制造用于受激准分子激光的合成石英玻璃的方法

专利名称：：制造用于受激准分子激光的合成石英玻璃的方法
技术领域：
：本发明涉及制造用于受激准分子激光，特别是用于ArF受激准分子激光的合成石英玻璃的方法。
背景技术：
：众所周知，最近几年来半导体集成电路的集成度已经明显提高。伴随这一趋势，在制造半导体器件的光刻技术中，趋向于使曝光光源具有更短波长。目前，主流技术是光学光刻法，其中使用从KrF受激准分子激光(248.3nm)到ArF受激准分子激光(193.4nm)的受激准分子激光。引入沉浸技术以实现更高的NA被认为是今后的发展趋势，其目的是为了获得半导体器件的进一步微细化或微型化。此外，认为增强用作光源的ArF受激准分子激光的输出正在取得进展，其目的是提高半导体器件制造过程中的产量。伴随着使光源具有更短波长和使透镜具有更高NA值这一趋势，要求更加提高这种用于曝光装置的光学部件如镜头，观察窗，棱镜，和用于光掩模的合成石英玻璃的精密度。特别是，就ArF受激准分子激光而言，具有多种重要要求，如高紫外线(UV)透射率，高透射均勻性，在利用受激准分子激光照射时稳定和均勻的透射率。此外，在依赖于采用偏振光时，还要求降低平面内的双折射率。关于在ArF受激准分子激光中对紫外射线的透射率，例如，对193.4nm波长射线的透射率是最重要的。在合成石英玻璃的情况下，根据其杂质的含量，它对波长范围约193.4nm的射线的透射率是降低的。杂质的典型例子是诸如钠的碱金属和诸如铜和铁的金属元素。在合成石英玻璃的制造中，具有极高纯度的硅烷或硅氧烷可以用作原材料，从而，在所得合成石英玻璃中的金属杂质浓度可以降低到即使使用高灵敏度检测器来测量也不能检测到的水平(<lppb)。然而，关于钠和铜，它们在合成石英玻璃中的扩散系数相对较高，因此在多数情况下，钠和铜可以在热处理的过程中从外部扩散并混入到产品中。因此，应当特别仔细地进行这些处理，以减少这种污染的可能性。除上述杂质以外，合成石英玻璃中的结构缺陷也被认为对透射率有影响。常见的缺陷例如在构成合成石英玻璃的Si-O-Si结构中的氧欠缺和氧过量，如氧欠缺型缺陷(Si-Si；在245nm处具有吸收)和氧过剩型缺陷(Si-O-O-Si，在177nm处具有吸收)。在用于紫外射线的合成石英玻璃制品的情况下，那些使用普通光谱测定法便可测量到这些缺陷存在的玻璃制品必须至少从最初便排除在外。石英玻璃中的结构缺陷，如氧欠缺型缺陷和氧过剩型缺陷，不仅使300nm或低于此波长的透射率降低，同时还导致石英玻璃在用受激准分子激光照射时稳定性的降低。特别是，ArF受激准分子激光对石英玻璃的损害被认为是5倍于KrF受激准分子激光对石英玻璃的损害；因此，这是当石英玻璃用于曝光装置等的镜头时的一个非常重要的因素。在对合成石英玻璃照射ArF受激准分子激光时，产生这样的现象，即由于激光的非常强的能量，氧欠缺型缺陷开裂产生被称为E'中心的顺磁性缺陷，该缺陷产生在215nm处的吸收。这导致合成石英玻璃在193.4nm波长的透射率降低。此外，众所周知的是E'中心的产生会导致石英玻璃中网状结构的重排，产生一种被称为“激光压实(lasercompaction)，，的现象，其中密度和折射率升高。众所周知的是，为了提高合成石英玻璃对于激光照射的稳定性，减少上述合成石英玻璃的内在缺陷且同时将合成石英玻璃中氢分子的浓度调整在某一水平或以上是非常有效的。此外，合成石英玻璃中的氢分子可以阻碍因受激准分子激光照射而对合成石英玻璃造成的损害，这是众所周知的事实并已经进行了广泛的研究，在JP-AH01-212247(专利文献1)中已经披露。另一方面，近年来，一种与激光压实相反的，其中石英玻璃的密度和折射率降低的被称为“激光稀疏(laserrarefaction)”的现象逐渐成为一个问题。激光稀疏被认为是由于石英玻璃中存在OH基团而引起。因此，优选使用具有低OH基团浓度的合成石英玻璃作为应用于ArF受激准分子激光光刻技术，特别是其中使用偏振光源的沉浸式光刻技术的石英玻璃。具有低OH基团浓度的合成石英玻璃一般通过称为烟灰法的方法或间接法的方法制造，其中使通过氧化硅原材料的火焰水解法而得到的氧化硅颗粒进行沉积和生长，随后在减压(真空)下加热，使沉积并生长的材料玻璃化为透明玻璃。用烟灰法制造的应用于ArF受激准分子激光的合成石英玻璃已经被例如JP-A2003-221245(专利文献2)和JP-A2005-179088(专利文献3)所披露，其中，合成石英玻璃具有低OH基团浓度且不具有如氧欠缺型缺陷这种结构缺陷，且其中压实和稀疏的产生受到抑制。JP-AH09_059034(专利文献4)披露了具有低OH基团浓度和较少氧欠缺型缺陷的石英玻璃，所述石英玻璃通过如下方法获得其中通过气相化学反应从高纯度硅化合物合成多孔石英玻璃坯体，多孔石英玻璃坯体在含氧气氛中被热处理，随后在真空中使玻璃坯体玻璃化为透明玻璃。JP-A2005-067913(专利文献5)披露了，为了限制使用烟灰法合成氧化硅颗粒时氧欠缺型缺陷和氧过剩型缺陷的产生，有必要将吐和02的摩尔比(H2/02)调整为2.0-3.0的范围内。然而，已经发现，在使用烟灰法(VAD法)制造具有低OH基团浓度的合成石英玻璃时，即使用到上述专利文献的方法也并不能必然得到具有较少结构缺陷的合成石英玻璃。引用文献列表专利文献1JP-AH01-212247专利文献2JP-A2003-221245专利文献3JP-A2005-179088专利文献4JP-AH09-059034专利文献5JP-A2005-067913专利文献6JP-A2008-063181发明概述本发明是考虑到上述情形而完成的。因此，本发明的目的是提供一种制造用于受激准分子激光的合成石英玻璃的方法，该合成石英玻璃在经受受激准分子激光照射时透射率稳定性高，并且具有较少结构缺陷。本发明人为了实现上述目的，进行了深入和广泛的研究。作为研究结果，发现控制多孔氧化硅原材料在真空玻璃化过程的真空度(或真空压力)，对抑制结构缺陷的产生是重要的，特别是在使用烟灰法(VAD法)制造用于受激准分子激光的合成石英玻璃时的合成石英玻璃中的氧欠缺型缺陷。基于此发现，完成了本发明。根据本发明，提供一种通过如下方式制造用于受激准分子激光的合成石英玻璃的方法在靶上沉积氧化硅颗粒以形成多孔氧化硅母材，所述氧化硅颗粒通过使氧化硅原材料在真空烧结炉的氢氧焰中气相水解或氧化分解得到；将所述多孔氧化硅母材玻璃化；并对玻璃化材料进行热成型、退火处理及氢掺杂处理。其中多孔氧化硅母材的玻璃化包括下述步骤(a)在400°C以上、且低于900°C的整个温度范围，将真空压力保持在20.0Pa以下；(b)在900°C以上、且低于1100°C的整个温度范围，将真空压力保持在lO.OPa以下；以及(c)在1100°C至透明玻璃化温度的整个温度范围，将真空压力保持在3.OPa以下。上述方法中，优选在多孔氧化硅母材玻璃化的过程中，真空烧结炉外部的湿度保持在60%RH以下。除此之外，上述方法中，优选受激准分子激光是ArF受激准分子激光。此外，在上述方法中，优选ArF受激准分子激光的频率不低于4kHz。发明的有益效果根据本发明，可以提供一种制造用于受激准分子激光的合成石英玻璃的方法，该合成石英玻璃在经受受激准分子激光照射时透射率稳定性高，并且具有较少结构缺陷。附图简介图1示出了实施例1中炉子的升温程序和真空压力；图2示出了实施例2中炉子的升温程序和真空压力；图3示出了比较例1中炉子的升温程序和真空压力；图4示出了比较例2中炉子的升温程序和真空压力；和图5示出了比较例3中炉子的升温程序和真空压力；图6示出了比较例4中炉子的升温程序和真空压力；优选实施例的详细描述根据本发明的制造方法是一种通过如下方式制造合成石英玻璃的方法在靶上沉积氧化硅颗粒以形成多孔氧化硅母材，所述氧化硅颗粒通过使氧化硅原材料在真空烧结炉的氢氧焰中气相水解或氧化分解而得到；将所述多孔氧化硅母材玻璃化；其后对玻璃化材料进行热成型、退火处理及氢掺杂处理，其中多孔氧化硅母材的玻璃化包括下述步骤(a)在4001以上、且低于9001的整个温度范围，将真空压力保持在20.0￡1以下；(b)在900°C以上、且低于1100°C的整个温度范围，将真空压力保持在10.OPa以下；以及(c)在1100°C至透明玻璃化温度的整个温度范围，将真空压力保持在3.OPa以下。优选真空烧结炉的内部体积为约0.01_15m3。首先，描述多孔氧化硅母材的玻璃化。通常情况下，多孔氧化硅母材的玻璃化是在真空烧结炉中，在通过如油旋转泵或机械增压泵等真空泵产生的减压(真空)条件下进行的。使玻璃化在减压(在真空中)下进行的一个原因是保证在玻璃化时石英玻璃内不残留气泡。另一个原因是通过在多孔氧化硅母材玻璃化之前的减压(真空)有助于除去0H，这被用于降低合成石英玻璃中的0H基团含量。同时，真空烧结炉中真空度取决于各个炉子而不同。在许多情形下，这种差别不依赖于所使用的油旋转泵或机械增压泵的性能，而是依赖于炉子的封闭性(气密性)。近几年，由于所要制造的合成石英玻璃部件的尺寸增加或为了提高生产能力，已经有使大尺寸多孔氧化硅母材(100mmX200mmL至400mmX2000mmL)玻璃化的实例或使一个或若干个(两个到五个)多孔氧化硅母材同时玻璃化的实例。为了与此相对应，有增加真空烧结炉尺寸的趋势。因此，趋势是增大真空烧结炉中一个或多个门的的尺寸且增加所使用的热电偶的数目。真空烧结炉中如门和热电偶等部件从结构上讲，易于成为使其真空度降低的部分。结果是，各个真空烧结炉之间在封闭性(气密性)上的差异导致其在真空度上的差B.升。因此，在具有低真空度的真空烧结炉中，认为尽管以非常低的量，空气依然能在多孔氧化硅母材玻璃化的过程中渗入炉子。空气渗入到真空烧结炉中导致空气中含有的湿气(水蒸汽)的渗入，同时还有氮气和氧气的渗入。因而认为，水分与炉子中的碳加热器以及碳制部件发生以下反应，生成吐气体。H20+C—C0+H2式(1)在这一情况下所产生的吐气体量预计是非常少的，并且一部分吐气体通过真空泵而排出到炉子外部。然而，因为多孔氧化硅母材具有大的比表面积以及高表面活性，并且炉中保持高温，一部分H2气体被认为容易与多孔氧化硅母材按照由下面的反应式所表示的那样发生反应，从而生成Si-H键。H2+Si-0-Si—Si-OH+Si-H式(2)如此在多孔氧化硅母材中产生的Si-H键被认为当多孔氧化硅母材暴露于更高温度并被玻璃化为透明玻璃时，通过以下反应产生氧欠缺型缺陷(Si-Si键)。2Si-H—Si-Si+H2式(3)在这种情况下，由式(1)所示产生的H2容易与多孔氧化硅母材按照式(2)进行反应，因此式(2)的反应容易发生在多孔氧化硅母材的表面。因此，趋势是合成石英玻璃坯料周边部分的氧欠缺型缺陷数目较多，并向着坯料中央部分减少。另外，合成石英玻璃中是否存在氧欠缺型缺陷可以通过当使用波长不大于300nm的UV射线进行照射时是否存在390nm附近的荧光来进行检测。即使当炉温相对低时，上述式(3)的反应仍进行。本发明人的研究已经证实，该反应在400°C以上进行。考虑到这些，在本发明使多孔氧化硅母材玻璃化的步骤中，在400°C以上、且低于900°C的整个温度范围，真空压力维持在20.0Pa以下。真空压力优选维持在15.OPa以下，更优选lO.OPa以下，最优选5.0Pa以下。这种设置是抑制由于上述式(3)反应而产生的氧欠缺型缺陷的需要。没有特定的真空压力下限。通常，真空压力不低于0.OOOlPa，特别是不低于0.OOlPa。6另外，在温度升高到可以玻璃化之前，大量水分吸附在多孔氧化硅母材上。就像水分从外部渗入炉子一样，如此吸附的水分也将导致氧欠缺型缺陷的产生。因此，在使多孔氧化硅母材玻璃化时，将多孔氧化硅母材保持在低于400°C，例如150-350°C的温度范围内，持续30分钟到6小时以实现脱附所吸附的水分是有效的。此外，这种方法有效还因为将多孔氧化硅母材保持在固定的温度能够提高炉子的真空度。除此之外，在多孔氧化硅母材玻璃化的过程中，在900°C以上、且低于1100°C的整个温度范围，将真空压力保持在10.OPa以下。此步骤中的真空压力优选保持在5.OPa以下，更优选2.5Pa以下。另外，在这种情况下，没有特定的真空压力下限。通常，真空压力不低于0.OOOlPa，特别是不低于0.OOlPa。另外，在多孔氧化硅母材玻璃化的过程中，在1100°C至透明玻璃化温度(使多孔氧化硅母材经过玻璃化变成透明玻璃的温度)的整个温度范围，将真空压力维持在3.OPa以下。此步骤中的真空压力优选保持在1.OPa以下，更优选0.5Pa以下，从而实现玻璃化。透明玻璃化温度是指在多孔氧化硅母材玻璃化过程中的最高温度，且通常是1350-1450°C。没有特定的真空压力下限。通常，真空压力不低于0.OOOlPa，特别是不低于0.OOlPa。上述式(3)的反应在较高炉温下更容易进行，并且在这种情况下，在石英玻璃中更容易产生氧欠缺型缺陷。因此，当炉温较高时，更强烈地需要抑制少量水分渗透到炉子中，并且希望保持石英玻璃在较高的真空度下(在较低的真空压力下)。从这点来看，同样地，在根据本发明的制造用于受激准分子激光的合成石英玻璃的方法中，优选保持真空烧结炉外部的湿度在60%RH以下。更优选地，湿度保特在50%RH以下。在这种情形下，更需要低湿度。然而，通常，炉子外部的湿度不低于10%RH，特别是不低于20%RH。很难完全阻止空气渗入到真空烧结炉中。即使有可能完全阻止这种渗透，为实现该目的需要大规模的设备，这从成本上讲是不利的。当渗入到炉子中的空气的湿度较高时，在石英玻璃中更容易产生氧欠缺型缺陷。因此，通过将炉子外部的湿度保持在低水平，可以抑制在石英玻璃中产生氧欠缺型缺陷。这从成本上讲也是非常有效的方法。在根据本发明的制造方法中，在保持高真空度并保持炉子外部湿度在如上所述的低水平的同时，制造合成石英玻璃，而从用于真空烧结炉的真空泵中所产生的废气中的C0浓度被控制在不高于lOppm。从确保制造合成石英玻璃过程的安全的角度出发，保持CO浓度在低水平也是重要的。现在，下面将进一步详细描述根据本发明的制造用于受激准分子激光的合成石英玻璃的方法。根据本发明的制造方法是将氧化硅原材料通过氢氧焰进行气相水解或氧化分解，将得到的氧化硅颗粒沉积在靶上从而形成多孔氧化硅母材，且使多孔氧化硅母材通过在高温炉中熔化来玻璃化以制造合成石英玻璃坯料(即烟灰法，特别是VAD法)。另外，使所得坯料经受热成形及退火处理，并且随后经受氢掺杂处理，由此可以得到合成石英玻璃。在此情况下，用作起始材料的氧化硅化合物是高纯度有机硅化合物，优选是由以下通式(1)或(2)表示的硅烷化合物或由以下通式(3)或(4)表示的硅氧烷化合物。RnSiX4_n(1)其中，R是氢原子或脂族一价烃基，X是如氯和溴的卤素原子或者烷氧基，n是0_4的整数。其中，R3是氢原子或脂族一价烃基，m是至少为1的整数，特别是1或2，p是3-5的整数。R，R1，R2和R3每一个中的脂族一价烃基的例子包括1_4个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，正丁基和叔丁基，3-6个碳原子的环烷基，如环己基，2-4个碳原子的链烯基，如乙烯基和烯丙基。由上述通式(1)或⑵表示的硅烷化合物的具体例子包括SiCl4，CH3SiCl3，Si(0CH3)4，Si(0CH2CH3)4，CH3Si(0CH3)3等，而由上述通式(3)或⑷表示的硅氧烷化合物的具体例子包括六甲基二硅氧烷，六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环戊硅氧焼等。向用于形成氢氧焰的石英制燃烧器提供作为原材料的硅烷或硅氧烷化合物，可燃气体，例如氢气，一氧化碳，甲烷或丙烷，以及燃烧维持气体，例如氧气。另外，硅烷或硅氧烷化合物和诸如氢气的可燃气体以及诸如氧气的燃烧维持气体一起供给燃烧器，所述然烧器可以是一种多重壁管燃烧器，特别是四重壁管燃烧器或六重壁管燃烧器，如同平常方法所用。事实上，为了提高所制备的多孔氧化硅母材密度的均勻性，优选以更多重管壁形成燃烧器，以扩大由燃烧器形成的氢氧焰，从而加热沉积有多孔氧化硅母材的表面的整个部分。为了以均勻方式降低玻璃所含0H基团数量，作为多孔氧化硅母材烧结程度的指标的体积密度优选为0.3-0.7g/cm3，更优选为0.4-0.6g/cm3。用于制造多孔氧化硅母材的装置可以是竖直型或水平型。在保持上述真空压力(或真空度)的同时，将如此制造的多孔氧化硅母材在真空烧结炉中玻璃化为透明玻璃从而得到合成石英玻璃坯料。在这种情况下，为了抑制石英玻璃的稀疏现象，优选降低玻璃中的0H基团浓度。0H基团浓度例如可以通过利用在JP-A2008-063181中所描述的方法来降低。在这种情况下，本发明的合成石英玻璃中0H基团浓度范围优选为5_40ppm。更优选为5-30ppm。如果OH基团浓度低于5ppm，将不能维持优良的受激准分子激光耐受性。另一方面，如果0H基团浓度超过40ppm，将因此导致稀疏现象。为了得到预定的形状及预定的表面条件，如上所述得到的合成石英玻璃坯料通过(R^nSi^R2)^(2)其中，R1和R2分别是脂族一价烃基，它们可以是相同或不同的，n是0_3的整数。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>以下步骤来处理(i)在1700-1900°C的温度区间内将坯料热成形为预定的形状；(ii)在1000-1300°C的温度范围内对热成形后的合成石英玻璃块进行退火；(iii)将退火后的合成石英玻璃块按需要切割至预定的厚度；且(iv)将切割后的合成石英玻璃基材按需要进行抛光；然后(v)在200-500°C的温度范围及不低于大气压的压力下在氢气气氛中对合成石英玻璃热处理预定时间，由此，合成石英玻璃的受激准分子激光的耐受性得到提高。用于热成形的方法将进一步详细描述。粘附于如上所述制造的合成石英玻璃坯料表面的杂质和存在于其表面附近的泡沫通过外圆磨床或类似装置除去。之后，将粘附于表面的废屑或类似物通过在氢氟酸中腐蚀除去，随后在纯水中冲洗干净并在净化间等中干燥。接着，进行热成形以便得到预定的形状。随后，在真空熔融炉中，将合成石英玻璃坯料装载在由高纯度碳材料或类似物形成的模具中，并且在诸如氩气的惰性气体的炉气氛中，在稍微低于大气压力的压力下，及1700-1900°C的温度范围，将装载有合成石英玻璃坯料的模具保持30-120分钟，由此使得圆柱形坯料转变为具有预定形状的合成石英玻璃块。清洁合成石英玻璃坯料表面和随后对坯料热成形的工序是重要的，这是为了确保将对于ArF受激准分子激光(193.4nm)的内部透射率(在玻璃厚度为10mm时)维持在等于或大于99%。随后通过将合成石英玻璃块在常压炉中在空气或诸如氮气的惰性气氛中，在1000-1300°C的温度范围保持至少5小时，随后在几个小时内(通常，10-200小时)缓慢冷却至变形温度附近来进行退火处理。通过此方法，可将合成石英玻璃块中的双折射率(在25°C，此处和下文)抑制为20nm/Cm或低于20nm/Cm。通过控制最高温度、冷却到变形温度附近的速度和关闭电源时的温度，可以将双折射率抑制为2nm/cm或低于2nm/cm。用氢气对合成石英玻璃块进行处理是按如下方式进行。将玻璃块置于炉子中，将炉温设置为200-500°C，优选为300-400°C的范围，将注入炉中氮气气氛中的氢气浓度设置为20-100%，炉压设置为不低于大气压，特别是0.2-0.9MPa，并且将玻璃块在这种状态下保持10-200小时，由此，使氢气以氢分子的形式被引入到玻璃块中。这些条件可以根据要弓I入玻璃块中的氢分子浓度的设定值来进行选择。另外，如果处理温度低于200°C，得到预定的氢分子浓度的处理时间由于氢分子向石英玻璃中的扩散速率降低可能会变长，这从生产效率上讲是不利的。另一方面，如果处理温度高于500°C，当经受ArF受激准分子激光照射时的初期吸收会增加，且合成石英玻璃中的双折射率会上升。当炉温更高时，会担心炉子材料中的杂质扩散进入玻璃。通过上述方法制造的本发明的合成石英玻璃具有高的内部透射率，并且几乎不会在物理性能上显示变化，诸如压实和稀疏，这些会在经受受激准分子激光照射时由诸如氧欠缺型缺陷的结构缺陷而产生。因此，根据本发明的合成石英玻璃优选作为用于受激准分子激光，特别是ArF受激准分子激光的光学部件使用，例如，用于曝光装置的光学部件，诸如镜头，观察窗，棱镜，用于光掩模的合成石英玻璃。根据本发明的合成石英玻璃特别优选用作在例如，ArF受激准分子激光的频率不低于4kHz，或者进一步，不低于6kHz的恶劣条件下使用的光学部件。实施例现在，将通过实施例以及比较例更详细的描述本发明，但是发明并不局限于以下实施例。另外，在以下实施例中用于测量内部透射率，双折射率，氢分子浓度和存在/不存在氧欠缺型缺陷的方法如下所述。内部透射率使用UV分光光度测定法测定，具体地讲是利用VARIANInc制造的透射率测定装置，Cary400。双折射率使用双折射率测定装置测定，具体地讲是利用UNIOPTCorporationLtd.制造的双折射率测定装置，ABR-10A。氢分子浓度使用激光拉曼分光光度测定法测定，具体地讲是使用ZhurnalPriklandnoiSpektroskopiiVol.46，No.6，pp.987to991，1987所揭示的方法。使用JASC0Corporation制造的装置，NRS-2100通过光子计数方法来进行测定。在使用氩气激光拉曼分光光度测定法来测定氢分子浓度时，测定值可能根据检测器的灵敏度曲线而改变。考虑到这些，测定时使用标准样品进行校准。存在/不存在氧欠缺型缺陷使用荧光分光光度计进行测定，具体地讲这种荧光分光光度计是由HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造的F-4500，并使用248nm的激发光源。实施例1制造多孔氧化硅母材使用JP-A2001-316122中所述的燃烧器。特别是，所使用的是四重壁管燃烧器，其具有中心管喷嘴(第一喷嘴)，围绕中心管喷嘴并与其同心的第二环形管(第二喷嘴)，围绕第二环形管的第三环形管(第三喷嘴)，以及围绕第三环形管的第四环形管(第四喷嘴)。向中心管喷嘴(第一喷嘴)提供4000g/hr的用作原材料的三氯甲基硅烷及1.6Nm3/hr的氮气。向第二喷嘴提供2Nm3/hr的氧气和0.3Nm3/hr的氮气。向第三喷嘴提供10Nm7hr的氢气。向第四喷嘴提供6Nm7hr的氧气。通过来自设置在竖直型炉中的燃烧器的氢氧焰，原材料气体经受氧化或燃烧分解以形成氧化硅颗粒，氧化硅颗粒沉积在旋转的石英制靶上，以制造多孔氧化硅母材。多孔氧化硅母材的尺寸为250mmXlOOOmmL,体积密度为0.45g/cm3。使多孔氧化硅母材玻璃化为透明玻璃将如上述方法制造的多孔氧化硅母材置于真空烧结炉中，该真空烧结炉使用油旋转泵以及机械增压泵作为真空泵并且具有碳加热器作为热源，其尺寸为llOOmmctX2300mmL,随后使多孔氧化硅母材玻璃化为透明玻璃，并得到尺寸为150mmX600mmL的透明合成石英玻璃坯料。此时，升温程序和炉内的真空压力如图1所示。在玻璃化为透明玻璃的过程中，炉子外部的湿度维持在40%RH。来自真空泵的废气的C0浓度不高于lppm。在这种情况下，将15小时至35小时的温度维持在1095°C，将45小时至65小时的温度维持在1235°C。存在/不存在氧欠缺型缺陷从如上述得到的合成石英玻璃坯料的顶端侧部分和靶侧部分切得具有12毫米见方截面的棒状样品。将每个样品的6个面进行抛光和冲洗。此后，使用荧光分光光度计对每个样品的中央部和周边部分进行荧光测定(激励/辐射波长235nm，测定波长390nm)，来检测存在或不存在氧欠缺型缺陷。结果如表1所示。合成石英玻璃坏料的热成形和退火处理使用外圆磨床对切去荧光测定样品后的合成石英玻璃坯料表面进行磨削。之后，将玻璃坯料浸入50wt%的氢氟酸溶液中以清洁其表面，随后在纯净水槽中进行清洗并在净化间中干燥。将如此干燥后的坯料置于预先在真空中1800°C下加热纯化的高纯度碳制模具中。在这种情况下，坯料通过在氩气气氛中，1780°C下加热40分钟进行热成形。此后，对坯料进行退火处理。具体地，坯料在1200°C保持两小时，随后以2V/hr的冷却速率冷却至1000°C，以制造尺寸为160_X160_X200mmL的合成石英玻璃块。氢掺杂处理将合成石英玻璃块切割至厚度约7mm，将切割后的基板置于预先经过纯化处理的石英玻璃管中。氢掺杂处理在380°C的温度下进行100小时，氢气浓度为20vol%，压力为0.2MPa。处理之后氢分子在合成石英玻璃基板中的浓度如表1所示。将该合成石英玻璃基板用来测量193.4nm波长的内部透射率分布、0H基团浓度分布及双折射率值(25°C时基板中的最大值)。测定结果如表1所示。实施例2通过使用和实施例1相同的真空烧结炉并遵循与实施例1相同的升温程序，将和实施例1同样方法制造的多孔氧化硅母材玻璃化为透明玻璃。在这种情况下，将机械增压泵的输出有意降低，从而降低炉内的真空度。升温程序和炉内的真空压力如图2所示。在这种情况下，炉子外部的湿度维持在40%RH。来自真空泵的废气中的CO浓度不高于lppm。另外，将经过与实施例1相同的荧光分析、热成型、退火处理和氢掺杂处理的合成石英玻璃基板用来测定其在193.4nm波长的内部透射率分布、0H基团浓度分布、双折射率值(基板中的最大值)及氢分子浓度。测定结果如表1所示。比较例1通过利用与实施例1所用真空烧结炉不同的、难以升高真空度的真空烧结炉将和实施例1同样方法制造的多孔氧化硅母材玻璃化为透明玻璃。升温程序与实施例1所用相同。在这种情况下，将具有与实施例1相同功率的真空泵用于真空烧结炉。升温程序和炉内的真空压力如图3所示。炉子外部的湿度维持在40%RH。来自真空泵的废气中的CO浓度在l_15ppm的范围内。另外，将经过与实施例1相同的荧光分析、热成型、退火处理和氢掺杂处理的合成石英玻璃基板用来测定其在193.4nm波长的内部透射率分布、0H基团浓度分布、双折射率值(基板中的最大值)及氢分子浓度。测定结果如表1所示。比较例2通过使用和实施例1相同的真空烧结炉和真空泵并遵循与实施例1相同的升温程序，将和实施例1同样方法制造的多孔氧化硅母材玻璃化为透明玻璃。在这种情况下，在从室温到1000°c的温度范围内，有意识地将炉外的空气少量导入到炉内。升温程序和炉内的真空压力如图4所示。炉子外部的湿度维持在40%RH。来自真空泵的废气中的CO浓度在l-15ppm的范围内。另外，将经过与实施例1相同的荧光分析、热成型、退火处理和氢掺杂处理的合成石英玻璃基板用来测定其在193.4nm波长的内部透射率分布、0H基团浓度分布、双折射率值(基板内的最大值)及氢分子浓度。测定结果如表1所示。比较例3通过使用和实施例1相同的真空烧结炉和真空泵并遵循与实施例1相同的升温程序，将和实施例1同样方法制造的多孔氧化硅母材玻璃化为透明玻璃。在这种情况下，在从室温到600°C的温度范围内，有意识地将炉外的空气少量导入到炉内。升温程序和炉内的真空压力如图5所示。炉子外部的湿度维持在40%RH。来自真空泵的废气中的CO浓度在l-15ppm的范围内。另外，将经过与实施例1相同的荧光分析、热成型、退火处理和氢掺杂处理的合成石英玻璃基板用来测定其在193.4nm波长的内部透射率分布、0H基团浓度分布、双折射率值(基板中的最大值)及氢分子浓度。测定结果如表1所示。比较例4通过使用和实施例1相同的真空烧结炉和真空泵并遵循与实施例1相同的升温程序，将和实施例1同样方法制造的多孔氧化硅母材玻璃化为透明玻璃。在这种情况下，在从室温到600°C的温度范围内，有意识地将炉外的空气少量导入到炉内。升温程序和真空压力如图6所示。因为炉子外部的湿度并没有进行控制，湿度在65-75%RH的范围内。来自真空泵的废气中的CO浓度在l_15ppm的范围内。另外，将经过与实施例1相同的荧光分析、热成型、退火处理和氢掺杂处理的合成石英玻璃基板用来测定其在193.4nm波长的内部透射率分布、0H基团浓度分布、双折射率值(基板中的最大值)及氢分子浓度。测定结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求一种制造用于受激准分子激光的合成石英玻璃的方法，该方法通过如下方式来制造上述合成石英玻璃在靶上沉积氧化硅颗粒以形成多孔氧化硅母材，所述氧化硅颗粒通过使氧化硅原材料在真空烧结炉中的氢氧焰中气相水解或氧化分解而得到；将所述多孔氧化硅母材玻璃化；并对玻璃化的材料进行热成型、退火处理及氢掺杂处理，其中多孔氧化硅母材的玻璃化包括以下步骤(a)在400℃以上、且低于900℃的整个温度范围，将真空压力保持在20.0Pa以下；(b)在900℃以上、且低于1100℃的整个温度范围，将真空压力保持在10.0Pa以下；以及(c)在1100℃至透明玻璃化温度的整个温度范围，将真空压力保持在3.0Pa以下。2.根据权利要求1所述的方法，其中在多孔氧化硅母材玻璃化的过程中，将真空烧结炉外部的湿度保特在60%RH以下。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中受激准分子激光是ArF受激准分子激光。4.根据权利要求3所述的方法，其中ArF受激准分子激光的频率不低于4kHz。全文摘要本发明公开了一种制造用于受激准分子激光的合成石英玻璃的方法，该方法通过如下方式来制造上述合成石英玻璃在靶上沉积氧化硅颗粒以形成多孔氧化硅母材，所述氧化硅颗粒通过使氧化硅原材料在真空烧结炉中的氢氧焰中气相水解或氧化分解得到；将所述多孔氧化硅母材玻璃化；并对玻璃化的材料进行热成型、退火处理及氢掺杂处理，其中多孔氧化硅母材的玻璃化包括(a)在400℃以上、且低于900℃的温度范围，将真空压力保持在20.0Pa以下的步骤；(b)在900℃以上、且低于1100℃的温度范围，将真空压力保持在10.0Pa以下的步骤；及(c)在1100℃至透明玻璃化温度的温度范围，将真空压力保持在3.0Pa以下的步骤。文档编号C03B20/00GK101798168SQ20101013873公开日2010年8月11日申请日期2010年1月19日优先权日2009年1月19日发明者大塚久利,每田繁申请人:信越化学工业株式会社