专利名称：一种高梯度高介电低损耗压敏材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高梯度高介电低损耗压敏材料的制备方法，尤其涉及一种高梯度 高介电低损耗CCTO基压敏材料的制备方法，属于高介电陶瓷材料的技术领域。
背景技术：
钛酸铜钙，化学式CaCu3Ti4O12 (以下简称CCT0)是一种新型陶瓷材料，由于在2000 年被发现有极大的介电常数而受到了广泛的关注。由于其巨介电特性和压敏特性，CCTO可 以应用在压敏保护器件，高介电电容器，薄膜器件，高密度能量存储等一系列高科技领域。但是，CCTO具有的一些性质阻碍了其在工业生产中的应用。首先，CCTO的漏电流 太大。CCTO的介电损耗太大，以已有工艺制备的样品的损耗在大部分频率范围内都在0. 1 以上(附图1)。漏电流和介电损耗过大的主要效应是会消耗电能而导致器件的大量发热。 这对微型化和集成化的电子器件来说是不可接受的。其次，CCTO的压敏电压梯度只有约 30V/mm，较小的压敏电压限制了其作为压敏保护器件在高压领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种高梯度高介电低损耗压敏材料的制备方法，配方采用 PbO掺杂CCT0，使用固相反应烧结，使PbO分布在CCTO晶界上，增加晶界电阻，减小晶粒，从 而达到增加压敏电压梯度，减小介电损耗和漏电流的目的使制备的压敏材料的压敏电压梯 度从100V/mm至600V/mm连续可调，相对介电常数在IO4左右，在IO3Hz至IO5Hz范围内的 介电损耗在0. 1以下，从而使该材料体系更适于工业应用。本发明提出的高梯度高介电低损耗压敏材料的制备方法，包括以下步骤(1)原料配制和混合以CaCO3或CaO、CuO、TiO2以及PbO为原料，各原料的质量比为CaCO3 CuO TiO2 PbO = 1 (2. 27 2. 50) (3. 03 3. 35) (0. 1
0.85)，或 CaO CuO TiO2 PbO = 1 (4. 05 4. 48) (5. 42 5. 99) (0. 18
1.52)；将各原料按上述质量比称量后置于球磨罐中混磨10 24小时；(2)预烧和研磨将混磨后的物料在800°C至900°C下预烧2 12小时，随炉冷却；将预烧之后的物料敲碎，置于球磨罐中以酒精为研磨介质研磨12 24小时，将研 磨后的浆料置于干燥箱中干燥，过100 200目筛；(3)成型采用压片成型工艺，将预烧和研磨后的粉料制成具有所需形状和强度的坯体；(4)烧结在空气气氛中烧结坯体，升温速度为从室温至400°C，升温时间2小时；在400°C 保温排胶2 4小时；从400°C升温到1000°C 1100°C，升温时间3 5小时；保温3 12
3小时，使陶瓷烧结致密。本发明提出的高梯度高介电低损耗压敏材料的制备方法，通过掺杂PbO，控制烧结 工艺，使PbO分布在CCTO的晶界上，并有效减小晶粒大小，增加晶界电阻，从而大大降低了 介电损耗，增加电压梯度；通过控制掺杂PbO的量可以控制压敏电压梯度的大小。由此为这 种新材料的工业化应用铺平了道路。用这种工艺生产的材料的相对介电常数在IO4左右， 在IO3Hz至IO5Hz范围内的介电损耗在0. 1以下(如图1所示)，压敏电压梯度在100V/mm 到600V/mm之间连续可调(如图2所示)，从而使该材料体系更适于工业应用。
图1是使用已有文献中工艺与本发明方法制备的CCTO陶瓷的介电损耗谱对比。图2是使用原有工艺与本发明方法制备的材料的直流IV特性对比。图3是本发明制备方法的实施例1中陶瓷的烧结温度曲线。
具体实施例方式本发明提出的高梯度高介电低损耗压敏材料的制备方法，包括以下步骤(1)原料配制和混合以CaCO3或CaO、CuO、TiO2以及PbO为原料，各原料的质量比为CaCO3 CuO TiO2 PbO = 1 (2. 27 2. 50) (3. 03 3. 35) (0. 1
0.85)，或 CaO CuO TiO2 PbO = 1 (4. 05 4. 48) (5. 42 5. 99) (0. 18
1.52)；将各原料按上述质量比称量后置于球磨罐中混磨10 24小时；(2)预烧和研磨将混磨后的物料在800°C至900°C下预烧2 12小时，随炉冷却；将预烧之后的物料敲碎，置于球磨罐中以酒精为研磨介质研磨12 24小时，将研 磨后的浆料置于干燥箱中干燥，过100 200目筛；(3)成型采用压片成型工艺，将预烧和研磨后的粉料制成具有所需形状和强度的坯体；(4)烧结在空气气氛中烧结坯体，升温速度为从室温至400°C，升温时间2小时；在400°C 保温排胶2 4小时；从400°C升温到1000°C 1100°C，升温时间3 5小时；保温3 12 小时，使陶瓷烧结致密。以下介绍本发明制备方法的实施例。实施例1按照本发明制备方法，进行高梯度高介电低损耗CCTO基压敏陶瓷的实际制备。按 照此工艺制备的材料压敏电压梯度在300V/mm左右。(1)原料配制和混合该CCTO材料采用CaO、CuO、TiO2作为初始原料，各原料质量之比为 CaO CuO TiO2 PbO = 1 4. 26 5. 71 0.36。将原料置于球磨罐中干磨24小时。
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(2)预烧和研磨将干燥后的物料置于高温电炉中，在900摄氏度下预烧2小时。随炉冷却。预烧之后粉体结块。将预烧之后的硬块敲碎置于球磨罐中，以酒精为研磨介质研 磨24小时。将研磨后的浆料置于干燥箱中进行干燥，干燥后过100目筛。(3)成型采用压片成型工艺，将干燥造粒后的颗粒料压片成型。(4)烧结用高温电炉在空气气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下从室温至400 V，升温时间2小时；在400 V保温排胶2小时；从400 0C至1000 °C，升温时间3小时；在烧结温度1000 V保温3小时；随炉冷却。实施例2按照本发明介绍的制备方法，进行高梯度高介电低损耗CCTO基压敏陶瓷的实际 制备。按照此工艺制备的材料压敏电压梯度在100V/mm左右。(1)原料配制和混合该CCTO材料采用CaC03、CuO、TiO2作为初始原料，各原料质量之比为 CaCO3 CuO TiO2 PbO = 1 2. 385 3. 193 0. 1。将原料置于球磨罐中，以酒精为研磨介质混磨12小时。将球磨后的浆料置于干燥 箱中进行干燥。(2)预烧和研磨将干燥后的物料置于高温电炉中，在900摄氏度下预烧4小时。随炉冷却。预烧之后粉体结块。将预烧之后的硬块敲碎置于球磨罐中，以酒精为研磨介质研 磨12小时。将研磨后的浆料置于干燥箱中进行干燥，干燥后过200目筛。(3)成型采用压片成型工艺，将干燥造粒后的颗粒料压片成型。(4)烧结用高温电炉在空气气氛中烧结坯体，烧结曲线见附图3，具体温度和控制时间如 下从室温至400 V，升温时间2小时；在400 V保温排胶2小时；从4000C至1050°C，升温时间4小时；在烧结温度1050°C保温6小时；随炉冷却。实施例3按照本发明介绍的制备方法，进行高介电低损耗CCTO陶瓷的实际制备。按照此工 艺制备的材料压敏电压梯度在600V/mm左右。(1)原料配制和混合该CCTO材料采用CaC03、CuO、TiO2作为初始原料，各原料质量之比为 CaCO3 CuO TiO2 = 1 2. 50 3. 35 0.85。
将原料置于球磨罐中，以酒精为研磨介质混磨12小时。将球磨后的浆料置于干燥 箱中进行干燥。(2)预烧和研磨将干燥后的物料置于高温电炉中，在800摄氏度下预烧12小时。随炉冷却。预烧之后粉体结块。将预烧之后的硬块敲碎置于球磨罐中，以酒精为研磨介质研 磨24小时。将研磨后的浆料置于干燥箱中进行干燥，干燥后过120目筛。(3)成型采用压片成型工艺。用5%的PVA(聚乙烯醇)水溶液作为粘结剂进行手工造粒。 使用液压机以及直径20mm的圆柱形模具，将干燥造粒后的颗粒料压片成型，成型压力为 150MPa，保压时间2分钟。(4)烧结用高温电炉在空气气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下从室温至400 V，升温时间2小时；在400 V保温排胶4小时；从400°C至1100°C，升温时间5小时;在烧结温度1100°C保温12小时；随炉冷却。对各试验制备得到的CCTO样品进行各项性能测试。在IO3Hz到IO5Hz范围内相对 介电常数约为104，介电损耗小于0. 1如图1所示，根据PbO含量的不同压敏电压梯度可在 100V/mm至600V/mm之间变动，如图2所示。其性能已经初步达到工业应用要求。
权利要求
一种高梯度高介电低损耗压敏材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)原料配制和混合以CaCO3或CaO、CuO、TiO2以及PbO为原料，各原料的质量比为CaCO3∶CuO∶TiO2∶PbO＝1∶(2.27～2.50)∶(3.03～3.35)∶(0.1～0.85)，或CaO∶CuO∶TiO2∶PbO＝1∶(4.05～4.48)∶(5.42～5.99)∶(0.18～1.52)；将各原料按上述质量比称量后置于球磨罐中混磨10～24小时；(2)预烧和研磨将混磨后的物料在800℃至900℃下预烧2～12小时，随炉冷却；将预烧之后的物料敲碎，置于球磨罐中以酒精为研磨介质研磨12～24小时，将研磨后的浆料置于干燥箱中干燥，过100～200目筛；(3)成型采用压片成型工艺，将预烧和研磨后的粉料制成具有所需形状和强度的坯体；(4)烧结在空气气氛中烧结坯体，升温速度为从室温至400℃，升温时间2小时；在400℃保温排胶2～4小时；从400℃升温到1000℃～1100℃，升温时间3～5小时；保温3～12小时，使陶瓷烧结致密。
全文摘要
本发明涉及一种高梯度高介电低损耗压敏材料的制备方法，属于高介电陶瓷材料的技术领域。本发明制备方法以CaCO3或CaO、CuO、TiO2以及PbO为原料，称量后置于球磨罐中混磨，将混磨后的物料在预烧后随炉冷却；将预烧之后的物料敲碎，置于球磨罐中以酒精为研磨介质研磨，干燥，采用压片成型工艺，将粉料制成具有所需形状和强度的坯体；在空气气氛中烧结坯体，使陶瓷烧结致密。本发明方法使PbO分布在CCTO的晶界上，并有效减小晶粒大小，增加晶界电阻，从而降低了介电损耗，增加了电压梯度。
文档编号C04B35/622GK101913857SQ20101023747
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月23日 优先权日2010年7月23日
发明者何金良, 胡军, 雒风超 申请人:清华大学