专利名称：一种过渡金属掺杂铌酸钾钠织构厚膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于无铅压电材料改性领域，具体涉及一种过渡金属掺杂铌酸钾钠织构厚 膜改性的方法。
背景技术：
压电陶瓷做为传感器、制动器和变频器被广泛的应用于工业控制、环境监控、通 讯、信息系统及医疗器械等领域。微机电系统(MEMS)的发展例如硅基电路所使用的微传感 器、微型马达等小型器件成为微电子领域的一个重要组成部分。器件性能的提高、制造成本 的降低及相应时间的减少都促进了器件小型化的发展。压电材料也开始由块体材料向着膜 材料的方向发展。薄膜材料以尺寸小、重量轻、工作电压低等优点被广泛地应用于微型压电 装置，但是，其驱动力小、压电性差限制了它的应用。而厚膜材料兼顾了块体材料和薄膜的 优点，一方面，其厚度相比较块体来说大大减小，降低了其在电路中的驱动电压，可使其工 作在低电压高频率环境，这为在集成电路中使用提供了条件；另一方面，其拥有可与块体材 料相媲美的电气性能和抗疲劳性能。目前应用最广泛的是钙钛矿型的锆钛酸铅(PZT)基压电材料，但是其中PbO的含 量高达70%，在制备、使用及废弃后处理过程中会对人类和环境造成严重的危害。近年来， 随着人们环保意识的增强，压电材料的无铅化成为亟待解决的热点问题之一。铌酸钾钠以其优异的性能，如高的压电性能(热压烧结后d33 = 160pC/N)，高居 里点(420° )，成为近几年无铅压电材料的研究热点。Yasuyoshi Saito等通过掺杂、织 构化对KNN陶瓷改性得到了 d33高达416pC/N的压电陶瓷，其压电性能接近于PZT，推进了 压电陶瓷的无铅化进程[Yasuyoshi Saito, Hisaaki Takao, Toshihiko Tani，Tatsuhiko Nonoyama, Kazumasa Takatori, Takahiko Homma, Toshiatsu Nagaya&Masaya Nakamura. Lead-free piezoceramics. Nature, 2004,432 (4) :84_87.]。但是压电厚膜的研究则大多数 集中在PZT基材料上，无铅压电厚膜的报导还较少，无铅压电织构厚膜的报导更是鲜为少 见。我们使用织构化的方法来提高铌酸钾钠厚膜的压电性能，但是所得到织构厚膜尽管压 电性能有所提高，但是结构疏松，漏电流较大，限制了铌酸钾钠织构厚膜的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种有效的对铌酸钾钠织构厚 膜进行改性的方法，制备出一种显微结构较好，漏电流较小的铌酸钾钠织构厚膜。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案—种过渡金属掺杂铌酸钾钠织构厚膜的制备方法，包括以下步骤1)选择过渡金属化合物，所述过渡金属化合物选自Fe203、Cr2O3> MnCO3> Co2O3或 MnO2中的一种；2)将所述过渡金属化合物、铌酸钠片状模板与铌酸钾钠基料按一定的比例配料置 于球磨罐中，加入配好的溶剂，球磨12-15小时后加入粘结剂继续球磨3-5小时，制得浆料；
3取出制好的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延；流延后平放静置，将膜片从玻璃板上 刮下；将得到的膜片切割后，放在刷有钼电极的氧化铝板上进行等静压；取出压好的样品 热处理，得到过渡金属掺杂改性的铌酸钾钠织构厚膜。上述过渡金属化合物为直接购买的粉体，纯度为分析纯。优选的，所述过渡金属化合物选自Cr203、MnCO3或Co203。所述铌酸钾钠基料可使用K2C03、Na2CO3和Nb2O5为原料通过传统的固相反应法制 备，即通过配料、混料、预压和热处理过程制备得到。所述铌酸钠片状模板为使用双重熔盐法制备的铌酸钠片状模板。所述熔盐法为本 领域内制备片状模板的常规方法，所述双重熔盐法即首先使用熔盐法制备片状铌酸铋钠粉 体，然后再次使用熔盐法通过拓扑反应用碳酸钠置换铌酸铋钠中的铋从而得到铌酸钠片状 模板。以过渡金属化合物、铌酸钠片状模板和铌酸钾钠基料的重量之和为基础计，所述 过渡金属元素化合物所占的重量百分比为-5%。所述铌酸钠片状模板和铌酸钾钠基料 的重量比为1 9 3 7。上述溶剂为甲苯与无水乙醇的混合溶液，通过调整溶剂中乙醇的含量来调节浆料 的粘度，以将玻璃棒蘸入浆料提起后浆料可以连接成线则粘度适宜。较佳的，甲苯无水乙 醇重量比为4.8 3.5-3.8。球磨时，采用锆球，锆球与球磨料的重量比为1 1.2-1. 5，溶剂与球磨料的重量 比为0.8-1 1。球磨料是指球磨的原料，在步骤2中为过渡金属化合物、铌酸钠片状模板 和铌酸钾钠基料。球磨时，溶剂与球磨料的重量比为0.8-1 1。上述粘结剂可选用常规的用于制备流延浆料的粘结剂，此类粘结剂可通过市购途 径获得。球磨时，粘结剂与球磨料的重量为3-4 10。流延时，刮刀高度为ΙΟΟμπι-ΙδΟμπι。流延后平放静置10-20分钟。上述等静压时，压力为200MPa。上述热处理(步骤2中)的温度为1100-1200°C，保温2-5小时，升温速度为 3-5°C/分钟。热处理优选在硅碳棒炉中进行。本发明还进一步公开了上述方法获得的过渡金属掺杂改性铌酸钾钠织构厚膜。本发明中所述的铌酸钾钠织构厚膜的厚度为15-50 μ m。本发明的方法将双重熔盐法和流延法结合，并通过过渡金属掺杂改善厚膜的显微 结构，制备了过渡金属掺杂改性的铌酸钾钠织构厚膜。该方法设备简单，成本低，得到的厚 膜具有良好的显微结构，较低的漏电流，有利于铌酸钾钠织构厚膜向实用化方向的发展。
图1是实施例1中采用流延法得到的掺杂1 % MnCO3的铌酸钾钠织构厚膜的X射 线衍射图谱。图2是实施例1中采用流延法得到的掺杂10A MnCO3的铌酸钾钠织构厚膜的SEM 图。图3是实施例1中采用流延法得到的掺杂1 % MnCO3的铌酸钾钠织构厚膜的漏电流。图4是实施例2中采用流延法得到的2 % MnCO3的铌酸钾钠织构厚膜的X射线衍 射图谱。图5是实施例2中采用流延法得到的掺杂2% MnCO3的铌酸钾钠织构厚膜的SEM 图。图6是实施例2中采用流延法得到的掺杂2% MnCO3的铌酸钾钠织构厚膜的漏电流。 图7是实施例3中采用流延法得到的5 % MnCO3的铌酸钾钠织构厚膜的X射线衍 射图谱。图8是实施例3中采用流延法得到的掺杂5% MnCO3的铌酸钾钠织构厚膜的SEM 图。图9是实施例3中采用流延法得到的掺杂5% MnCO3的铌酸钾钠织构厚膜的漏电流。图10是实施例4中采用流延法得到的掺杂2% Co2O3的铌酸钾钠织构厚膜的X射 线衍射图谱。图11是实施例4中采用流延法得到的掺杂2% Co2O3的铌酸钾钠织构厚膜的SEM 图。图12是实施例4中采用流延法得到的掺杂2% Co2O3的铌酸钾钠织构厚膜的漏电流。图13是实施例5中采用流延法得到的2% Cr2O3的铌酸钾钠织构厚膜的X射线衍 射图谱。图14是实施例5中采用流延法得到的掺杂2% Cr2O3的铌酸钾钠织构厚膜的SEM 图。图15是实施例5中采用流延法得到的掺杂2% Cr2O3的铌酸钾钠织构厚膜的漏电流。
具体实施例方式以下列举具体实例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例并非用于限制本发明 的保护范围。实施例1 按照铌酸钾钠(简写为KNN)的化学计量比，分别取13. 82化的K2CO3(分析纯)、 10. 599g的Na2CO3 (分析纯)和57. 162g的Nb2O5 (分析纯)，为原料进行配料，将配好的料置 于球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出料烘干后在850°C下预烧2小时，研 磨后得到KNN基料备用。选用通过双重熔盐法制备的片状铌酸钠(简写为NN)做为模板。选用的过渡金属化合物为MnCO3。取0. IgMnCO3, 2gNN模板与8gKNN基料配料置于球磨罐中，加入4. 8g甲苯和3. 5g 无水乙醇，球磨12-15小时后加入3g的LS粘结剂(肇庆市羚光电子化学品材料科技有限公 司生产)继续球磨3小时。取出制得的浆料，使用流延刮刀进行流延，刮刀的高度为100 μ m。静置流平15min后，将膜片刮下，所得到的膜片厚度为20-40 μ m。将膜片切割成IcmX 2cm 的长方形后，放在刷有银电极的氧化铝板上进行等静压，压力为200MPa。取出压好的样品 在1150°C下处理2h，，升温速度为3-5°C /分钟，得到取向度良好的Mn掺杂KNN压电织构厚膜。制得压电厚膜的漏电流如图3所示，漏电流由7. IX 10_4A/cm2降到了 1. 7X 10_5A/
2
cm 。实施例2 选用的过渡金属化合物为MnCO3。取0. 2gMnC03, 2gNN模板与8gKNN基料配料置于球磨罐中，加入4. 8g甲苯和3. 5g 无水乙醇，球磨12-15小时后加入3g的LS粘结剂(肇庆市羚光电子化学品材料科技有限公 司生产)继续球磨3小时。取出制得的浆料，使用流延刮刀进行流延，刮刀的高度为100 μ m。 静置流平15min后，将膜片刮下，所得到的膜片厚度为20-40 μ m。将膜片切割成IcmX 2cm 的长方形后，放在刷有银电极的氧化铝板上进行等静压，压力为200MPa。取出压好的样品 在1150°C下处理2h，，升温速度为3-5°C /分钟，得到取向度良好的Mn掺杂KNN压电织构厚 膜。制得压电厚膜的漏电流如图6所示，漏电流由7. 1 X IO-Vcm2降到了 4. 6X10、/
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cm 。实施例3:选用的过渡金属化合物为MnCO3。取0. 5gMnC03,1. 5gNN模板与8. 5gKNN基料配料置于球磨罐中，加入4. 8g甲苯和 3. 8g无水乙醇，球磨12-15小时后加入3. 5g的LS粘结剂(肇庆市羚光电子化学品材料科 技有限公司生产)继续球磨3小时。取出制得的浆料，使用流延刮刀进行流延，刮刀的高度 为150μπι。静置流平15min后，将膜片刮下，所得到的膜片厚度为30-45 μ m。将膜片切割 成IcmX2cm的长方形后，放在刷有银电极的氧化铝板上进行等静压，压力为200MPa。取出 压好的样品在1180°C下处理3h，，升温速度为3-5°C /分钟，得到取向度良好的Mn掺杂KNN 压电织构厚膜。制得压电厚膜的漏电流如图9所示，漏电流由7. IX 10_4A/Cm2降到了 4. 3 X ICT8A/
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cm 。实施例4 选用的过渡金属氧化物为Co203。取0. 2gCo203，2gNN模板与8gKNN基料配料置于球磨罐中，加入4. 8g甲苯和3. 5g无 水乙醇，球磨12-15小时后加入3g的LS粘结剂(肇庆市羚光电子化学品材料科技有限公司 生产)继续球磨3小时。取出制得的浆料，使用流延刮刀进行流延，刮刀的高度为ΙΟΟμπι。 静置流平15min后，将膜片刮下，所得到的膜片厚度为20-40 μ m。将膜片切割成IcmX 2cm 的长方形后，放在刷有银电极的氧化铝板上进行等静压，压力为200MPa。取出压好的样品 在1150°C下处理2h，，升温速度为3-5°C /分钟，得到取向度良好的Co掺杂KNN压电织构厚 膜。制得压电厚膜的漏电流如图12所示，漏电流由7. IX 10_4A/cm2降到了 4X 10_5A/
2
实施例5 选用的过渡金属氧化物为Cr203。取0. 2g Cr2O3，2gNN模板与8gKNN基料配料置于球磨罐中，加入4. 8g甲苯和3. 5g 无水乙醇，球磨12-15小时后加入3g的LS粘结剂(肇庆市羚光电子化学品材料科技有限公 司生产)继续球磨3小时。取出制得的浆料，使用流延刮刀进行流延，刮刀的高度为100 μ m。 静置流平15min后，将膜片刮下，所得到的膜片厚度为20-40 μ m。将膜片切割成IcmX 2cm 的长方形后，放在刷有银电极的氧化铝板上进行等静压，压力为200MPa。取出压好的样品 在1150°C下处理2h，，升温速度为3-5°C /分钟，得到取向度良好的Cr掺杂KNN压电织构厚 膜。制得压电厚膜的漏电流如图15所示，漏电流由7. lX10_4A/cm2降到了 5X10_5A/
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cm ο
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7
实施例5 选用的过渡金属氧化物为Cr203。取0. 2g Cr2O3，2gNN模板与8gKNN基料配料置于球磨罐中，加入4. 8g甲苯和3. 5g 无水乙醇，球磨12-15小时后加入3g的LS粘结剂(肇庆市羚光电子化学品材料科技有限公 司生产)继续球磨3小时。取出制得的浆料，使用流延刮刀进行流延，刮刀的高度为100 μ m。 静置流平15min后，将膜片刮下，所得到的膜片厚度为20-40 μ m。将膜片切割成IcmX 2cm 的长方形后，放在刷有银电极的氧化铝板上进行等静压，压力为200MPa。取出压好的样品 在1150°C下处理2h，，升温速度为3-5°C /分钟，得到取向度良好的Cr掺杂KNN压电织构厚 膜。制得压电厚膜的漏电流如图15所示，漏电流由7. lX10_4A/cm2降到了 5X10_5A/
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cm ο
权利要求
一种过渡金属掺杂改性铌酸钾钠织构厚膜的方法，包括下列步骤1)选择过渡金属化合物，所述过渡金属化合物选自Fe2O3、Cr2O3、MnCO3、Co2O3或MnO2中的一种；2)将所述过渡金属化合物、铌酸钠片状模板与铌酸钾钠基料按一定的比例配料置于球磨罐中，加入配好的溶剂，球磨12 15小时后加入粘结剂继续球磨3 5小时，制得浆料；取出制好的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延；流延后平放静置，将膜片从玻璃板上刮下；将得到的膜片切割后，放在刷有铂电极的氧化铝板上进行等静压；取出压好的样品热处理，得到过渡金属掺杂改性的铌酸钾钠织构厚膜。
2.如权利要求1所述制备过渡金属掺杂铌酸钾钠织构厚膜的方法，其特征在于，步骤 2)中，以过渡金属化合物、铌酸钠片状模板和铌酸钾钠基料的重量之和为基础计，所述过渡 金属元素化合物所占的重量百分比为_5%。
3.如权利要求1所述制备过渡金属掺杂铌酸钾钠织构厚膜的方法，其特征在于，步骤 2)中，所述铌酸钠片状模板和铌酸钾钠基料的重量比为1 9 3 7。
4.如权利要求1所述制备过渡金属掺杂铌酸钾钠织构厚膜的方法，其特征在于，步骤 2)中，所述溶剂为甲苯与无水乙醇的混合溶液。
5.如权利要求1所述制备过渡金属掺杂铌酸钾钠织构厚膜的方法，其特征在于，流延 时，刮刀高度为100 μ m-150 μ m。
6.如权利要求1所述制备过渡金属掺杂铌酸钾钠织构厚膜的方法，其特征在于，所述 等静压的压力为200MPa。
7.如权利要求1所述制备过渡金属掺杂铌酸钾钠织构厚膜的方法，其特征在于，步骤2 中，热处理的温度为1100-1200°C，保温2-5小时，升温速度为3_5°C /分钟。
8.如权利要求1所述制备过渡金属掺杂铌酸钾钠织构厚膜的方法，其特征在于，步骤2 中，热处理在硅碳棒炉中进行。
9.一种过渡金属掺杂铌酸钾钠织构厚膜，由权利要求1-8中任一权利要求所述方法制得。
全文摘要
本发明属于无铅压电材料的改性领域，公开了一种通过掺杂过渡金属，如Fe2O3，Cr2O3，MnCO3，Co2O3等，对铌酸钾钠织构厚膜进行改性的方法。本发明的过渡金属掺杂改性铌酸钾钠织构厚膜的方法包括下列步骤选择过渡金属化合物；制备铌酸钾钠基料；制备片状铌酸钠模板；将过渡金属化合物，模板与基料按一定的比例配料置于球磨罐中，加入配好的溶剂后球磨制得浆料；将浆料流延后获得膜片；将膜片切割后进行等静压；取出压好的样品热处理，得到了过渡金属改性的铌酸钾钠织构厚膜。本发明的方法得到的厚膜具有较高的取向度，良好的显微结构，较低漏电流，推动了铌酸钾钠厚膜向实用化方向的发展。
文档编号C04B35/622GK101962291SQ201010258099
公开日2011年2月2日 申请日期2010年8月19日 优先权日2010年8月19日
发明者付芳, 翟继卫 申请人:同济大学