专利名称：一种氧化铟基陶瓷复合热电材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料及其制备方法,属于材料科学技术领域。
背景技术：
热电材料是一种可以在固体状态下，几乎不需要活动部件就可以将热能与电能相互转换的材料。近年来处于环境保护的需要，新型热电材料的研究受到人们越来越多 关注 。热电材料可以作为热能和电能相互转换的载体，以热电材料为核心模块的热电装置，具有结构轻便、体积小、使用寿命长、不污染环境、可以在环境非常恶劣的条件下使用等优点，而且热电效应的可逆性还决定了热电装置具有双向性，即可作制冷器也可作发热源。目前，与常规的制冷方式和传统电源的竞争中，关键是要提高热电制冷器或发电器的工作效率，而主要途径是如何提高热电材料的性能。与常用的合金热电材料相比，氧化物热电材料具有耐氧化、耐高温、不含有毒易挥发元素的优点，适用于工业废热发电、汽车废气发电等方面。目前氧化物热电材料的主要劣势在于热导率较高而导致热电性能不佳，工作效率比较低。而In203基氧化物热电材料通过复合低热导率第二相的改性工艺可以获得较高的高温热电性能，因此有望成为热点领域的研究热点。In2O3基氧化物热电材料主要是采用固相反应合成，将原料按化学计量比混合，段烧后研磨，然后再1300 1450°C高温烧结10-15小时。总结起来固相反应合成方法反应温度高，反应时间长，能耗大，而且高温下In挥发严重，造成化合物偏离化学计量比，同时产物的热导率性能不好。
发明内容
本发明的目的是提供一种In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料及其制备方法。本发明提供的一种In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料的制备方法，包括如下步骤(I)将ZnO、In2O3和GeO2的混合物进行煅烧得到前驱体粉末A，其中ln203、ZnO和GeO2中In、Zn和Ge的的摩尔份数比为Inh96Zna03Gea03O3中In、Zn和Ge的摩尔份数比；(2)将SrCO3、Ru和Er2O3的混合物进行煅烧得到前驱体粉末B，其中SrCO3、Ru和Er2O3中Sr、Ru和Er的摩尔份数比为Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的摩尔份数比；(3)将所述前驱体粉末A和所述前驱体粉末B混合后经放电等离子烧结即得所述In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料。上述的制备方法中，步骤(I)中所述煅烧的温度可为250°C 700°C，具体可为2500C >700 V、400°C、550°C或600 V ；所述煅烧的时间可为I小时_6小时，具体可为I小时、2小时、3小时、5小时或6小时。上述的制备方法中，步骤(2)中所述煅烧的温度可为1000°C 1250°C，具体可为1000。。、1100。。或1250°C ;所述煅烧的时间可为12小时-36小时，具体可为12小时、24小时或36小时。上述的制备方法中，步骤(I)和步骤(2)中所述煅烧均可在空气中进行。上述的制备方法中，步骤(3)中所述前驱体粉末A与所述前驱体粉末B的体积份数比可为(9-10) (0-1)，但所述前驱体粉末B的体积不为零，具体可为9. 9 0.1、
9.7 O. 3,9. 5 O. 5,9. 3 O. 7 或 9 I。上述的制备方法中，步骤(3)中所述放电等离子烧结可在石墨模具中进行。上述的制备方法中，步骤(3)中所述放电等离子烧结(SPS)的温度可为850°C 10001，具体可为8501、9001、9401、9601或10001;所述放电等离子烧结的升温速率可为100°C /min 200°C /min,如100°C /min或200°C /min ;所述放电等离子烧结的时间可为2分钟-10分钟，具体可为2分钟、3分钟或10分钟。 本发明还提供了由上述方法制备的In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料。本发明提供的In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料的制备方法，以普通的固相烧结相比，具有反应时间短，烧结温度低，烧结体热导率低，可以有效克服现有技术中反应温度高，反应时间长，能耗大，化合物偏离化学比以及热导率相对较高等缺点。本发明提供的In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料的性能有很大的提高，在700°C下其无量纲热电优值ZT值可以达到O. 25 (ZT = a 2o T/K，其中α、σ、κ、T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度)。
图I为实施例2中产物的XRD图谱。图2为实施例2中产物的表面SEM形貌。图3为实施例3中产物的XRD图谱。图4为实施例3中产物的表面SEM形貌。图5为实施例4中产物的XRD图谱。图6为实施例4中产物的表面SEM形貌。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所有电传输性能采用日本ULVAC产ΖΕΜ-2测试系统测试出电导率σ和Seebeck系数α，功率因子为α2σ ;热导率中的热扩散系数D采用德国耐驰产的脉冲激光热导仪LFA457，比热Cp采用德国产差热扫描量仪DSC 404C测试，密度P采用阿基米德法测量，即 k = DCp P ;其 ZT = α 2 σ T/k。实施例I、In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料的制备(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，称取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并进行混合，将混合后的粉末置于250°C空气中煅烧6小时得到前驱体粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，称取SrC03、Ru和Er2O3并进行混合，将混合后的粉末置于1000°c空气中煅烧36小时得到前驱体粉末B ；
(3)将上述得到的前驱体粉末A和前驱体粉末B以体积份数比为9. 9 O. I混合，然后经造粒和SPS放电等离子烧结即得到In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料，在石墨模具中进行，控制升温速度为100°C /min，温度为850°C，保温时间为lOmin。上述制备的热电材料在700°C下其电导率σ为1072S/cm，西贝克系数α为-78μ V/K，热导率k为3. 55W/mK，计算的ZT值达到O. 18。实施例2、In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料的制备(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，称取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并进行混合，将混合后的粉末置于700°C空气中煅烧I小时得到前驱体粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，称取SrC03、Ru和Er2O3并进行混合，将混合后的粉末置于1250°C空气中煅烧12小时得到前驱体粉末B ;(3)将上述得到的前驱体粉末A和前驱体粉末B以体积份数比为9. 7 O. 3混合， 然后经造粒和SPS放电等离子烧结即得到In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料，在石墨模具中进行，控制升温速度为100°C /min，温度为900°C，保温时间为3min。上述制备的热电材料的X射线衍射分析(XRD)如图I所示，测试结果表明，除了In2O3和Sr2ErRuO6两相的峰以外，没有另外第三相杂峰存在，说明这两相之间没有反应；其表面扫描电镜(SEM)照片如图2所示；在700°C下其电导率σ为530S/cm，西贝克系数α为-115 μ V/K，热导率k为2. 88ff/mK,计算的ZT值达到O. 25。实施例3、In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料的制备(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，称取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并进行混合，将混合后的粉末置于400°C空气中煅烧5小时得到前驱体粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，称取SrC03、Ru和Er2O3并进行混合，将混合后的粉末置于1100°c空气中煅烧24小时得到前驱体粉末B ；(3)将上述得到的前驱体粉末A和前驱体粉末B以体积份数比为9. 5 O. 5混合，然后经造粒和SPS放电等离子烧结即得到In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料，在石墨模具中进行，控制升温速度为200°C /min，温度为940°C，保温时间为2min。上述制备的热电材料的X射线衍射分析(XRD)如图3所示，测试结果表明，除了In2O3和Sr2ErRuO6两相的峰以外，没有另外第三相杂峰存在，说明这两相之间没有反应；其表面扫描电镜(SEM)照片如图4所示；在700°C下其电导率σ为331S/cm，西贝克系数α为-138 μ V/K,热导率k为2. 64ff/mK,计算的ZT值达到O. 23。实施例4、In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料的制备(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，称取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并进行混合，将混合后的粉末置于550°C空气中煅烧3小时得到前驱体粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，称取SrC03、Ru和Er2O3并进行混合，将混合后的粉末置于1250°C空气中煅烧12小时得到前驱体粉末B ;(3)将上述得到的前驱体粉末A和前驱体粉末B以体积份数比为9. 3 O. 7混合，然后经造粒和SPS放电等离子烧结即得到In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料，在石墨模具中进行，控制升温速度为100°C /min，温度为960°C，保温时间为2min。上述制备的热电材料的X射线衍射分析(XRD)如图5所示，测试结果表明，除了In2O3和Sr2ErRuO6两相的峰以外，没有另外第三相杂峰存在，说明这两相之间没有反应；其表面扫描电镜(SEM)照片如图6所示；在700°C下其电导率σ为108S/cm，西贝克系数α为-185“￥/1(，热导率1^为2. 14W/mK，计算的ZT值达到O. 17。实施例5、In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料的制备(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，称取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并进行混合，将混合后的粉末置于600°C空气中煅烧2小时得到前驱体粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，称取SrC03、Ru和Er2O3并进行混合，将混合后的粉末置于1000°c空气中煅烧36小时得到前驱体粉末B ； (3)将上述得到的前驱体粉末A和前驱体粉末B以体积份数比为9 I混合，然后经造粒和SPS放电等离子烧结即得到In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料，在石墨模具中进行，控制升温速度为100°C /min，温度为1000°C，保温时间为2min。上述制备的热电材料在700 °C下其电导率σ为55S/cm，西贝克系数α为-205μ V/K，热导率k为I. 54W/mK，计算的ZT值达到O. 15。
权利要求
1.一种In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料的制备方法,包括如下步骤 (1)将ZnO、In2O3和GeO2的混合物进行煅烧得到前驱体粉末A，其中ln203、ZnO和GeO2中In、Zn和Ge的摩尔份数比为In196Znci ci3Geci ci3O3中In、Zn和Ge的摩尔份数比； (2)将SrCO3、Ru和Er2O3的混合物进行煅烧 得到前驱体粉末B，其中SrCO3、Ru和Er2O3中Sr、Ru和Er的摩尔份数比为Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的摩尔份数比； (3)将所述前驱体粉末A和所述前驱体粉末B混合后经放电等离子烧结即得所述In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)中所述煅烧的温度为250°C 7000C ;所述煅烧的时间为I小时-6小时。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述煅烧的温度为1000°C 1250°C ;所述煅烧的时间为12小时-36小时。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步骤⑴和步骤(2)中所述煅烧均在空气中进行。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述前驱体粉末A与所述前驱体粉末B的体积份数比为(9-10) (0-1)，但所述前驱体粉末B的体积不为零。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述放电等离子烧结在石墨模具中进行。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述放电等离子烧结的温度为850°C 1000°C;所述放电等离子烧结的升温速率为100°C /min 200°C /min ；所述放电等离子烧结的时间为2分钟-10分钟。
8.权利要求1-7中任一所述方法制备的In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料。
全文摘要
本发明公开了一种氧化铟基陶瓷复合热电材料及其制备方法。该方法包括如下步骤(1)将ZnO、In2O3和GeO2的混合物进行煅烧得到前驱体粉末A；(2)将SrCO3、Ru和Er2O3的混合物进行煅烧得到前驱体粉末B；(3)将所述前驱体粉末A和所述前驱体粉末B混合后经放电等离子烧结即得所述In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料。本发明提供的In2O3基陶瓷复合Sr2ErRuO6热电材料的制备方法，以普通的固相烧结相比，具有反应时间短，烧结温度低，烧结体热导率低，可以有效克服现有技术中反应温度高，反应时间长，能耗大，化合物偏离化学比以及热导率相对较高等缺点。
文档编号C04B35/622GK102887698SQ201110206869
公开日2013年1月23日 申请日期2011年7月22日 优先权日2011年7月22日
发明者林元华, 程波, 南策文 申请人:清华大学