步增加原材料成本的是需要金属源的大量连续流。例如，为了生产高纯度Si，需要氟硅酸(H2SiF6)的大量连续源。通常，作为化肥工业的副产物购得H2SiF6。本公开提供上述问题的解决方案。
发明内容
在一个实施方式中，本发明是针对生产玻基陶瓷。在一个实施方式中，所述方法包含在反应器中提供盐和氧化物；加热所述反应器以产生蒸气和所述玻基陶瓷；以及移除所述蒸气。在一个实施方式中，本发明是针对一种用于在高纯度金属的生产期间再循环盐以生产陶瓷的方法。所述方法包含提供在所述高纯度金属的生产中作为副产物产生的所述盐；提供氧化物；在反应器中加热所述盐和所述氧化物的混合物以产生气体和所述陶瓷； 以及在所述高纯度金属的生产中再循环所述气体。在一个实施方式中，本发明是针对一种用于生产硅酸钠玻璃的方法。所述方法包含在反应器中提供氟化钠(NaF)和石英砂(SiO2),其中所述NaF是作为生产高纯度金属的工艺的副产物来提供；加热所述反应器以产生四氟化硅气体(SiF4)和所述掺杂氟离子的硅酸钠玻璃(Na2SiO3(F))；以及将所述SiF4再循环回到所述工艺中以生产所述高纯度金属。
通过结合随附附图考虑以下详细描述，可容易理解本发明的教示，其中图1图示用于生产四氟化硅气体和掺氟硅酸钠玻璃的工艺流程图的一个实施方式；图2图示用于制造硅的工艺时本发明的一个实施方式；
图3图示用于通过可利用本发明的融熔工艺来生产高纯度硅的示例性工艺的流程图；图4图示用于生产陶瓷的方法的一个实施方式的流程图；图5图示用于在高纯度金属的生产期间再循环盐的方法的一个实施方式的流程图；图6图示用于生产硅酸钠玻璃的方法的一个实施方式的流程图；图7图示由本发明生产的掺氟硅酸盐陶瓷的图像；以及图8图示由本发明生产的掺氟硅酸盐陶瓷的第二高倍放大图像。为了促进理解，在可能情沉下已使用相同元件符号来指定图式共同的相同元件。
具体实施例方式本发明提供一种用于生产蒸气/气体和玻璃及/或陶瓷的工艺。在下文中，可能将玻璃及/或陶瓷统称为陶瓷。在一个实施方式中，所述工艺开始于氧化物和盐。在一个实施方式中，氧化物可为金属氧化物或非金属氧化物。在一个实施方式中，盐可为氟化物盐。 在反应腔室中加热固态或融熔态的氟化物盐和固态金属氧化物，以产生第一产物氟化物气体和具有某些杂质的第二产物固态掺氟玻璃或陶瓷。反应的一般方程式是如下所示的方程式⑴方程式(1):2y AFx(s/l)+B0y(s) = BF2y(g)+2A2xB0xa(F) (s)+杂质在上述方程式中，A可能是任何第I族或第II族元素或镧系元素，包括锂(Li)、钠 (Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、镧(La)或铈(Ce)。因此，盐可能是氟化锂 (LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锶(SrF2)或氟化钡 (BaF2)或例如LaF3或CeF3的镧系元素氟化物。在一个实施方式中，A是钠且盐是氟化钠。 另外，可将融熔氯化物(未图示)与盐混合以有助于降低盐的熔点。在方程式(1)中B可能是诸如硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、 钛(Ti)、锆(Zr)或任何过渡金属之类的元素。在一个实施方式中，在方程式(1)中的B是 Si或钛(Ti)。应注意，下标或变量x、y和xa与方程式(1)中的元素有关。也就是说，χ可以是代表氟原子数目的整数；y可以是代表氧原子数目的整数，等等。额外的可接受杂质可通过基于吉布斯能量最小化(Gibbs energy minimization)的热化学模型和与温度相对的预测成分来测定。在一个实施方式中，可将上述方程式用于生产例如Si或Ge的高纯度半导体或例如打或^ 的金属的工艺。例如，在用于生产高纯度Si的工艺中，产生了副产物NaF。在此特定实施例中，当融熔的NaF与二氧化硅(SiO2)起反应时，反应的特定方程式是如下所示的方程式⑵方程式(2):4+x NaF(s/l)+3Si02(s)+杂质=SiF4 (g) +2Na2Si03 (Fx) (s) +杂质应注意，“X”可视含在硅酸钠玻璃或陶瓷中的氟离子数目而变化。在一个实施方式中，二氧化硅可能是石英砂，或等同的硅石来源。值得注意地，砂可能是容易获得的未纯化的砂。在具有上述物质和组分的上述示例性反应方程式中，通过基于吉布斯能量最小化的热化学模型和与温度相对的预测成分来预测的杂质可包括(例如)NaF、SiOF2和Si2OF6以及杂质元素的氟化物和氟氧化物。
图1图示了如上所述反应100的一个实施方式。为驱动融熔的NaF与SW2的反应 100，可在反应器102中加热这两个反应物。换句话说，可认为方程式(2)中所示的反应方程式直到某温度之前都是吸热的。在某点，气相的熵有助于驱动反应以产生四氟化硅(SiF4) 气体。可将融熔的NaF和SW2加热到约1000摄氏度(°C )至约1500°C的大致范围。因为在越高温度下给反应施加的热量越多，所以形成的SiF4蒸气或气体越多。在下文中，SiF4蒸气或气体可统称为SiF4气体。当反应温度接近大致1300°C时，SiF4气体产物的蒸气压达到200托之上。因此，可以使用液氮冷凝或压缩机来以工业上合理的比率从反应器提取SiF4气体。虽然大部分杂质残留在液相中，但是所移除的SiF4气体可能含有杂质。因而，在一个实施方式中，可以对SiF4气体进行纯化。可使用任何已知纯化工艺从SiF4气体中移除杂质，诸如使用蒸馏、冷凝、吸附、吸收、过滤、薄膜以及混合技术等。在一个实施方式中，可使用局部冷却SiF4流以冷凝较不易挥发物质及/或冷凝剂吸收器串来纯化SiF4气体。纯化的SiF4气体可能具有许多用途。在一个实施方式中，纯化的SiF4气体可与熔融Na起反应以产生Si，如下文将进一步详细论述。在另一个实施方式中，通过与氢化物物质反应，可使用纯化的SiF4气体物质来产生SiH4。在移除SiF4气体之后，残留产物可能是熔融物质，其在冷却之后变为以无定形硅石为主的玻璃、陶瓷或玻基陶瓷。在一个实施方式中，残留产物是具有嵌入氟原子的硅酸钠 (Na2SiO3)玻璃或陶瓷(Na2SiO3(F)),并且在某些状况下是结晶NaF的纳米沉淀物或微沉淀物。当反应100的温度升高到1200°C至1350°C的大致范围时，SiF4气体逸出增加(如上所示)并且获得具有残余氟的透明玻璃。意外发现由上述方程式O)中NaF与S^2的反应生产的掺氟硅酸钠玻璃或陶瓷具有有利特性，这些特性可能有许多工业用途。例如，对具有嵌入氟原子或离子和钠离子的硅酸钠玻璃的实验显示，室温下在硅酸钠玻基陶瓷或玻璃内的氟离子电导率非常高。发现钠离子在室温下具有类似高电导率。因而，具有嵌入氟原子或离子和钠离子的掺氟硅酸钠玻璃可用作氟离子导电材料或钠离子导电材料。另外，观察到掺氟硅酸钠玻璃或陶瓷是抗氢氟酸(HF)溶液蚀刻的。因此，掺氟硅酸钠玻璃或陶瓷可用于设计燃料电池或传感器用的新薄膜、障壁、涂层、光学应用或新电解质。应注意，由本文公开的新颖工艺所产生的新掺氟硅酸钠玻璃或陶瓷可以具有本发明范围内的额外应用。应注意，上述工艺并不仅局限于诸如二氧化硅的硅矿物。可将上述工艺推广用于诸如Ge的其他半导体或诸如铝(Al)、镓(Ga), 10 (In)的金属和诸如钛(Ti)、钒(V)、锆 (.Ir) M (Nb)钼(Mo)钨(W)和钽(Ta)的过渡金属以及甚至诸如B的非金属。上述新颖工艺可用于各种工业工艺以再循环材料或防止浪费。例如，图2图示了如应用于生产高纯度Si的工艺200中的本发明的高级工艺流程图。应注意，过程200同样可应用于生产Ti金属的工艺。用于生产高纯度硅的一个示例性工艺是通过使用如颁予 Angel Sanjurjo的美国专利第4，442，082号、颁予Nanis等人的美国专利第4，584，181号和颁予Angel Sanjurjo的美国专利第4，590，043号中所述的氟硅酸(H2SiF6)来进行，这些美国专利全部以引用的方式并入本文中。简要论述由H2SiF6生产高纯度Si的工艺将有助于读者理解在一个实施方式中本发明的有效应用。图3中所图示的总体工艺300由包含一系列步骤的三个主要操作构成。 第一主要操作包括如图3中步骤310方框所示的步骤由氟硅酸(H2SiF6)沉淀氟硅酸钠 (Na2SiF6)的步骤，随后产生四氟化硅气体(SiF4)。或者，可通过用氟化氢(HF)来处理硅石或硅酸盐获得H2SiF6。由H2SiF6沉淀Na2SiF6包含由如下方程式(3)和图3的子步骤312 所示的反应方程式。方程式(3)=H2SiF6 (aq) +2NaF(c) = Na2SiF6 (c)+2HF (aq)在子步骤314中，将Na2SiF6过滤干燥。随后，在步骤316中在加热下使Na2SiF6热分解。在一个实施方式中，可将Na2SiF6加热至大致650°C。用于Na2SiF6热分解的反应方程式由如下方程式(4)和图3的子步骤316所示。方程式G) =Na2SiF6 (c) + 热量=SiF4 (g) +2NaF (c)第二个主要操作包含如图3中步骤320的方框所示的步骤优选由钠(Na)将SiF4 气体还原为硅(Si)。将SiF4气体还原为硅由如下方程式(5)和图3的子步骤322所示。方程式(5)=SiF4 (g) +4Na(s/l/g) = Si (s/1)+4NaF (s/1)第三个主要操作涉及如图3中步骤330的方框所示的步骤从Si和熔融氟化钠 (NaF)的混合物中分离Si。上述操作中每个的进一步细节公开于美国专利4，442，082、 4，584，181和4，590，043中，这些美国专利以引用的方式并入本文。此外，上述步骤仅作为例子提供而并不将其视为限制。以前，把从Si中分离的NaF包装并且销售。在某些状况下，NaF可能转变成HF，用于其他冶金熔剂应用或用于水中或牙膏中加氟。在某些状况下，可以简单地将NaF转变成氟化钙(CaF2)并且处理，但这导致较高的原材料成本和较低的收益。进一步增加原材料成本的是生产SiF4气体所需要的大量连续流的H2SiF6,其连续地将所需要的SiF4气体馈送到包括上述工艺300的步骤320方框的第二主要操作。在一个实施方式中，可将本发明用于上述工艺300以“关闭"NaF流，而非试图包装和销售NaF、转化NaF或处理NaF。在这种情况下，本发明也提供意外结果生产了具有与上述固态掺氟玻璃或陶瓷有关的有利特征和益处的固态掺氟玻璃、陶瓷或玻基陶瓷。在图2中图示了此具体实施的一个实施方式。例如，步骤320和330的方框图示于图2的流程图中。在一个实施方式中，熔融Na与SiF4气体在反应器202中反应。Na用于将SiF4气体还原为硅。反应器202可以是适合于进行上述反应的任何反应器。例如，反应器可为诸如间歇式反应器、半连续式反应器或连续式反应器或任何如美国专利4，442，082、 4，584，181和4，590，043所述的任何反应容器，这些美国专利以引用的方式并入本文。用 Na将SiF4气体还原为Si的上述工艺的反应参数提供于美国专利4，442，082,4, 584，181和 4，590，043中，这些美国专利以引用的方式并入本文。熔融Na和SiF4气体的反应产生熔融NaF和Si。将熔融NaF与Si分离并且从反应器202中移除，且随后馈送入反应器204中。可将二氧化硅(SiO2)(例如，纯化或未纯化的石英砂)馈送入具有熔融NaF的反应器204中。如上所示，反应器204可为适合于在上述温度范围内进行熔融NaF与SiO2反应的任何类型反应器。例如，反应器可为间歇式反应器、半连续式反应器或连续式反应器等。随后，可将反应器204加热以驱动熔融NaF和SiO2W反应。在一个实施方式中，可将熔融NaF和SW2加热到约1000°C至约1500°C的大致范围。如上所述，反应产生SiF4气体和具有嵌入氟离子和钠离子的硅酸钠玻璃或陶瓷(Na2SiO3)。值得注意地，由反应器202中进行的反应所产生的能量相对于反应器204中进行的反应所消耗的能量而言可能具有协同关系。例如，在反应器202中Na和SiF4气体的反应完全是放热的。在反应器204中NaF和SiO2的反应是吸热的。因此，可以收集由在反应器 202中进行的反应所释放的能量和热量并且用于加热在反应器204中进行的反应。因此，可以无需施加来自外部能源的额外能量来加热NaF和S^2的反应。例如，虽然图2图示了使用两个分离的反应器202和204，但是所属领域的技术人员将承认在一个实施方式中可使用单个反应器。因此，由Na和SiF4气体的反应所释放的能量可用于加热NaF和S^2的反应。如上所述，SiF4气体可从反应器204移除并且在方框206处纯化以移除任何杂质。 在一个实施方式中，可使用冷凝剂吸收器串来纯化SiF4气体。接着可将纯化的SiF4气体送回至反应器202中以与Na反应来生产Si和NaF。值得注意地，本发明可用再循环已经处于工艺200和300内的材料来替代执行图3中步骤310方框的需要。因此，工艺200可连续地再循环通过用Na将SiF4气体还原为Si而产生的熔融NaF以再产生更多SiF4。另外，在用于生产Si的上述工艺中极大地降低了原材料的成本，因为将对
及/或NaSiF6的需要减少到仅为补充所需的必需量。例如，仅需要少量的补充氟来替代由反应器204中进行的反应所生产的掺氟硅酸钠玻璃或陶瓷中损失的氟。另外，由于上述具有嵌入氟离子和钠离子的硅酸钠玻璃或陶瓷的意外特性，其需求量可能大于以前包装和销售的NaF需求量。因此，由于具有嵌入氟离子和钠离子的硅酸钠玻璃或陶瓷的有价值特性， 在上述工艺的情况下也可能再获得更多收益。应注意，图2仅是可能从本发明获得利益的工艺的一个特定实施例。也就是说，应承认本发明可有效用于要求再循环卤化物盐以生产氟化物气体的任何工艺。例如，如上所述，上述工艺可应用于生产钛金属的工艺。图4图示了用于生产陶瓷的方法400的一个实施方式的流程图。在一个实施方式中，可如上所述参阅图1实施方法400。方法400开始于步骤402。在步骤404，方法400在反应器中提供了盐和氧化物。例如，盐可以是从如上所述并且图示于图3中的高纯度金属的生产中作为副产物产生的盐。氧化物可以是金属氧化物或非金属氧化物。在步骤406，方法400加热反应器以产生蒸气和陶瓷。例如，蒸气可以是SiF4气体， 并且陶瓷可以是掺杂有氟离子的硅酸钠陶瓷。如上所示，可将本发明应用于其他金属。例如，蒸气可以是四氟化钛OlF4),并且陶瓷可以是氟掺杂有的硅酸钙(CaSiO3)陶瓷。在步骤408，方法400将蒸气移除。在一个实施方式中，可将该气体移除，随后再被循环回到工艺中用于生产高纯度金属。例如，图2中图示了再循环，其中纯化并且再循环 SiF4来与Na反应以生产高纯度Si。方法400结束于步骤410。图5图示了用于在高纯度金属的生产期间再循环盐以生产陶瓷的方法500的一个实施方式的流程图。在一个实施方式中，高纯度金属的生产可类似于在图3中所图示的工艺。方法500开始于步骤502。在步骤504，方法500提供从高纯度金属的生产中作为副产物产生的盐。如上所示，在一个实施例中，在高纯度Si的生产期间，可产生副产物NaF。
在步骤506，方法500提供氧化物。氧化物可以是金属氧化物或非金属氧化物。如上参阅图2所述，在一个实施方式中，氧化物可以是可易于得到的金属氧化物，例如纯化或未纯化的石英砂或SiO2。在步骤508，方法500在反应器中加热盐和氧化物的混合物以产生气体和陶瓷。可在接近或甚至超过金属熔点的温度下加热混合物。在一个实施方式中，气体可以是SiF4气体，并且陶瓷可以是掺杂有氟离子的硅酸钠陶瓷。如上所述，可将本发明应用于其他金属。 例如，蒸气可能是TiF4并且陶瓷可以是具有氟掺杂的CaSiO3陶瓷。方法500包括任选的步骤510，步骤510在高纯度金属的生产中再循环蒸气和气体。例如，图2中图示了该再循环，其中纯化并且再循环SiF4以与Na反应来生产高纯度Si。 方法500结束于步骤512。图6图示了用于生产硅酸钠玻璃的方法600的一个实施方式的流程图。在一个实施方式中，可如上参阅图1所述来实施方法600。方法600开始于步骤602。在步骤604，方法600在反应器中提供氟化钠(NaF)和未纯化的硅砂(SiO2)，其中 NaF作为生产高纯度金属的过程的副产物提供。例如，如图3中所图示，NaF可以是来自生产高纯度金属(诸如Si)的工艺的副产物。反应器可以是如上参阅图2所述的任何类型的反应器。在步骤606，方法600加热反应器以生产SiF4气体和掺杂有氟离子的硅酸钠玻璃 (Na2SiO3(F))。例如，可在相对于反应器102的图2中的上述温度范围内加热反应器。方法600包括任选的步骤608，步骤608将SiF4再循环进入工艺内以生产高纯度金属。例如，图2中图示该再循环，其中纯化并且再循环SiF4以与Na反应来生产高纯度Si。 方法600结束于步骤610。实施例实施例1 将S^2和NaF粉末的混合物装入石墨坩埚中，该石墨坩埚放置在气密的、水冷式的、双壁的石英反应器内。通过射频电源(radio frequency power supply ；RF power supply)驱动的射频线圈(radio frequency coil ；RF coil)的感应来直接加热石墨坩埚和粉末混合物。接着将系统抽空以除去系统中任何残余水分，然后加热至1127°C。由电容式压力计来测量形成的气体压力。所测压力为60托。实施例2 如实施例1中那样进行实验，但温度为1227°C。所得SiF4平衡压力为 200托。图7图示掺氟硅酸盐玻璃/陶瓷，而图8图示高倍放大材料。实施例3 如实施例1和实施例2中那样进行实验，但温度为1327°C。所得压力为 310 托。用于所涉及物质的热化学资料为众所周知的，从而可通过使用基于吉布斯自由能最小化(the minimization of Gibbs Free Energy)设计的热化学模型来估算所期望的压力。结果概述于下表1中。表1、中性条件下物质对4NaF+3Si&的计算分压(大气压)
权利要求
1.一种用于生产玻基陶瓷的方法，其包含在反应器中提供盐和氧化物；加热所述反应器以产生蒸气和所述玻基陶瓷；以及移除所述蒸气。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述盐包含金属氟化物，所述金属氟化物具有以下通式AFx,其中χ是代表氟原子数目的整数，A包含第I族或第II族或镧系元素，其包括锂(Li)、 钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、·] (La)或铈(Ce)中至少一种；以及其中所述氧化物包含固体并且具有以下通式BOy，其中y是代表氧原子数目的整数，B包含硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗 (Ge)、钛(Ti)、锆(Zr)或任何过渡金属中至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化物包含石英砂。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述蒸气包含四氟化物蒸气，所述四氟化物蒸气包含所述氧化物的金属。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述玻基陶瓷包含第一金属和第二金属，其中所述第一金属来自于所述盐并且所述第二金属来自于所述氧化物。
6.如权利要求5所述的方法，其中将氟原子或离子嵌入所述玻基陶瓷。
7.如权利要求1所述的方法，其中加热包含在1000摄氏度(°C)至约1700°C之间的温度范围下加热所述反应器。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述加热包含提供所述蒸气和所述盐的金属的放热反应中释放的能量来加热所述反应器。
9. 一种用于在高纯度金属的生产期间再循环盐以生产陶瓷的方法，其包含提供在所述高纯度金属生产中作为副产物产生的所述盐；提供氧化物；以及在反应器中加热所述盐和所述氧化物的混合物以产生气体和所述陶瓷。
10.如权利要求9所述的方法，其进一步包含 在所述高纯度金属的所述生产中再循环所述气体。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述盐包含金属氟化物，所述金属氟化物具有以下通式AFx,其中χ是代表氟原子数目的整数，A包含第I族或第II族或镧系元素，其包括锂(Li)、 钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、·] (La)或铈(Ce)中的至少一种；以及其中所述氧化物包含固体并且具有以下通式 BOy，其中y是代表氧原子数目的整数，B包含硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗 (Ge)、钛(Ti)、锆(Zr)或任何过渡金属中的至少一种。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述氧化物包含石英砂。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述气体包含四氟化物气体，所述四氟化物气体包含所述氧化物的金属。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述玻基陶瓷包含第一金属和第二金属，其中所述第一金属来自于所述盐并且所述第二金属来自于所述氧化物。
15.如权利要求14所述的方法，其中将氟原子或离子嵌入所述玻基陶瓷。
16.如权利要求9所述的方法，其中加热包含在1000摄氏度(V)至约1700°C之间的温度范围下加热所述反应器。
17.如权利要求9所述的方法，其中所述加热包含提供所述气体和所述盐的金属的放热反应中释放的能量以加热所述反应器。
18.一种用于生产硅酸钠玻璃的方法，其包含在反应器中提供氟化钠(NaF)和石英砂(SiO2),其中所述NaF是作为生产高纯度金属的过程的副产物来提供；以及加热所述反应器以产生四氟化硅气体(SiF4)和所述掺杂有氟离子的硅酸钠玻璃 (Na2SiO3(F))。
19.如权利要求18所述的方法，其进一步包含将所述SiF4再循环回到所述工艺中以生产所述高纯度金属。
20.如权利要求18所述的方法，其中加热包含在1000摄氏度(°C)至约1500°C之间的温度范围下加热所述反应器。
全文摘要
本发明一般涉及氟化物气体和其等同物、掺氟硅酸钠玻璃、陶瓷、玻基陶瓷和其等同物的生产。在一个实施方式中，所述方法包括在反应器中提供盐和氧化物；加热所述反应器以产生蒸气和所述玻基陶瓷；以及移除所述蒸气。
文档编号C03C3/112GK102164867SQ200980137673
公开日2011年8月24日 申请日期2009年8月27日 优先权日2008年8月28日
发明者安杰尔·桑贾乔, 罗凯洪 申请人:Sri国际公司