专利名称：：一种使用淀粉为基体材料的压敏胶及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种使用淀粉为基体材料的压敏胶，尤其涉及以淀粉为基体材料，使接枝单体在这一基体材料上接枝共聚制成的压敏胶，以及这种压敏胶的制备方法。
背景技术：
：压敏胶是一种使用非常广泛的材料，在包装、办公、医疗、汽车制造等行业发挥重要作用。压敏胶主要使用两大类材料来制备，即橡胶和丙烯酸酯类物质。早期的压敏胶，以溶剂型橡胶和乳液型丙烯酸酯类共聚物为主，这两种胶粘剂都含有大量溶剂，在胶水合成和制备胶带过程中，会对环境造成严重的污染，引起一系列环境问题。随着世界各国环保法规完善，以;s^u门环保意识增强，解决这一问题变得越来越迫切。自上世纪七、八十年代开始，丙烯酸酯类乳液压敏胶凭借其对环境友好、性价比高的优势，得到了压敏胶企业广泛关注，纷纷引入乳液聚合生产线，进行大规才莫生产，形成了溶剂型压敏胶比例逐年下降，乳液型压寧:胶很快上升的局面。到了2005年，丙烯酸酯类乳液压敏月交已经占据整个压敏胶市场的70%以上。虽然乳液型压敏胶有低VOC、环保、性价比高等优势，但由于丙烯酸酯类聚合物不具备可降解特性，压敏胶在使用后仍将对环境造成负面影响。而且，国内外所用的压敏胶粘带大多是用聚乙(丙)烯类、聚酯类或聚氯乙烯类薄膜为基材，该类压敏胶粘带在^f吏用后废弃焚烧时会产生有害气体；光照或掩埋也极难分解，且不易生物降解。为解决胶带行业环保问题，就需要在压敏胶制造过程中使用可降解材料。目前，已有大量可降解材料被使用，如醋酸纤维膜、天然纤维布及纸等，但是作为胶带赋粘主体的可降解压敏胶基体材料国内外尚未见报道。随着能源紧缺和社会对无毒无污染产品需求的增加，淀粉胶粘剂重新受到高度重视，对淀粉胶粘剂的化学改性已成为热门研究课题，现阶段以改性淀粉和纤维素为代表的可降解材料已成为研究可降解材料的主体，各种生产和应用得到了深入研究和发展。而作为能运用于压敏胶产业的淀粉改性产品必须要经过特殊处理才能制成可降解的聚合物，所以就需要研究出一种能够解决上述问题并且适于工业化生成的淀粉压敏胶制造方法。
发明内容针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供了一种以淀粉为基体使用接枝共聚方法的压敏胶制备方法。该方法使用具有适宜玻璃化温度单体混合物在淀粉分子表面进行接枝共聚，在所形成的高分子长链中嵌入可降解的淀粉链段，从而达到实现聚合物可降解压敏性的目的。依据这一原理，经反复试验后制备出以淀粉为基体、以丙烯酸酯类及其它单体混合物为接枝单体的可降解压敏胶，达到了压敏胶应用性能要求。本发明涉及的使用淀粉为基体材料的压敏胶，包含由淀粉基体和接枝单体制成的淀粉接枝单体共聚物，淀粉基体和接枝单体的比例为1:60-1:1。所述淀粉基体可包括支链淀粉和直链淀粉，并且直链淀粉的含量大于支链淀粉。可为玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀4分、糯米淀粉、木薯淀粉中的任选一种或多种，优选的可为玉米淀粉和糯米淀粉。接技单体可为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基已酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯中的任选一种或多种。其中，优选的可为从丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸曱酯，丙烯酸2-乙基已酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯中选4-6种。该压敏胶的成分还可包含乳化剂、铈盐引发剂、氧化还原引发剂、pH緩冲剂、pH调节剂、链转移剂、去离子水、氧化剂、水解剂。乳化剂可为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚疏酸盐、A21、CO-436、CO-558、XN-45S、JS-2、磺基琥珀酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基好u酸钠、A-45、A-18、C0PS-1、13-CEA中的任选一种或多种。铈盐引发剂可为硝酸铈、疏酸铈、氯化铈中的任选一种或多种。氧化还原引发剂可为水溶性过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氬、过氧化氢异丙苯、甲醛合次硫酸氢钠中的任选一种或多种。pH緩冲剂可为磷酸二氢钠，磷酸二氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的任选一种或多种。pH调节剂可为氨水。链转移剂可为十二烷基硫醇。氧化剂可为次氯酸钠，次氯酸、过氧化氢中的任选一种或多种。水解剂可为盐酸，疏酸，硝酸、氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸氢钠中的任选一种或多种。所述成分的质量百分含量可按如下所示淀粉基体1-20%接枝单体20-60%乳化剂0.3-1%铈盐引发剂0.01-1%氧化还原引发剂0.01-1%pH緩沖剂0.1-1%链转移剂0.005-0.03%去离子水30-65%pH调节剂氧化剂0.01-0.8%0.1-10%水解剂0.1-10%本发明涉及的使用淀粉为基体材料的压敏胶的制备方法，可包括以下步骤(1)淀粉氧化水解在淀粉基体中加入水解剂和氧化剂，搅拌均匀，在40-70。C下反应1-4小时，得到淀粉接枝基体混合物I;(2)淀粉接枝基体稳定化将混合物搅拌均匀，緩慢滴加溶有0.3-1%乳化剂的去离子水，搅拌10-60分钟，得到淀粉乳化剂混合物II。(3)单体预乳将0.3-1%乳化剂溶解于去离子水搅拌均匀后，逐步加入接枝单体及链转移剂，搅拌使之混合均勻至粘度为300-600mPa's,得到预乳混合物III;(4)淀粉基体触引将铈盐引发剂溶于去离子水后，緩慢滴入混合物II中，在60-90。C下反应5-35分钟后加入pH緩冲剂，得到触引混合物W;(5)淀粉基体的接枝反应将混合物III緩慢滴加到混合物IV中，保持温度在65誦90。C,将混合物III在2-5小时内滴完，然后保温0.5-2.5小时；(6)后处理完成保温后，将体系温度调整至60-75。C,加入氧化还原引发剂反应10-60分钟，调整温度至30-40°C，用pH调节剂调pH至6.0-7.5。在接枝单体形成的高分子长链中嵌入可降解的淀粉链段，能够使聚合物在具有压敏性的同时还具有可降解的优点，从而制成可降解的环保型压敏胶，克服了丙烯酸酯类聚合物价格昂贵和污染环境的问题。使用包括支链淀粉和直链淀粉，并且直链淀粉的含量大于支链淀粉的淀粉基体制成压敏胶，在成膜时，会具有较高的薄膜强度，从而制成性能更好的压敏胶。并且，由于直链淀粉能够较整齐地嵌入接枝单体共聚物中，所以在降解时，也可以使压敏胶得到更充分的降解。可供选择的这一类淀粉有玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、糯米淀粉、木薯淀粉，其中直链淀粉与直链淀粉含量比例较佳的为玉米淀粉和糯米淀粉。采用氢氧化钠或盐酸等水解剂调节淀粉基体pH值进行水解反应，当淀4分水解到一定程度后，添加氧化剂如过氧化氢、次氯酸钠等进行氧化反应，从而在淀粉分子上引入羰基和羧基，制得存在氧化结构且部分降解的淀粉接枝基体。采用在接枝单体中加入乳化剂进行预乳化的工艺可提高乳液在聚合过程中的稳定性，提高乳化剂在乳胶粒表面的覆盖率，减少乳化体系中新乳胶粒子的生成，同时可有效的控制乳胶粒子的尺寸。因此能够提高共聚乳液的抗水、抗油性，从而进一步提高乳液压敏胶的性能。采用本方法制成的压敏胶具有可降解的优点，同时贮存稳定性可达1年以上，适用于各种基材的压敏胶带，尤其适用于BOPP和PET薄膜为基材的胶带。具体实施方式下面结合实施例进一步对本发明进行说明。其中，压敏胶产品性能测试方法如下普通性能按通用方法测试，压敏胶力学性能测试方法，初粘性按GB-4852-84标准，180°剥离强度按GB-2792-81测试，持粘按GB-4851-84测试。实施例1.1、配方(按质量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>2、制备方法a、淀粉氧化水解将玉米淀粉全部加入溶有20%氢氧化钠溶液的去离子水中搅拌，1小时后加入过氧化氬，在60。C反应4小时，得淀粉接枝基体混合物。b、淀粉接枝基体稳定化将上述所得淀粉接枝基体中以120r/min速率搅拌，緩慢滴加十二烷基^^酸钠的去离子水溶液，搅拌30分钟，即得稳定的淀粉乳化剂混合物。c、单体预乳取乳化剂Co436溶解于去离子水搅拌均勻后，逐步加入丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基已酯和丙烯腈，以150r/min的转速搅拌30分钟，制得预乳混合物。d、淀粉基体触引将硝酸铈溶于去离子水后，緩慢滴入b所制得的淀粉乳化剂混合物中，78°C下反应30分钟，完成淀粉可降解基体触引，同时在触引完成后加入pH緩冲剂碳酸氬钠水溶液，得到触引混合物。e、淀粉基体的接枝反应将预乳混合物緩慢滴加到触引混合物中，同时滴加过硫酸钾水溶液，保持温度在84。C，控制滴加速度，确保预乳液在4小时滴完，然后保温1.5小时。f、后处理保温结束后，降低温度至75。C,加入叔丁基过氧化氢水溶液，搅拌10分钟后，再加入曱醛合次硫酸氢钠水溶液，继续以120r/min的速度搅拌30分钟，降温至40°C,用氨水调体系pH值至6.5左右。3、性能测试A、乳液的性能测试<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>B、压敏胶的性能测试(涂胶厚度为20土lum。)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例2.1、反应步骤a、淀粉氧化水解将lg糯米淀粉全部加入溶有0.1g20。/。碳酸氢钠溶液的去离子水中搅拌，1小时后加入10g次氯酸，在70。C反应1小时，得淀粉接枝基体混合物。b、淀粉接枝基体稳定化将上述所得淀粉接枝基体中以200r/min速率搅拌，緩慢滴加0.2g辛基酚聚氧乙烯醚的去离子水溶液，搅拌10分钟，即得稳定的淀粉乳化剂混合物。c、单体预乳取0.1g磺基琥珀酸钠溶解于去离子水搅拌均匀后，逐步加入20g曱基丙烯酸、20g丙基丙烯酸羟乙酯、18g苯乙烯，以100r/min的转速搅拌60分钟，制得预乳混合物。d、淀粉基体触引将O.Olg硫酸铈溶于去离子水后，緩慢滴入b所制得的淀粉乳化剂混合物中，60。C下反应35分钟，完成淀粉可降解基体触引，同时在触引完成后加入O.lg磷酸二氬钠水溶液，得到触引混合物。e、淀粉基体的接枝反应将预乳混合物變隻滴加到触引混合物中，同时滴加过硫酸钾水溶液，保持温度在65。C,控制滴加速度，确保预乳液在2小时滴完，然后保温2.5小时。f、后处理保温结束后，降低温度至60。C，加入0.10g过氧化氢异苯丙溶液，继续以200r/min的速度搅拌10分钟，降温至30°C,用O.Olg氨水调体系pH值至6左右。反应中加入的去离子水总量为30.47g2、性能测试A、乳液的性能测试<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>B、压敏胶的性能测试(涂胶厚度为20士lum。)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例3.a、淀粉氧化水解将20g糯米淀粉和玉米淀粉的混合物加入溶有10g20。/。氢氧化钾溶液的去离子水中搅拌，再加入0.1g次氯酸钠，在40。C反应3小时，得淀粉接枝基体混合物。b、淀粉接枝基体稳定化将上述所得淀粉接枝基体中以100r/min速率搅拌，緩慢滴加0.8g烷基二苯醚二磺酸盐的去离子水溶液，搅拌60分钟，即得稳定的淀粉乳化剂混合物。c、单体预乳取0.2g十二烷基苯磺酸钠溶解于去离子水搅拌均匀后，加入20g顺丁烯二酸丁二酯，以200r/min的转速搅拌20分钟，制得预乳混合物。d、淀粉基体触引将lg硝酸铈溶于去离子水后，緩慢滴入b所制得的淀粉乳化剂混合物中，90。C下反应5分钟，完成淀粉可降解基体触引，同时在触引完成后加入lg石友酸氢铵水溶液，得到触引混合物。e、淀粉基体的接枝反应将预乳混合物緩慢滴加到触引混合物中，同时滴加过硫酸钾水溶液，保持温度在9(TC,控制滴加速度，确保预乳液在5小时滴完，然后保温0.5小时。f、后处理保温结束后，降低温度至75°C,加入lg叔丁基过氧化氬溶液，继续以100r/min的速度搅拌60分钟，降温至35°C,用0.8g氨水调体系pH值至7.5左右。2、性能测试A、乳液的性能测试<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1、一种使用淀粉为基体材料的压敏胶，其特征在于该压敏胶包含由淀粉基体和接枝单体制成的淀粉接枝单体共聚物，淀粉基体和接枝单体的比例为1∶60-1∶1。2、如权利要求1所述的使用淀粉为基体材料的压敏胶，其特征在于所述淀粉基体为玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、糯米淀粉、木薯淀粉中的任选一种或多种。3、如权利要求1所述的使用淀粉为基体材料的压敏胶，其特征在于所述接枝单体为丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸曱酯，丙烯酸2-乙基已酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯中的任选一种或多种。4、如权利要求1所述的使用淀粉为基体材料的压敏胶，其特征在于所述接枝单体为丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸曱酯，丙烯酸2-乙基已酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯中的任选一种或多种。5、如权1所述的使用淀粉为基体材料的压敏胶，其特征在于该压敏胶的成分还包含乳化剂、铈盐引发剂、氧化还原引发剂、pH緩沖剂、pH调节剂、链转移剂、去离子水、氧化剂、水解剂。6、如权利要求5中所述的使用淀粉为基体材料的压敏胶，其特征在于所述成分的质量百分含量如下淀粉基体1-20%接枝单体20-60%乳化剂0.3-1%铈盐引发剂0.01-1%氧化还原引发剂0.01-1%pH緩冲剂0.1-1%链转移剂0.005-0.03%去离子水30-65%pH调节剂0.01-0.8%氧化剂0.1-10%水解剂0.1—10%7、一种使用淀粉为基体材料的压敏胶的制备方法，包括以下步骤(1)淀粉氧化水解在淀粉基体中加入水解剂和氧化剂，搅拌均匀，在40-7(TC下反应1-4小时，得到淀粉接枝基体混合物I;(2)淀粉接枝基体稳定化将混合物以搅拌均匀，緩慢滴加溶有0.3-1%乳化剂的去离子水，搅拌IO-60分钟，得到淀粉乳化剂混合物II。(3)单体预乳将O.3-iy。乳化剂溶解于去离子水搅拌均匀后，逐步加入接枝单体及链转移剂，搅拌使之混合均匀至粘度为300-600mPa.s,得到预乳混合物III;(4)淀粉基体触引将铈盐引发剂溶于去离子水后，緩慢滴入混合物II中，在60-9(TC下反应5-35分钟后加入pH緩冲剂，得到触引混合物IV;(5)淀粉基体接枝反应将混合物III緩慢滴加到混合物IV中，保持温度在65-90°C，将混合物III在2-5小时内滴完,然后保温0.5-2.5小时;(6)后处理完成保温后，将体系温度调整至60-75°C，加入氧化还原引发剂反应10-60分钟，调整温度至30-40°C,用pH调节剂调pH至6.0-7.5。全文摘要本发明涉及一种使用淀粉为基体材料的压敏胶，尤其涉及以淀粉为基体材料，使接枝单体在这一基体材料上接枝共聚制成的压敏胶，以及这种压敏胶的制备方法。本发明涉及的压敏胶，主要成分包含由淀粉基体和接枝单体制成的淀粉接枝单体共聚物。其制备方法使用单体混合物在淀粉分子表面进行接枝共聚，在所形成的高分子长链中嵌入可降解的淀粉链段，从而达到实现聚合物可降解压敏性的目的。依据这一原理，经反复试验后制备出以淀粉为基体、以丙烯酸酯类及其它单体混合物为接枝单体的可降解压敏胶，达到了压敏胶应用性能要求。文档编号C09J151/02GK101245229SQ20081002580公开日2008年8月20日申请日期2008年1月15日优先权日2008年1月15日发明者吴伟卿,孙大伟申请人:广州宏昌胶粘带厂