专利名称：包含扁平金属颗粒的组合物和热射线屏蔽材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含扁平金属颗粒的组合物，其适用于如热射线反射膜、红外线反射膜、可见光反射膜、热射线吸收膜、红外线吸收膜和选择性反射膜；还涉及选择性反射和吸收热射线的热射线屏蔽材料。
背景技术：
纳米颗粒具有小于光波长的尺寸，并由此作为具有低光散射的材料而受人关注。 在各种领域中尤其已对金属纳米颗粒进行研究，因为它们具有导电性、导热性、良好的折射率、催化活性及其它性质。金属纳米颗粒具有大表面积，并经常产生带来问题的腐蚀和迁移。例如，美国专利申请2007/0074316公开了芳族三唑化合物等有利地作为Ag纳米线的腐蚀抑制剂。此外，日本专利申请公开(JP-A) 2009-146678公开了苯并三唑化合物有利地作为迁移抑制剂。这些现有技术文献提供了当将Ag用作导电材料时对造成绝缘的迁移或腐蚀抑制的解决方案。但是，它们既没有公开，也没有暗示本发明所示的有关耐光性的稳定性。另外，日本专利(JP-B) 3594803公开了通过将贵金属胶体与树脂混合而利用贵金属的等离激元吸收的涂料。JP-B 3594803既没有公开，也没有暗示贵金属纳米颗粒的等离激元是耐光性不稳定的，这是因为在所述贵金属胶体中没有使用特定的耐光性改进剂。因此，目前对于提供包含扁平金属颗粒的组合物和热射线屏蔽材料的需求增大， 在所述组合物中，扁平金属颗粒更稳定地存在，并且可避免因光造成的等离激元反射的下降；所述热射线屏蔽材料具有对反射波长或区域的高选择性，具有极佳的对可见光和无线电波的透射率，并具有极佳的耐光性。
发明内容
本发明旨在提供包含扁平金属颗粒的组合物和热射线屏蔽材料，在扁平金属颗粒的组合物中，扁平金属颗粒更稳定地存在，并且可避免因光造成的等离激元反射的下降，并且其可适用于如热射线反射膜、红外线反射膜、可见光反射膜、热射线吸收膜、红外线吸收膜和选择性反射膜；热射线屏蔽材料具有对反射光波长或区域的高选择性，具有极佳的对可见光和无线电波的透射率，并具有极佳的耐光性。为了解决上述存在的问题，本发明人对利用等离激元反射的反射膜进行了研究， 并已发现纳米尺度的贵金属颗粒(包括扁平的金属纳米颗粒)的耐光性下降。贵金属纳米颗粒的耐光性下降的可能原因在于因随比表面积的增大而增大的表面能量所造成的稳定性的下降。在该情况中，通过向组合物中加入大量的树脂难以保护贵金属。由此，本发明进行了广泛研究，结果发现通过向扁平金属颗粒中加入具有-ImV或更低的银相互作用电势 EiVg的杂环化合物提高了扁平金属颗粒的稳定性，可避免因光造成的等离激元反射的下降， 并可达到更佳的耐光性。
本发明基于本发明人的上述发现。解决上述问题的手段如下。<1>包含扁平金属颗粒的组合物，其包含扁平金属颗粒和杂环化合物，其中所述杂环化合物具有低于-ImV的银相互作用电势EAg。<2>根据<1>所述的包含扁平金属颗粒的组合物，其中所述杂环化合物的银相互作用电势EAg为-300mV或更高，且低于_lmV。<3>根据<1>所述的包含扁平金属颗粒的组合物，其中所述扁平金属颗粒包含银、 金、铜或它们的合金。<4>根据<1>_<3>中任一项所述的包含扁平金属颗粒的组合物，其中所述扁平金属颗粒包含银。<5>热射线反射膜，其包含合物。<6>红外线反射膜，其包含合物。<7>热射线吸收膜，其包含合物。<8>红外线吸收膜，其包含合物。<9>选择性反射膜，其包含合物。<10>热射线屏蔽材料，其包含根据<1>_<4>中任一项所述的包含扁平金属颗粒的组合物。<11>根据<10>的热射线屏蔽材料，其进一步包括基材和在所述基材上的含扁平金属颗粒层，其中所述含扁平金属颗粒层由所述包含扁平金属颗粒的组合物构成，并且所述扁平金属颗粒的主面的面取向为相对于所述基材表面的0°至士30°。<12>根据<11>的热射线屏蔽材料，其中所述热射线屏蔽材料的面积比为15%或更大，所述面积比按B/AX 100计算，其中A和B分别定义为当从垂直方向看所述热射线屏蔽材料时，所述基材的投影面积和所述扁平金属颗粒的投影面积总值。本发明可提供包含扁平金属颗粒的组合物和热射线屏蔽材料，在所述组合物中， 扁平金属颗粒更稳定地存在，并且可避免因光造成的等离激元反射的下降，并且所述组合物可适用于如热射线反射膜、红外线反射膜、可见光反射膜、热射线吸收膜、红外线吸收膜和选择性吸收膜；所述热射线屏蔽材料具有对反射波长或区域的高选择性、具有极佳的对可见光和无线电波的透射率，并具有极佳的耐光性。
图IA是圆盘状扁平颗粒的透视图，所述颗粒是示例性的扁平金属颗粒。图IB是基本为六边形的扁平颗粒的透视图，所述颗粒是示例性的扁平金属颗粒。图2A是本发明的热射线屏蔽材料中的包含扁平金属颗粒的含金属颗粒层的截面根据<1>_<4>中任一项所述的包含扁平金属颗粒的组 根据<1>_<4>中任一项所述的包含扁平金属颗粒的组 根据<1>_<4>中任一项所述的包含扁平金属颗粒的组 根据<1>_<4>中任一项所述的包含扁平金属颗粒的组 根据<1>_<4>中任一项所述的包含扁平金属颗粒的组示意图，其中扁平金属颗粒以理想状态存在。图2B是本发明的热射线屏蔽材料中的包含扁平金属颗粒的含金属颗粒层的截面示意图，其用以解释在基材表面和扁平颗粒平面之间形成的夹角(θ )。图2C是本发明的热射线屏蔽材料中的包含扁平金属颗粒的含金属颗粒层的截面示意图，其显示出所述扁平颗粒存在于热射线屏蔽材料的含金属颗粒层纵深方向的区域。发明详述(包含扁平金属颗粒的组合物)本发明的包含扁平金属颗粒的组合物至少包含扁平金属颗粒和具有低于-ImV的银相互作用电势EAg的杂环化合物；并且按需地还包含其它组分。<扁平金属颗粒>通常，纳米颗粒分为0维颗粒(基本为球形的)、一维颗粒(基本为棒状的)、二维颗粒(基本为扁平的)和三维颗粒(块状的)。所述扁平颗粒属于基本为二维的扁平颗粒。 考虑到等离激元反射，在所述扁平颗粒中，优选地是扁平三角形颗粒、扁平六边形颗粒和圆盘状颗粒(即边角已变圆的扁平三角或六边形颗粒)。此外，为了得到反射率，必须用扁平颗粒。当0维颗粒、一维颗粒或三维颗粒平面排列时，根据各形状才能观察到等离激元(plasmon)吸收，因此不能得到令人满意的反射率。只有当二维颗粒平面排列时，可得到作为本发明特征的反射率。对扁平金属颗粒没有特别限制，只要它们具有两个主面(参见图IA和1B)的颗粒，并且可根据所需目的适当地选择。其实例包括基本为六边形的颗粒、圆盘状颗粒和基本为三角形的颗粒。其中，特别优选地是基本为六边形的颗粒和圆盘状的颗粒，因为它们具有对可见光的高透射率。应注意地是，在图IA和IB中，水平的双向箭头表示直径，而竖直的双向箭头表示厚度。对圆盘状颗粒没有特别限制，并且可根据所需目的适当地选择，只要当在透射电子显微镜(TEM)下从垂直方向观察它们的主面时，它们具有圆角。对基本为六边形的颗粒没有特别限制，并且可根据所需目的适当地选择，只要当在透射电子显微镜(TEM)下从垂直方向观察它们的主面时，它们具有基本为六边形的形状。例如，六边形的边角可以是锐角或钝角。从减少可见光吸收的角度而言，其边角优选是钝角。对边角是钝角的程度没有特别限制，并且可根据所需目的适当地选择。对用于扁平金属颗粒的材料没有特别限制，并且可根据所需目的适当地选择。其实例包括银、金、铜及它们的合金。其中，银是特别优选的，因为它具有对于热射线(近红外线)的高反射率，并且不吸收可见光。相对于所述金属颗粒的总数量，所述基本为六边形的颗粒或圆盘状颗粒的比例优选为60数量％或更大，更优选65数量％或更大，进一步优选70数量％或更大。当上述扁平金属颗粒的比例小于60数量％时，对可见光的透射率可能下降，这是不利的。[平均粒径和粒度分布]对扁平金属颗粒的平均粒径没有特别限制，可根据所需目的适当地选择。它优选在70nm-500nm，更优选100nm-400nm。当其平均粒径小于70nm时，所述扁平金属颗粒显示出高吸光率和低反射率，导致在一些情况中不能得到令人满意的热射线反射率。当其平均粒径大于500nm时，雾度(散射)增大，使得基材的透光性下降。
在此，“平均粒径”是指通过在TEM下对颗粒的观测所得图像中随机选择的200个扁平颗粒的主面直径(最大长度)的平均值。含金属颗粒层可包含两种或更多种具有不同平均粒径的金属颗粒。在该情况中， 所述金属颗粒可具有两个或更多个平均粒径的峰值，即其可具有两个平均粒径。在本发明的热射线屏蔽材料中，所述扁平金属颗粒的粒度分布的变异系数 (variation coefficient)优选为30%或更小，更优选10%或更小。当变异系数大于30% 时，由热屏蔽材料反射的热射线的波长范围可能变宽，这是不利的。在此，所述扁平金属颗粒的粒度分布中的变异系数是指按以下所得的值(％ )。具体地，将用于测定上述平均粒径的200个扁平金属颗粒的粒径作图而得到它们的分布范围。然后计算粒度分布的标准偏差，并除以如上所得的主面直径(最大长度)的平均粒径。[长宽比]对扁平金属颗粒的长宽比没有特别限制，并且可根据所需目的适当地选择。其长宽比优选为2或更大，更优选2-80，进一步优选4-60，因为可在可见光区域至近红外区域的更长波长区域获得高反射率。当长宽比小于2时，反射率可能变小或雾度可能变大。“长宽比”是指L/d值，其中L定义为扁平金属颗粒的平均粒径，并且d定义为扁平金属颗粒的平均颗粒厚度。平均颗粒厚度相当于如在图IA和IB中所示的扁平金属颗粒主面的间距，并可使用原子力显微镜(AFM)测定。对使用AFM的平均颗粒厚度的测定方法没有特别限制，并且可根据所需目的适当地选择。例如，将含扁平金属颗粒的颗粒分散液滴加在玻璃基材上，然后干燥以由此测定各颗粒的厚度。[扁平金属颗粒的合成方法]对扁平金属颗粒的合成方法没有特别限制，只要可合成基本为六边形或圆盘状的颗粒，并且可根据所需目的适当地选择。其实例包括液相方法，如化学还原法、光化学还原法和电化学还原法。在这些液相方法中，从控制形状和大小的角度而言，特别优选地是化学还原法和光化学还原法。此外，在已合成六边形或三角形扁平金属颗粒之后，可使用溶解银的化学物质(如硝酸、硫酸钠和卤离子，如Br—和CD对它们进行如蚀刻处理，或通过加热进行老化处理。以使六边形或三角形扁平金属颗粒的边角变圆，由此可制备基本为六边形或圆盘状的扁平金属颗粒。在一个扁平金属颗粒的可选合成方法中，将晶种预先固定在透明基材(如膜或玻璃)表面上，然后沿平面生长而形成金属颗粒(如银)。在本发明的热射线屏蔽材料中，可对扁平金属颗粒进行后处理以使扁平金属颗粒具有所需性质。对后处理没有特别限制，并且可根据所需目的适当地选择。其实例包括高折射率壳层的形成和各种助剂(如分散剂和抗氧化剂)的添加。-高折射率壳层的形成-可使用具有对可见光高透光率的高折射率材料涂布所述扁平颗粒以进一步地提高对可见光的透光率。可选地，将高折射率材料层设置在本发明中的含扁平金属颗粒层的上部或下部，优选在上部和下部皆有。对高折射率材料没有特别限制，并可根据所需目的适当地选择。其实例包括TiOx、 BaTiO3、ZnO, SnO2、ZrO2 和 NbOx。
对高折射率材料的涂布方法没有特别限制，并可根据所需目的适当地选择。其实例包括如在Langmuir，2000，Vol. 16，pp. 2731-2735中所述的通过水解四丁氧基钛而在扁平银颗粒上形成TiOx层的方法。当难以在扁平金属颗粒上直接形成高折射率壳层时，可预先在各颗粒上形成SiO2 或聚合物壳层，并且在由此形成的壳层上可形成金属氧化物层。当将TiOx用作高折射率金属氧化物层的材料时，需考虑到TiOx分解分散有扁平金属颗粒的基材，因为TiOx表现出光催化活性。由此，根据所需目的，在各扁平金属颗粒上形成TiOx后，可适当地形成SiO2层。-各种助剂的添加_在本发明的包含扁平金属颗粒的组合物中，抗氧化剂(如巯基四唑或抗坏血酸) 可吸附在扁平金属颗粒上以避免形成扁平金属颗粒的金属(如银)的氧化。此外，在扁平金属颗粒上可形成氧化牺牲层(如Ni)以避免氧化。另外，扁平金属颗粒可涂布有金属氧化物膜(如SiO2)用于屏蔽氧气。此外，分散剂可用于赋予扁平金属颗粒分散性。分散剂的实例包括包含N、S和/ 或P的高分子量分散剂和低分子量分散剂，如季铵盐和胺。<杂环化合物>所述杂环化合物必须具有低于-lmV，优选_300mV或更高，但低于_lmV，更优选-70mV至-300mV的银相互作用电势EAg。当其银相互作用电势EAg为-ImV或更高时，在一些情况中不能得到耐光性。当银相互作用电势EAg低于-300mV时，所得效果变低，这是不利的。在此，通过以下的银相互作用电势方法可测定银相互作用电势EAg。首先，制备包含0. 00100M浓度的杂环化合物、0. 0200M浓度的碳酸氢钾和0. 0267M 浓度的碳酸钾的溶液(50mL)。用IM硝酸或氢氧化钠将所制备溶液的pH调节至10.0。然后，在20°C _25°C下，在磁力搅拌下向所得溶液中加入ImL 0. 00500M的硝酸银。使用甘汞电极通过电化学方法测定在硝酸银加入后15min时的溶液电势。由此测定的电势(mV)作为银相互作用电势。在此，“杂环化合物”是指具有一个或多个杂原子的环状化合物。“杂原子”是指除碳原子和氢原子之外的其它原子。对杂环化合物具有的杂原子数没有特别限制。应注意地是，“杂原子”是指形成杂环化合物的杂环的原子，而不是指位于环外原子，其通过至少一个非共轭单键与环分开或其是环取代基的部分。杂原子的优选实例包括氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子和硼原子，更优选地是氮原子、硫原子、氧原子和硒原子，进一步优选地是氮原子、硫原子和氧原子，特别优选地是氮原子和硫原子。形成杂环化合物的杂环的原子数量可以是任意数量，但是杂环优选为三元至八元环，更优选为五元至七元环，特别优选是五元或六元环。杂环可以是饱和或不饱和的。杂环优选地具有至少一个不饱和键，更优选地具有至少两个不饱和键。也就是说，杂环可以是任意的芳环、拟芳环和非芳环。杂环优选是芳族杂环或拟芳族杂环，进一步优选是芳族杂环。杂环的实例包括吡咯环、噻吩环、呋喃环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、1，2，4-三唑环、1，2，3-三唑环、四唑环、1，2，5-噻二唑环、1，3，4-噻二唑环、1，2，3，4-噻三唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环及它们的苯并缩合化合物、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噻二唑环、苯并噁二唑环、十氢喹啉环、喹啉环、酞嗪环、喹喔啉环、异喹啉环、咔唑环、啡啶环、菲咯琳环、 吖啶环、嘌呤环、4，4’_双吡啶环、1，2_ 二 (4-吡啶)二烷环、4，4’_三亚甲基二吡啶环及它们的部分饱和或全饱和化合物、吡咯烷环、吡咯啉环和咪唑啉环。 H
-N、
-N (aa-1)
■■些典型的杂环如下所示t
,S、
-N
(aa-2)
O G
N
(aa-3)
N"
(aa-9) (aa- θ)
N N (aa-12)
众
-N
(aa-5),N.
(D
(aa-13)
众
(aa-6) (aa-7)
(aa-14)
m
HN
Λ
(aa-S)
,S、
(aa-16)
()
、C>z 《aa-17)
NJ18)
Ci
Jv
HN j ftvN
(aa-19) (aa-20) (oa-21>
-些示例性的苯环稠合的杂环如下所示。
o>co
(ab-1^ (ab-2)
HN
(ab-3)
(ab-4)
<at> >
Ji
(at> ) (ab-lO)
(afr-11)
(ai>-i2)
.N
(ab-13)
CO CO
(aa-23)
(aa-24)
(at> ) ,Nil
N
(ab-14)
(ab-15)
(ab-1^忍 o^ccocxoojDoiocco
(ab-17) (ab-18)
I 曲-19)
(ab-20)
'S>
'N (ab-25)
(ab-21) M
{dt>-22)
H N
■X
CO
(ab>2 钩 (ab-2^ (ab·^)(ab-29)(ab-3D)
-些示例性的部分饱和或全饱和的杂环如下所示。
(ab·均 (ab-31)
(ab-24)CN 102249548 A
说明书
7/23 页
N
K
H IM
Λ
N
(ac-8)
-N
(ac-9)
权利要求
1.包含扁平金属颗粒的组合物，其包含 扁平金属颗粒，和杂环化合物，其中所述杂环化合物具有低于-ImV的银相互作用电势EAg。
2.根据权利要求1所述的包含扁平金属颗粒的组合物，其中所述杂环化合物的银相互作用电势EAg为-300mV或更高，且低于_lmV。
3.根据权利要求1所述的包含扁平金属颗粒的组合物，其中所述扁平金属颗粒包含银、金、铜或它们的合金。
4.根据权利要求1所述的包含扁平金属颗粒的组合物，其中所述扁平金属颗粒包含银。
5.根据权利要求1所述的包含扁平金属颗粒的组合物，其中所述包含扁平金属颗粒的组合物用于热射线反射膜、红外线反射膜、热射线吸收膜、红外线吸收膜或选择性反射膜。
6.热射线屏蔽材料，其包含包含扁平金属颗粒的组合物，该组合物包含扁平金属颗粒和杂环化合物， 其中所述杂环化合物具有低于-ImV的银相互作用电势EAg。
7.根据权利要求6所述的热射线屏蔽材料，其进一步包括基材和在所述基材上的含扁平金属颗粒层，其中所述含扁平金属颗粒层由所述包含扁平金属颗粒的组合物形成，并且所述扁平金属颗粒的主面的面取向为与所述基材表面呈0°至士30°。
8.根据权利要求7所述的热射线屏蔽材料，其中所述热射线屏蔽材料的面积比为15% 或更大，所述面积比按B/AX 100计算，其中A和B分别定义为当从垂直方向看所述热射线屏蔽材料时，所述基材的投影面积和所述扁平金属颗粒的投影面积总值。
全文摘要
本申请涉及包含扁平金属颗粒的组合物，其包含扁平金属颗粒和杂环化合物，其中所述杂环化合物具有低于-1mV的银相互作用电势EAg。
文档编号C03C17/06GK102249548SQ20111008758
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月6日 优先权日2010年4月6日
发明者细谷阳一, 舟洼健 申请人:富士胶片株式会社