专利名称：介电陶瓷以及层叠陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及介电陶瓷及层叠陶瓷电容器，尤其涉及适用于对层叠陶瓷电容器的小 型化和大容量化具有要求的介电陶瓷及使用该介电陶瓷而构成的层叠陶瓷电容器。
背景技术：
作为满足对层叠陶瓷电容器的小型化和大容量化的要求的有效方法之一有使在 层叠陶瓷电容器中设有的介电陶瓷层薄层化的方法。但是，伴随介电陶瓷层的薄层化的推 进，介电陶瓷层中施加的电场强度更加变高。因此，在层叠陶瓷电容器中有时会导致耐电压 的降低、在高温/高电场的负荷试验中的可靠性的降低。对解决上述问题有效的是，使构成介电陶瓷层的陶瓷粒子小直径化。但是，陶瓷粒 子的小直径化会引起介电陶瓷的相对介电常数降低的其它的问题。这种情况下，国际公开第2006/0189 号小册子(专利文献1)中记载了即使将介 电陶瓷层进行薄层化，也能确保对耐电压及负荷试验的可靠性并得到3000以上的相对介 电常数的介电陶瓷。即，专利文献1中公开了如下的介电陶瓷，即以通式UOO^mSi^CayUTihZig 03+aBa0+bR203+cMg0+dMn0+eCu0+fV205+gXu0v (其中，R 为选自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb, Lu及Y中的至少一种，XuOv表示至少含有Si的氧化物的集合。)表示， 并且，满足如下条件0 ^ χ ^ 0. 05,0 ^ Y ^ 0. 08,0 ^ ζ ^ 0. 05、0. 990 ( m、100. 2 ( (100m+a) ( 102、0· 05 彡 b 彡 0· 5、0· 05 彡 c 彡 2、0· 05 彡 d 彡 1· 3、0. 1 ^ e ^ 1. 0,0. 02 ^ f ^ 0. 15,0. 2 < g < 2。作为上述组成的介电陶瓷的特征之一，有时存在100 (Ba, Sr，Ca)m (Ti，Zr) O3的R的 含有量b以Ii2O3换算为0. 05 0. 5这样的较少的情况。另外，在专利文献1的实施例说明 中记载有确认了在上述组成的介电陶瓷得到的烧结体中几乎看不到由烧成造成的粒成长， 并且陶瓷烧结体的平均粒径与陶瓷原料主成分的平均粒径大致相同。但是，具有专利文献1记载的介电陶瓷而构成的层叠陶瓷电容器存在对温度变 化、机械性冲击的可靠性低下，因此，容易发生破损或裂纹，导致耐电压不良或绝缘电阻的 低下的问题。因此，在将层叠陶瓷电容器安装于所要安装的基板时，存在有产生不良，使生 产率低下的问题。另外，将层叠陶瓷电容器置于例如车载用途等特别严酷的环境下的情况 下，存在不能充分应对这样的环境的问题。
现有技术专利文献专利文献1国际公开第2006/018928号小册子
发明内容
因此，本发明的目的在于提供即使进行介电陶瓷层的薄层化，也能确保高可靠性 的介电陶瓷及使用该介电陶瓷而构成的层叠陶瓷电容器。本发明的介电陶瓷为解决上述技术课题，提供一种介电陶瓷，其特征在于，以 (Ba1^xCax) TiO3 为主成分，以 Re2O3、MgO、Mn0、V205 及 SiO2 为副成分，其中，0. 045 ^ χ ^ 0. 15， Re为选自Gd、Dy、Ho、Yb和Y中的至少一种，所述介电陶瓷用通式100 (Ba1^xCax) Ti03+aRe20 3+bMg0+cMn0+dV205+eSi02表示，并满足如下条件OKaSL 5、OKb <2.0、0. 4 ^ c ^ 1. 5>0.02 彡 d彡 0.25、0.2 Se <3.0。在本发明的介电陶瓷中，优选Si02/Mg0的组成比e/b为0. 5以上且5. 0以下。另外，本发明提供一种层叠陶瓷电容器，其具有电容器主体，其由层叠的多层介 电陶瓷层、以及沿所述介电陶瓷层间的特定界面形成的多个内部电极构成，以及多个外部 电极，其形成于所述电容器主体的外表面上的互不相同的位置上，并且与所述内部电极的 特定电极电连接。本发明的层叠陶瓷电容器的特征在于，介电陶瓷层是由上述的本发明的介电陶瓷 构成的。本发明的介电陶瓷，很难发生因温度变化或机械性冲击产生裂纹，或导致绝缘电 阻的低下等问题，从而能够确保高可靠性。能够带来这样的效果的理由推测如下本发明的介电陶瓷中，副成分容易向主成分粒子内扩散。另一方面，由于在芯壳结 构的芯部和壳部中的线膨胀系数不同，容易在介电陶瓷内积蓄有残留应力。而本发明的介 电陶瓷不依赖于芯壳结构，而是使副成分向主成分粒子内扩散，成为更加均勻的结构，从而 能够使残留应力降低，因此，首先可以抑制由温度变化引起的裂纹的产生。另外，还推测由于Re (稀土类元素)固溶于作为主成分的(Ba，Ca) TiO3晶体粒子， 从而主成分晶体粒子的晶格常数变小，难以引起原子的变位。因此，介电陶瓷的机械性强度 提高，其结果能够确保在温度循环试验及重物落下试验中的高可靠性。另外、本发明介电陶瓷引起的上述作用效果不牺牲介电常数及高温负荷寿命特 性。在本发明介电陶瓷中选择Si02/Mg0的组成比e/b为0. 5以上且5. 0以下时，可以 进一步降低施加机械性冲击时的裂纹产生率。推测这样的机械性强度的提高是由于陶瓷的 致密化和粒成长的时机合适、介电陶瓷内的孔的消灭、抑制粒径的偏差而得到稳定的结构 体所获得的。
图1图解示出使用本发明的介电陶瓷而构成的层叠陶瓷电容器1的剖面图。符号说明1层叠陶瓷电容器
2介电陶瓷层3，4内部电极5电容器主体6、7外部电极
具体实施例方式参照图1，首先，对适用本发明介电陶瓷的层叠陶瓷电容器1进行。层叠陶瓷电容器1具有由沿着层叠的多个介电陶瓷层2与介电陶瓷层2之间的特 定界面形成的多个内部电极3及4构成的电容器主体5。内部电极3及4例如以Ni为主成 分。在电容器主体5的外表面上的互不相同的位置形成有第1及第2外部电极6和7。 外部电极6及7例如以Ag或者Cu作为主成分。虽然没有图示，根据需要，在外部电极6及 7上形成镀敷膜。镀敷膜例如由Ni镀敷膜及在其上形成的Sn镀敷膜构成。图1所示的层叠陶瓷电容器1中，第1及第2的外部电极6及7形成于电容器主 体5相互对置的各端面上。内部电极3及4可以为与第1外部电极6电连接的多个第1内 部电极3以及与第2外部电极7电连接的多个第2内部电极4，这些第1及第2的内部电极 3及4在层叠方向上交替配置。需要说明书的是，层叠陶瓷电容器1可以为具有2个外部电极6及7的双端子型， 也可以为具有多个外部电极的多端子型。 在这样的层叠陶瓷电容器1中，介电陶瓷层2是以(Bi^xCax) TiO3 (其中， 0. 045 ^ χ ^ 0. 15)为主成分，且Re2O3 (其中，Re为选自Gd、Dy、Ho、Yb及Y中的至少一种)、 MgO、MnOJ2O5及SiO2为副成分的介电陶瓷构成。该介电陶瓷具有由通式100(Ba1^xCax) Ti03+aRe203+bMg0+cMn0+dV205+eSiO2 表示的 组成。其中，在上述通式中满足如下各条件0. 65 彡 a 彡 1. 5、0. 15 ^ b ^ 2. 0、0. 4 ^ c ^ 1. 5>0. 02 彡 d 彡 0. 25、及0.2 Se <3.0。具有上述介电陶瓷而构成介电陶瓷层2时，如在后述实验例中得到明确，在层叠 陶瓷电容器1中不牺牲介电常数及高温负荷寿命特性的情况下，能够确保对温度变化或机 械性冲击的高可靠性。本发明介电陶瓷的上述作用效果不是由芯壳结构引起的。在芯壳结构中，由于芯 部和壳部的线膨胀系数不同，容易在介电陶瓷内积蓄残留应力。但该发明介电陶瓷中，使副 成分扩散于主成分粒子内，能够成为更均勻的结构，其结果是能够使残留应力减少。这些与 对温度变化的可靠性的提高相关联。本发明介电陶瓷中选择Si02/Mg0的组成比e/b为0. 5以上且5. 0以下时，如后述 实验例可知，能够使重物落下试验等的赋予机械性冲击时的裂纹产生率更加低下。本发明介电陶瓷的主成分(Ba1^xCax)TiO3的(Ba,Ca)/Ti比优选为0. 98 1. 05左右，但在不损害本发明目的的范围内可以适当调整。需要说明的是，后述的实验例虽然为制 作(Ba，Ca)/Ti比为1的试样的情况下的实验例，但即使当该比在0. 98 1.05的范围内变 化，也可以确认得到实质上相同的结果。需要说明的是，在层叠陶瓷电容器1的制造过程中，有可能有^O2等杂质混入介 电陶瓷中，但这种杂质通常不会对层叠陶瓷电容器1的特性带来实质性影响。制作用于介电陶瓷的原料时，首先制作(Ba，Ca)TiO3系的主成分粉末。因此，例如 适用如下固相合成法将含有主成分的构成元素的氧化物、碳酸化物、氯化物、金属有机化 合物等的化合物粉末以规定比例混合并进行热处理。需要说明的是，代替固相合成法，也可 以适用水热合成法(水热合成法)、水解法等。另一方面，准备含有作为副成分的Re、Mg、Mn、V及Si的各种氧化物、碳酸化物、氯 化物、金属有机化合物等的化合物粉末。将该副成分粉末以规定比例与上述主成分粉末混 合，从而得到介电陶瓷的原料粉末。为了制造层叠陶瓷电容器1，用如上所述得到的介电陶瓷原料粉末制作陶瓷浆料， 并从该陶瓷浆料成形陶瓷坯片，层叠多片陶瓷坯片，得到将成为电容器主体5的生的层叠 体，实施烧成该生的层叠体的工序。在烧成该生的层叠体工序中，烧成如上所述配合的介电 陶瓷原料粉末，得到由烧结的介电陶瓷构成的介电陶瓷层2。以下，基于本发明说明实施的实验例。[实验例1]制作主成分粉末时，准备BaC03、CaC03及TW2的各粉末，将这些分别按规定量称重 后，添加纯水及分散剂，进而使用强制循环型湿式粉碎机(使用PSZ介质)，进行粉碎和破碎 (解砕)处理。将处理后的浆料用烘箱进行干燥后，在950°c以上的温度下进行热处理，得 到平均粒径为0. 15 0. 25 μ m的(Ba, Ca) TiO3系的主成分粉末。接着，在制作电介体原料粉末时，除了上述主成分粉末，还准备彻203、MgC03、 MnCO3, V2O5, SiO2各粉末，将这些分别按照规定量称重后，加入纯水及分散剂，进而使用强制 循环型湿式粉碎机(使用PSZ介质)，进行粉碎和破碎处理。然后，将处理后的浆料用烘箱 进行干燥，得到电介体原料粉末。这里得到的各试样相关的电介体原料粉末为具有下述通式表示的组成的物质
100 (Ba1^xCax) Ti03+aRe203+bMg0+cMn0+dV205+eSiO2其中，Ca量χ、Re种类及Re量a、Mg量b、Mn量c、V量d、Si量e、以及e/b如表1 所示。表1
权利要求
1.一种介电陶瓷，其特征在于，以(BiVxCax)TiO3为主成分，以彻203、MgO, MnO, V2O5及 SiO2为副成分，其中，0. 045 ^ χ ^ 0. 15，Re为选自Gd、Dy、Ho、Yb和Y中的至少一种，所述介电陶瓷由通式Joo(BalIcax)TiojaRe2OjbMgCHcMnCHdV2OjeSiA表示，并满足 如下条件0. 65 彡 a 彡 1. 5、 0. 15 彡 b 彡 2. 0、 0. 4 彡 c 彡 1. 5、 0. 02彡d彡0. 25、以及 0. 2 彡 e 彡 3. 0。
2.根据权利要求1所述的介电陶瓷，其中，Si02/Mg0的组成比e/b为0.5以上且5. 0 以下。
3.一种层叠陶瓷电容器，具有电容器主体，其由层叠的多层介电陶瓷层、以及沿所述介电陶瓷层间的特定界面形成 的多个内部电极构成，以及多个外部电极，其形成于所述电容器主体的外表面上的互不相同的位置上，并且与所 述内部电极的特定电极电连接，其中，所述介电陶瓷层是由权利要求1或2所述的介电陶瓷构成的。
全文摘要
本发明的目的在于提供即使进行介电陶瓷层的薄层化，介电陶瓷的相对介电常数也高、对温度变化或机械性冲击的可靠性也良好的层叠陶瓷电容器。作为构成层叠陶瓷电容器1的介电陶瓷层2的介电陶瓷，使用如下介电陶瓷以(Ba1-xCax)TiO3为主成分，以Re2O3、MgO、MnO、V2O5及SiO2为副成分，其中，0.045≤x≤0.15，Re为选自Gd、Dy、Ho、Yb和Y中的至少一种，所述介电陶瓷由通式100(Ba1-xCax)TiO3+aRe2O3+bMgO+cMnO+dV2O5+eSiO2表示，并满足如下条件0.65≤a≤1.5、0.15≤b≤2.0、0.4≤c≤1.5、0.02≤d≤0.25、0.2≤e≤3.0。
文档编号C04B35/468GK102086121SQ20101055785
公开日2011年6月8日 申请日期2010年11月19日 优先权日2009年11月20日
发明者中村将典, 冈松俊宏, 加藤成, 矶田信弥 申请人:株式会社村田制作所