专利名称：高静态疲劳的氧化铝等压管的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过熔融工艺生产玻璃板中使用的等压管(isopipe)，具体涉及表现出高水平的静态疲劳性能的氧化铝等压管。
定义词组“静态疲劳”是指一种当物体在受到应力下没有立刻断裂或失效的延迟断裂现象。通常，静态疲劳寿命可以低至几秒钟或几分钟或者长达数万小时。词组“氧化铝材料”是指一种由一个或多个Al2O3相组成的耐火材料，组合物中的 Al2O3相占到了该材料的至少50体积百分数。“等压管” 一词通常是指一种具有适于在熔融下拉工艺中作为玻璃成型的结构的主要部件，不必考虑该主要部件的特殊形状及结构或该主要部件的形成是否包括了等压工艺。当说明书或权利要求书中的数值范围设置为开放式时，该范围包括其端点值。
背景技术：
A.熔融工艺熔融工艺是玻璃制造领域用于生产平板玻璃的基本技术之一。例如，见 Varshneya, Arun K.的“平板玻璃”，无机玻璃基础，Academic出版有限公司出版，波士顿， 1994年，第20章，第4. 2节，第534440页。与诸如浮法和狭缝拉制法等本领域已知的其他方法相比，所述熔融法制得的玻璃板的表面具有优良的平面度和光滑度。因此，熔融法对于那些用于制造多种电子装置的玻璃板的生产变得尤为重要。仅举两个例子，熔融法生产的玻璃板已经作为基板而用于平板显示装置的生产中，例如，液晶显示器(LCD)，及移动电子装置面板诸如触摸屏面板。熔融工艺，具体是，溢流下拉熔融工艺，是Muart M. Dockerty的第3338696号和第3682609号普通许可美国专利的主题，这些专利的内容参考结合入本文中。图1显示了这两个专利的工艺示意图。如图中所示，该系统包括一个向收集槽11提供熔融玻璃的供料管9，所述收集槽11在自由空间跨度中被称为“等压管”的耐火材料主体13中形成。一旦达到稳态操作，熔融玻璃从供料管流向上述的收集槽，然后从堰两侧溢流 (即，槽顶部的两侧)，从而形成了两片向下流动且沿等压管外表面向内流动的玻璃。这两片玻璃在等压管底部或根部15相遇，熔合在一起形成单片玻璃板，例如，具有约700微米厚度的玻璃板。随后将单片玻璃板送入一个拉制装置(由图1中用箭头17示意性表示)，该装置可通过从根部下拉玻璃板时的速率来控制玻璃板的厚度。如图1所示，最终玻璃带的外表面在整个过程中与等压管外表面的任何部分都不接触。并且这些表面仅接触周围的气氛。形成最终玻璃板的两半玻璃板的内表面不接触等压管，但这些内表面在等压管的根部熔合在一起，从而被包在最终玻璃板体的内部。以此方式，最终所得玻璃板的外表面就具有优良的性能。
B.对等压管的要求如前所述，等压管13在成型过程中直接与玻璃相接触，故其对熔融工艺的成功是至关重要的。因此，等压管需要达到严格的机械性能及化学性能以满足其生产高质量玻璃板产品的较长时间的使用寿命。关于使用过程中对机械性能的要求，一个垂直的温度梯度被施加到等压管上以控制熔融玻璃在形成玻璃板时的粘度。具体地，在等压管的根部，通常需要将玻璃粘度控制在大约100到300kP的范围内，而为了达到这一粘度，垂直温度梯度需要设置在，例如， 50-100°C。除该稳态温度梯度外，等压管也必须能够经得起加热过程中产生的瞬时温度梯度，在维护及修理操作期间也如此，例如，当更换一个或多个用于保持该等压管在其运行温度上的外部加热元件时。除了对温度梯度承受力的要求之外，还要求等压管在其使用温度上具有非常稳定的结构。尺寸稳定性是非常重要的，因为等压管几何形状的变化会影响熔融工艺的整体成功程度。例如，可见，Overman，美国专利号3437470，及日本专利公开号11-246230。遗憾的是，等压管所处环境容易使其尺寸发生改变。因此，等压管在提升到诸如1000°C及更高的温度下工作。而且，等压管在这些升高的温度下工作时既要支撑其自身重量，也要支撑从其侧边和槽11里溢流出来的熔融玻璃的重量，并且，至少一些张力通过正在被下拉的熔融玻璃转移回来施加到等压管上。根据所要生产的玻璃板的宽度，等压管可具有一个无需支撑的长度，该长度可以是两米或更长。目前的商业趋势是朝着比之前更大的玻璃板发展，这就要求需要比之前更大的等压管来使之成型。等压管的全长可以是13英尺，由锆石制成的等压管的重量(见下文)估计大于15000磅。而且，分析显示出，归因于蠕变(见下文)等压管的下弯率与其长度的四次方成正比，与高度的平方成反比。相应地，等压管的长度增加一倍(具有相同的寿命要求及温度承受力)，既要求其内蠕变速率减少16倍，又要求其高度增长4倍。除了前述的机械性能要求之外，等压管还必须满足严格的化学要求。具体地，等压管不应该很快就被腐蚀或者成为玻璃中缺陷的根源。在商业化生产中，通过熔融工艺生产的玻璃板中的缺陷水平必须非常低，例如，可以是0.01缺陷数/磅及更低。当玻璃板尺寸增加后，要满足低的缺陷水平就变得更加具有挑战性，制造化学性质稳定的等压管也更加重要。
C.等压管材料为了经受住以上要求的条件，等压管13由耐火材料的等静压块体制造而成。具体地，例如买自肯塔基州路易斯威尔市St. Gobain-SEFPRO的等静压氧化锆耐火材料，被用来制造熔融工艺所用的等压管。近些年，已经努力制造出具有改进的机械性能的氧化锆等压管。具体地，氧化锆等压管的蠕变性能成为集中研究的课题。例如，可见，普通许可给Helfinstine等的6974786 号美国专利，以及Tarmer等的公开号为W02006/073841的PCT专利公开文件，将上述两件申请通过引用结合入本文。
如本领域技术人员所熟知的，蠕变是指通常在温度升高时施加应力往往会导致耐火材料或其他材料的物理性状发生持续的变化。蠕变以释放应力的方式表现出来，并且蠕变通常归因于晶界滑移或材料扩散。锆石受到蠕变侵害，其原因是锆石在高温下分解为液态硅石和氧化锆，而在晶界出现液态硅石增加了蠕变的速率。等压管的中部由于受到蠕变而下弯，使得溢流玻璃的堰发生变形。当堰不再成直线时，垂直于等压管长度方向的玻璃流体分布就会被打乱，并变得更难和最终不可能控制玻璃板成形，从而结束生产。因此，虽然锆石被认为是一种高性能耐火材料，但是，实际上， 由市售的锆石所构成的等压管表现出了限制它们使用寿命的尺寸变化。应该指出，虽然蠕变已经被认为是等压管材料的一项重要属性，但在本文公开之前，无论是对普通的等压管还是特殊的氧化锆等压管来说，静态疲劳并不被认为是一项重要因素。对于化学稳定性，一般认为锆石在等压管堰附近较热的区域内可溶解到无碱玻璃中(例如LCD玻璃)，并在随后的等压管根部附近较冷的区域内析出并形成二次锆石结晶。 这些结晶可被玻璃流折断且变为玻璃板中的内含物。二次结晶混入到下拉的玻璃中成为可见的缺陷，并且含有该缺陷的最终IXD面板即为不合格。正如2003年7月3日公开的普通许可美国专利公开号为2003/0121287的文件所显示的(其内容参考结合入本文中)，可以通过将堰部-根部的温度差限制在小于约100°C来控制二次锆石析晶。根据本文公开的内容，已发现虽然锆石等压管可用于某些含碱玻璃，但其与别种玻璃并不相容。具体地，如下文实施例1所详述的那样，当锆石接触到高水平碱的玻璃(即， 玻璃中，以氧化物计，Na2O, K2O及Li2O的总含量高于或等于5重量％ ；以下简称为“高碱玻璃”；需注意的是，因为Na2O和K2O的分子量比Li2O的分子量大得多，所以主要包括Na2O和 /或K2O的高碱玻璃(例如，大于或等于10重量百分数)将倾向于比那些主要包括Li2O的高碱玻璃(例如，大于或等于5重量百分数)具有更高的碱重量百分数)时，锆石会变为块体结构，其表层由氧化锆组成，且具有“鱼卵”形貌。自从高碱玻璃在诸如触摸屏、手表晶体、 盖板、太阳能集热器、窗户、屏、容器等应用的防碎和防划玻璃表面领域变得非常有用之后， 锆石等压管不能与高碱玻璃同时使用就成为了一个严重的缺陷。例如，可见，普通许可的第 7666511号美国专利、公开号为US2009/0215607的美国专利公开文件以及申请日为2009 年8月18日申请号为12作似946的美国专利申请文件，以上专利的全部内容参考结合入本文中。除了锆石之外，也可采用氧化铝来制备等压管。例如，可见，普通许可的第4018965 号美国专利，该专利的全部内容参考结合入本文中。具体地，除了锆石耐火材料外，肯塔基州路易斯威尔市St. Gobain-SEFPRO也销售用于等压管的氧化铝耐火材料，具体是其A1148 氧化铝耐火材料。起初，与用于等压管的锆石相比，A1148因其更低的蠕变速率而表现为是一种更好的材料，在早期的熔融工艺中，A1148是可选材料。在过去，等压管通常由两块板组成，即，一个包含槽的顶部以及一个包含溢流边的底部，且通常要短于现在的等压管。同样，在早期，所制备的玻璃的成型温度也低于今天所使用的温度，例如，早期熔融工艺的应用涉及具有1000°C左右或更低的成型温度的玻璃，例如，800-1000°C，然而，今天在熔融下拉工艺中成型玻璃的温度要高达1300°C，通常是在1200-1230°C。在过去所采用的条件下， Al 148表现优异并被经常采用。
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然而，时至今日，特别是随着作为显示应用领域制备无碱玻璃基片优选方法的熔融工艺普及性的提高，氧化铝被淘汰并被锆石所取代。今天，绝大多数的显示器基板是通过采用了锆石等压管的熔融工艺制备的。但是，如上文所讨论的且如下文实施例1所揭示的， 锆石等压管与高碱玻璃化学不相容，而高碱玻璃现已成为个人(便携式)电子领域最具优势的材料。此外，如下文详细讨论的，根据本文所公开的内容，现已发现虽然历史上A1148氧化铝曾作为等压管材料来使用，但在当今的条件下，A1148氧化铝却是一种不能被采用的材料。具体地，根据本文所公开的内容，静态疲劳是可选等压管材料的关键参数，并且按照这种认识，测定出了 A1148氧化铝的静态疲劳性能。反过来，该测定结果被用来计算A1148在使用等压管的具有代表性的环境下的失效时间。该分析显示，A1148将会在使用时失效，具体是，将会在不可避免的情况下失效，例如，在维护和修理用于加热等压管的加热元件过程中。该缺陷理论上可导致等压管发生断裂，从而危及处于等压管之下的那部分熔融设备，以及在机器附近工作的员工。因此，迫切需要提供一种适用于熔融工艺的等压管材料，具体是，可用于制造高碱玻璃的熔融工艺。本发明解决了这个需要。
发明内容
在第一方面中，公开了一种包括一个外形结构适用于熔融工艺(例如，用于将玻璃或玻璃-陶瓷成形为板的熔融工艺)的主体的等压管，所述主体包括氧化铝耐火材料，该氧化铝耐火材料(i)包括至少90体积百分数的结晶Al2O3以及(ii)具有采用10，OOOpsi 应力在1200°C下至少1小时的失效时间来表征的静态疲劳性能。在第二方面中，公开了一种包括一个外形结构适用于熔融工艺的主体的等压管， 所述主体包括氧化铝耐火材料，该氧化铝耐火材料(i)包括至少90体积百分数的结晶Al2O3 以及(ii)包括玻璃相，其中玻璃相的体积百分数小于或等于1。在第三方面中，公开了一种包括一个外形结构适用于熔融工艺的主体的等压管， 所述主体包括氧化铝耐火材料，该氧化铝耐火材料(i)包括至少90体积百分数的结晶 Al2O3，以及(ii)包括玻璃相，其中玻璃相中的玻璃
(i)包括氧化铝和二氧化硅并且以氧化物计，氧化铝和二氧化硅占该玻璃的至少90摩尔百分数；
(ii)以氧化物计，该玻璃中碱土含量与稀土含量的总和大于或等于2摩尔百分数；和
(iii)以氧化物计，该玻璃具有小于或等于5.5摩尔百分数的碱金属含量。在第四方面中，公开了一种包括一个外形结构适用于熔融工艺的主体的等压管， 所述主体包括氧化铝耐火材料，该氧化铝耐火材料(i)包括至少90体积百分数的结晶 Al2O3，以及(ii)包括一个或多个非氧化铝第二相，其中该一个或多个非氧化铝第二相的体积百分数总和小于或等于4。在第五方面中，公开了一种包括一个外形结构适用于熔融工艺的主体的等压管， 所述主体包括氧化铝耐火材料，该氧化铝耐火材料(i)包括至少90体积百分数的结晶 Al2O3，以及(ii)具有小于或等于8体积百分数的孔隙。在第六方面中，公开了一种增加制造玻璃板的熔融工艺中所用等压管的静态疲劳性能的方法，所述方法包括采用包含至少90体积百分数的结晶Al2O3的氧化铝耐火材料来成型等压管，其中
(i)该氧化铝耐火材料包括玻璃相，且玻璃相的体积百分数小于或等于1 ；和/或 ( )该氧化铝耐火材料包括玻璃相，其中玻璃相中的玻璃
(a)包括氧化铝和二氧化硅并且以氧化物计，氧化铝和二氧化硅占该玻璃的至少90摩尔百分数；
(b)以氧化物计，该玻璃中碱土含量与稀土含量的总和大于或等于2摩尔百分数；和
(c)以氧化物计，该玻璃具有小于或等于5.5摩尔百分数的碱金属含量；和/或
(iii)该氧化铝耐火材料包括一个或多个非氧化铝第二相，且该一个或多个非氧化铝第二相的体积百分数总和小于或等于4 ；和/或
(iv)该氧化铝耐火材料具有小于或等于8体积百分数的孔隙率。在第七方面中，公开了一种制造具有外形结构适用于熔融工艺的等压管的方法， 包括(a)提供一种包括至少90体积百分数结晶Al2O3的氧化铝耐火材料块体；以及(b)用所述块体成型该等压管，其中
(i)该氧化铝耐火材料包括玻璃相，且玻璃相的体积百分数小于或等于1 ；和/或 ( )该氧化铝耐火材料包括玻璃相，其中玻璃相中的玻璃
(a)包括氧化铝和二氧化硅并且以氧化物计，氧化铝和二氧化硅占该玻璃的至少90摩尔百分数；
(b)以氧化物计，该玻璃中碱土含量与稀土含量的总和大于或等于2摩尔百分数；和
(c)以氧化物计，该玻璃具有小于或等于5.5摩尔百分数的碱金属含量；和/或
(iii)该氧化铝耐火材料包括一个或多个非氧化铝第二相，且该一个或多个非氧化铝第二相的体积百分数总和小于或等于4 ；和/或
(iv)该氧化铝耐火材料具有小于或等于8体积百分数的孔隙率。将在以下的详细描述中阐明本发明其他功能及优点，本领域技术人员从详细描述中可获知该部分是显而易见的，或者可通过以本文所描述的例子来实施本发明来了解。所包含的附图提供了对本发明的进一步认识，附图结合在本发明书中并构成本说明书的一部分。应当理解，无论是上述的一般描述还是下文的详细描述，仅是对本发明的示例，旨在为理解本发明的机理及特征提供概述或框架。也应当理解，本发明说明书及附图中揭示的本发明的各方面特征可以以任何及全部组合形式来加以利用。
图1是采用溢流下拉工艺制造玻璃板时使用的等压管的有代表性结构的示意图。 该图并不指出图中显示的零件之间的规模或比例关系。图2是’ 786专利的锆石(见下文)和Al 148氧化铝的应力(横坐标)与(a)主变量(纵坐标；位于图上部)及(b)失效时间(纵坐标；位于图下部)关系的示图。图3是用于计算图7和图8中应力分布的温度分布图，垂直刻度单位为。C。图4 是在 1180°C /IOOOpsi 及 1250°C /IOOOpsi 下测得的，786 专利的锆石及 Al 148 氧化铝的蠕变速率的示图。图5是测得的’ 786专利的锆石及A1148氧化铝的CTE值的示图。
图6是测得的’786专利的锆石及A1148氧化铝的弹性模量(杨氏模量)的示图。图7是计算所得的’ 786专利的锆石的应力分布图，垂直刻度单位为psi。图8是计算所得的A1148氧化铝的应力分布图，垂直刻度单位为psi。图9是测得的’ 786专利的锆石及A1148氧化铝在采用2223psi应力下的失效时间。坐标轴为log失效时间对应温度。图10是测得的，786专利的锆石及Al 148氧化铝在采用3818psi应力下的失效时间。坐标轴为log失效时间对应温度。图11是一张显示’ 786专利的锆石与高碱玻璃不相容的显微照片。图12是一张显示Al 148氧化铝与高碱玻璃相容性的显微照片。图13是一张显示用于制造本文公开的HSF氧化铝的99. 8%氧化铝初始晶粒尺寸的SEM照片。图14是一张显示图13的99. 8%氧化铝在1700°C下退火72小时后的晶粒尺寸的 SEM照片。图15是一张显示图13的99. 8%氧化铝在1750°C下退火72小时后的晶粒尺寸的 SEM照片。图16是测得的实施例3中的HSF材料和A1148氧化铝在采用3818psi应力下的失效时间。坐标轴为log失效时间对应温度。图17是测得的实施例3中的HSF材料和A1148氧化铝在采用2223psi应力下的失效时间。坐标轴为log失效时间对应温度。图18是一张显示本文所公开的HSF材料与高碱玻璃相容性的显微照片。图19是Al 148氧化铝的SEM照片。图20是HSF氧化铝的SEM照片。图21是一显示实施例6的HSF氧化铝材料经研磨和抛光后的微观结构的SEM显微照片。该图的放大倍数为50倍。在更高的1000倍放大倍数下，可在该材料中看见体积分数小于4%的孔隙率及第二相。
具体实施例方式
A.传统氧化铝材料的问题图2概括了本发明的多种新发现及理解。该图根据失效时间，将锆石及A1148氧化铝的静态疲劳性能进行了比较。该图所采用的锆石是上文提到的美国专利6974786中所公开的一种，并由肯塔基州路易斯威尔市的乂. Gobain-SEFPRO所生产。这种锆石，文中将其称为“’ 786专利的锆石”，多年来已被成功用于制造等压管，该等压管可用来制造液晶显示器的基板，例如，GEN8以及更大的基板。A1148同样是由Gobain-SEFPRO所生产，并被Gobain-SEFPRO网站列为适于制造特种玻璃，例如IXD玻璃。失效时间数值是采用 2223psi应力来测定的(见下文对图9的讨论)。图2包括两部分1)图表的上面部分是等压管堰部和等压管根部之间的温差(纵轴以。C计)与等压管在该温差下所经受的最大计算应力(见下文(B)部分)(横轴以PSi 计)之间的对应图；2)图表的下面部分是静态疲劳性能(纵轴以小时计)与最大应力(横轴以psi计)之间的对应图。具体地，下面部分的静态疲劳性能是用材料在指定应力下的失效时间来表征的(见下文(B)部分，该部分描述了用于测定静态疲劳性能的试验方案)。 在图2的上面部分及下面部分中，分别以附图标记21a、21b来标记锆石材料的行为特征； 分别以附图标记22a、22b来标记Al 148的行为特征。图2中的线23表示50°C的堰部-根部温差(主变量)，这代表了等压管所经受的可预见的温度差，例如，加热，维修，保养等。线M表示该主变量下曲线21a所对应的锆石应力值映射到锆石静态疲劳曲线21b上，线25表示线M与21b的交点映射到该图下面部分的纵轴上(即，映射到失效时间轴上)。可以看出，这一系列的映射给出了一个大于10小时的锆石材料静态疲劳值。由此，正如实践中所指出的，锆石材料是适合作为等压管材料来使用的且未表现出不合理的静态疲劳风险。另一方面，当涉及静态疲劳时，并未在图中标出A1148材料的行为特征，这种疲劳会导致伴随失效的风险。线沈表示主变量50°C下曲线2 所对应的A1148应力值向下映射到A1148静态疲劳曲线上。由图2可以看出，即使对于约有一小时的十分之一(6分钟) 那么短的失效时间，线沈甚至不会与静态疲劳曲线22b在临近处相交。实践中，这意味着可以预见当A1148经受一个一般热量梯度变化时即会发生灾难性的失效。在一些情况下，可通过采取非常规措施来使热量梯度变化最小，从而控制等压管暴露在外的部分的温度。例如，在加热过程中，这样的措施至少存在理论可能性，但如果使用的话，它们将会大幅度地增加与玻璃制造过程相关的成本。在其他情况下，热量梯度变化的发生是不可预测的，因此，即使非常规措施也保护不了 A1148等压管。例如，众所周知，用于控制等压管温度的加热元件(发热棒)在使用过程中容易失效，有时在配置后的短短6 个月就失效。这样的失效可轻易导致热量梯度变化达到50°C。如图2所示，该数量级(或者甚至少得多)的梯度变化会造成一段失效时间，该失效时间非常短暂以至于不会影响到失效加热元件的更换。因此，即使A1148等压管可被加热到操作温度而没有失效，但是与之相关的加热元件的寿命是不可预知的，Al 148等压管自身也是无能为力的。本发明公开之前，本领域中对于历来用于制造等压管的氧化铝材料的这一基本缺陷是未被公认的，因此，本发明的一个关键方面就是要认可采用氧化铝材料，例如A1148，的等压管的这一问题。
B.分析发现问题的根源图3-10阐述了导致图2的基本数据及分析。具体地，图3显示了用于计算图2上面部分最大应力值的温度分布。如图3所示，作为一般的例子，等压管13的堰部31的温度高于根部15，图3中的温度差(主变量)为50°C。将分析进行简化，忽视末端效应(即，在二维空间中计算应力分布)并且假设温度分布关于等压管中心线33是对称的。并且，最高温度保持在900°C以下。下文中将阐述选择该温度的理由。如上所述，Al 148具有比锆石更低的蠕变速率，因此，如果在过去，材料的蠕变速率是衡量一个优异等压管材料的主要标准，A1148似乎要优于锆石。图4是将A1148的蠕变速率和’786专利的锆石的蠕变速率之间的区别进行了量化。如该图所示，在1180°C /IOOOpsi 以及1250°C /IOOOpsi下，所测得的Al 148材料的蠕变速率均小于锆石材料的蠕变速率。图4进一步显示了随着温度的增加，蠕变速率也随之增加。温度梯度导致了材料中承受应力，一个更高的蠕变速率(只要不造成过度下弯)是有利的，因为它可以提供一个缓解应力的机制。因此，对静态疲劳分析来说，锆石更大的蠕变速率立刻将A1148置于了劣势地位，更广泛地，即使该更大的蠕变速率是不合乎需要的。为了避免这种偏差，将分析中所采用的最大温度设置为900°C，A1148和氧化锆材料在该温度下的蠕变速率要充分小，以免有意地影响到计算应力值。随着蠕变速率被消除，在应力分析中所用的参数是热膨胀系数(CTE)和杨氏模量 (E)。图5表示A1148(曲线51)和’ 786专利的锆石(曲线53)在100°C到1300°C范围的 CTE值，其中每个值表示介于室温(通常为25°C )和设定温度之间的平均CTE。如该图所示，A1148的CTE始终高于786专利的锆石的CTE，在900°C附近增加了几乎100%。因此， 对于相同的温度变量，例如50°C，氧化铝材料的膨胀是锆石材料膨胀的几乎两倍。材料的杨氏模量是对其刚性的度量，该模量的另外一种名称是“弹性”模量。一般情况下，模量是指在一定数量的应变(变形)下材料中所承受的应力，在相同的应变下，刚性好的材料比刚性差的材料可承受更多的应力。图6表示了 A1148(曲线61)和’ 786专利的锆石(曲线63)在室温到1200°C范围的杨氏模量。可以看出，A1148材料刚性要好于锆石材料，在900°C相差大约30%。因此，为了适应温度梯度，Al 148不仅会因为它更高的CTE 值而比’ 786专利的锆石膨胀更多，而且，A1148还会因为它更高的杨氏模量而承受更多的应力。图7和8显示了这两个参数的协同影响。其中图7显示了由’ 786专利的锆石构成的等压管在如图3所示的温度分布下的计算应力分布，图8显示了 A1148材料在相同温度分布下的应力分布。在这两种情况中，假设等压管始于室温且根部所受张力不能通过对根部的机械压缩来补偿。这些图中所显示的应力分布均是采用商用ANSYS程序(匹斯堡， PA 15317)来计算得到的，可理解的是，可采用其他商用程序或专门为计算应力分布而编写的程序进行相似的计算。同样地，可以采用ANSYS或其他程序，在其他的温度分布状态和等压管结构下来计算应力分布。一般情况下，由于温度改变△ T而造成等压管上具有应力，该应力等于E ·CTE · ΔΤ，其中E(杨氏模量)和CTE分别是局部温度的函数，由此等压管中的各处是不同的。图7和图8之间的区别是显著的。A1148材料的最大应力在9200psi左右，而锆石材料的最大应力仅为3400psi。因此，在相同温度分布下，氧化铝材料由于其更高的CTE值及更高的杨氏模量而使得它的最大应力几乎是锆石材料最大计算应力的3倍。图2的上面部分是基于图7和图8所显示的计算结果而得到的，但是其采用了更大的和更小的主变量。从其中可以看出，对每一个主变量，氧化铝材料的最大应力均高于锆石材料的最大应力，并且主变量越大，其差距也变得更大。更糟糕的是，对于给定的应力， A1148的静态疲劳值要比’ 786专利的锆石的静态疲劳值更低。图9和图10阐述了 A1148的其他缺陷，图9和图10显示了测得的A1148氧化铝的静态疲劳数据(三角形数据点)以及786专利的锆石的静态疲劳数据(正方形数据点)，施加的两个应力代表了等压管使用过程中受到应力，即，图9为2223psi以及图10为 3818psi。图9及图10中的曲线是对所测结果取对数得到的，曲线91和101对应氧化铝材料，曲线92和102对应锆石材料。获得静态疲劳值的步骤详载于ASTM C 1576-05，其内容包括其中提到的ASTM标准(例如，ASTM C 1211-02(2008))，通过引用结合入本文。与下文实施例3的报告相同， 通过执行ASTM C 1576-05中的4. 1/4.修订版的静态疲劳测试而获得图9和图10的数据。
11具体地，样本的尺寸为4" X0. 315" X0. 118"厚，底部跨度为2. 5"，顶部跨度为0.79〃， 只对要拉伸的样本侧边边缘进行倒角加工，采用固定的陶瓷辊来支撑样本，采用未固定的陶瓷辊来施加应力，被检测的样本数量小于标准规定的数量，例如，采用2-3个样本。尽管如此，本文所报道的数值与依照ASTM规程所得到的数值也是相当的。因此，权利要求中所指定的静态疲劳值是根据ASTM C 1576-05来确定的，采用(1)已达到325粗糙度表面的样本，因为该粗糙度使得被加工的等压管的表面属性趋于相似，(2)采用空气炉将样本加热到相应测试温度。采用空气炉和表面粗糙度为325的样本来获得实施例3和图9和图10中的静态疲劳值。虽然失效时间是一种便捷且直观的表征耐火材料静态疲劳性能的参数，但是如果需要的话，也可用慢速裂纹生长(SCG)参数来表征，例如，ASTM C 1576-05也可以用于此目的，例如，SCG参数“η”和/或“Ds”可用来表征氧化铝材料的静态疲劳。图9和图10所用的测试温度为1174°C，1224°C，1274°C以及13M°C，它们分别代表了等压管在使用过程中的可预计承受温度。如这些图中所示，A1148氧化铝材料被发现具有静态疲劳值，即，失效时间值，该失效时间始终比’ 786专利的锆石的失效时间短，例如， 在3818psi下，短一个数量级。如上文讨论的以及图2所揭示的，当A1148的静态疲劳数据与其CTE数据以及杨氏模量结合讨论时，下面的结论就变得清晰在当前熔融工艺实际采用的生产条件下，该材料并不适用于等压管。图2是主变量为50°C且基础温度为900°C的特殊情况。为了确保安全操作，在基础温度为1200°C、主变量为60°C的有代表性的现代操作条件下，在一般等压管结构中所产生的最大计算应力为大约4000psi，这就要求氧化铝等压管至少需要与’ 786专利的锆石相似的静态疲劳行为。’ 786专利的锆石材料在1200°C及4000psi下具有大于1小时的失效时间。因为在氧化铝中应力水平可发展得更高，4000psi相当于lOOOOpsi，所以，氧化铝材料在1200°C及IOOOOpsi下具有至少1小时的失效时间，才能用来形成等压管的主体。确定了该问题，接下来我们将提出解决方案。
C.问题的解决理论上，通过降低A1148氧化铝材料的热膨胀系数，降低其杨氏模量，和/或提高其蠕变率，可对A1148氧化铝不能作为等压管材料用于现代熔融工艺中的观点予以抨击。根据本申请的一个方面，已确定这些方法在解决该问题时都是无效的。具体地， 对氧化铝耐火材料而言，即，至少含有50体积百分数Al2O3的耐火材料(见上述的定义)， 热膨胀系数和杨氏模量是难于降低的，因为对制造耐火材料的Al2O3的热膨胀系数和杨氏模量来说，它们的值一般都是固定的。也可以提高蠕变率，但这种途径是有害无益的，因为该方法会导致更高水平的下弯并因此而缩短等压管寿命。此外，对于与启动和热缩锻相关的失效问题来说，蠕变是不起效果的，启动和热缩锻的交替时间太短以至于不允许有充分的因蠕变而引起的应力释放。相比这些方法，根据本申请所述的一个方面，已经发现可以直接提高用于等压管的氧化铝材料的静态疲劳性能，并且，具体是，可使静态疲劳性能得到充分的提高以使得氧化铝等压管在现代使用环境下得以应用。一般情况下，氧化铝材料通过1)初始缺陷尺寸以及2)缺陷(裂纹)生长来体现其静态疲劳。初始缺陷尺寸取决于当时所用材料的表面属性。商业化生产的等压管是通过将耐火材料块体加工成等压管结构而形成的。如上文所述，这种加工通常可得到325粗糙度的表面。当然，具有更小初始缺陷的光滑表面也是有可能的，但是会增加本已较高的等压管成本。多种机理可以导致初始缺陷的生长(裂纹生长)的发生。例如，裂纹仅仅通过处于材料中裂纹尖端的分子键断裂即可生长。这在多晶体中会沿晶界发生，并且当低强度的解理面位于裂纹扩展面附近时会横切晶粒而发生。它的一种变异形式是裂纹尖端的被拉伸分子键由于汽相或液相而发生断裂，水是一种常见的元凶。在高温中，耐火材料中的玻璃相可以具有足够低的粘度，从而可参与到裂纹尖端分子键的断裂中。在高温下，某些蠕变机理也存在于裂纹尖端的高应力和弹性/塑性应变区域。这些机理中不包括与陶瓷粘度相关的材料宏观蠕变率。因为裂纹尖端附近的应力和应变可能会非常强烈，因此，通常发生在蠕变中的过程，可以在某种更低的温度下发生于静态疲劳中的裂纹尖端。在裂纹尖端也可发生晶界滑移和空蚀(见下文)，滑移一般都发生在约45度且在主裂纹平面上下。晶界上的玻璃相增加了晶界滑移的数量，并且，当玻璃具有比氧化铝(陶瓷)低的粘度时，晶界滑移可在低温下发生。扩散，有时借助于玻璃层，可以将物质迁移到裂纹尖端附近激烈的应力处。当存在玻璃时的净效应是裂纹扩展的更快并且静态疲劳寿命更短。在一些示例中，已发现氧化铝耐火材料中的一些玻璃可以减小没有大范围裂纹生长的裂纹尖端的应力和应变，所提供的玻璃在氧化铝的使用温度下具有合适的粘度。此外， 只要没发生微观尺度裂纹增长，裂纹尖端应力的粘性松弛可以使宏观尺度裂纹增长的速率减慢。随着足够多玻璃处在合适的粘度范围内，裂纹可通过对氧化铝晶粒进行断裂或解离后继续向前，和/或沿着氧化铝晶界进行扩展，但是，脱离了与裂纹尖端背后的陶瓷进行桥接的玻璃韧带。这些韧带可以通过与裂纹表面的桥接支撑一些应力，并且因韧带被拉伸而吸收能量。这种桥接降低了裂纹尖端的表面应力，减小了裂纹增长率。这些作用效果在限定的温度范围才能发生，并且当温度超出了有益的温度范围时，静态疲劳及蠕变阻力就会变差。根据本发明，可以确定，通常，当氧化铝耐火材料具有非氧化铝第二相时，例如，玻璃相和/或一个或多个非氧化铝结晶相(例如，莫来石相，尖晶石相，和/或一个或多个 Zr-Ti-Al氧化物相)，以体积百分数计，非氧化铝第二相的体积百分数的总量应该小于或等于4. 0体积百分数，体积百分比是通过计算机分析SEM照片而得到的，例如，采用IMAGE PRO PLUS软件(Media Cybernetics公司，贝塞斯达，马里兰)或相似的软件来对背散射电子图片实施分析。在包含玻璃相的氧化铝耐火材料的示例中，在某些实施方式中，玻璃相具有570°C以上的应变点以及620°C以上的退火点，其中应变点对应粘度为1014_5泊，退火点对应粘度为IO13 5泊。玻璃相可以，例如，由薄的玻璃晶界相构成，其厚度小于约1微米并且也填满了 4个和3个晶粒交界处的边角小空穴。在成分方面，玻璃相包括氧化铝和二氧化硅。一般地，玻璃相具有遍及耐火材料的相同成分，虽然在一些示例中变异形式可作为产物而存在，例如，制备耐火材料的方式。如本文采用的，玻璃相被认为是一个单独的相，即使它展示出成分变化。为了达到上面提到的粘度值，某些实施方式中的玻璃，包括碱土和/或稀土成分，
13例如，CaO和/或MgO。例如，玻璃中碱土和稀土含量的加和等于或大于2.0摩尔％ (例如， 等于或大于4摩尔％，或者等于或大于6摩尔％ )。在这些实施方式中，碱土和稀土含量的加和一般会小于或等于30摩尔％ (例如，小于或等于20摩尔％，或者小于或等于15摩尔％)。为了再次达到上述的粘度特性，某些实施方式中的玻璃相，以氧化物计，具有小于或等于5.5摩尔％的碱金属含量(Na2CHK2CHLi2O)(例如，小于或等于4摩尔％，或者小于或等于3摩尔％ )。在其他实施方式中，以摩尔计，玻璃的碱土 +稀土含量要大于其碱含量。合适的玻璃相的例子包括铝硅酸盐，钙铝硅酸盐，镁铝硅酸盐，钡铝硅酸盐，Ca、 Na混合铝硅酸盐，其中Ca/Na比率> 1，Mg、Na混合铝硅酸盐，其中Mg/Na比率> 1，Ca+Mg、 Na混合铝硅酸盐，其中Ca+Mg/Na比率> 1，以及钇和稀土铝硅酸盐。如上文所述，作为玻璃相中的铝硅酸盐玻璃的玻璃成分而言，Li，Na和K不如Mg，Ca, Ba, Y及稀土的效果理想。一般情况下，更多的成分能降低玻璃相的粘性，该玻璃相有助于烧结，但是可以危害静态疲劳和蠕变阻力。大多数耐火材料包括一种或多种结晶氧化铝相，占到了等压管主体体积的至少 90% (例如，等压管主体体积的至少95%)。氧化铝相包括α-氧化铝的相。具体地，在某些实施方式中，至少50体积％的等压管主体是α-氧化铝。其余部分(如果有的话)的氧化铝可以是β-氧化铝和β “-氧化铝。这些其他形式氧化铝的含量，特别是β “-氧化铝含量，需要被限制，因为这些形式与一些种类的高碱玻璃不相容。一种或多种结晶氧化铝相的晶粒尺寸应该是比较大的。如下文实施例3中所述的，在高温下退火较长时间可使得晶粒尺寸变大。一般情况下，氧化铝相的平均晶粒尺寸应该至少为5微米，例如，至少20微米或至少40微米。当氧化铝包括α-氧化铝以及诸如 β-氧化铝的另一种形式氧化铝时，优选不同相具有相似的晶粒尺寸(以及孔隙率)。正如上文所述，氧化铝的体积百分数应该小于α-氧化铝的体积百分数。除了上述内容外，在某些实施方式中，氧化铝的微观结构具有小于8体积百分数的孔隙率，以及小于4体积百分数的非氧化铝第二相。在其他实施方式中，孔隙和非氧化铝第二相的体积百分数总和小于10%，例如，小于8%。在其他实施方式中，耐火材料中二氧化锆的含量小于10体积百分数(例如，小于2体积百分数)和/或二氧化钛的含量小于10 体积百分数(例如，小于2体积百分数)。需要注意的是，上文所述的微观结构/成分属性可以以任意或所有组合形式使用。例如，氧化铝材料可以具有小于5体积％的孔隙率，小于 1体积％的玻璃，以及小于0.5体积％的其他非氧化铝第二相(例如，莫来石)。除了静态疲劳之外，优异的氧化铝材料需要有足够的强度以承担其受到的瞬时外力。因为它是脆性的，所以氧化铝材料的强度受到小弹性缺陷的控制。控制强度的弹性缺陷通常是指那些垂直取向于最高拉伸应力场的裂纹，瑕点，或点状的气孔/孔团。通常，最高拉伸应力发生在主体的表面上或表面附近。裂纹是在采用研磨和抛光来将脆性陶瓷主体加工成其最终形状的过程中产生的。气孔和孔团通常是由于不完全烧结或不理想的粉末加工造成的。一般情况下，需要对制备方法进行优选，以克服裂纹，瑕点，弹性缺陷，以及孔隙， 特别是在关键区域，即，高应力环境区域，最好是在小于100微米范围内以及更低，例如，小于或等于50微米。除了静态疲劳和强度之外，如上文所述，等压管材料的蠕变变形对其长期使用也是很重要的。如果蠕变率太大，等压管将会下弯或变形，从而偏离其优选的形状，并且，最终即使改变玻璃板成型条件也无法弥补下弯/变形。陶瓷材料中的稳态二次蠕变常用下列方程式来表示ε ° = A · σ n · ，其中ε。是应变率，A是包括影响晶粒几何外形和晶粒尺寸的材料常数，ο是应力，η是应力指数，Q是活化能，t是绝对温度，R是气体常数。在等压管所受温度和应力下，纯的或名义上是纯的无孔氧化铝(以下所涉及的统称为“纯氧化铝”)通过Nabarro-Herring蠕变的晶格扩散机制或者Coble蠕变的晶界扩散机制，发生二次蠕变变形。晶粒边界上的应力提高了压应力边界上的化学势，并降低了在拉应力下沿晶界方向的化学势。原子，或可选的空位或其他缺陷，响应这些不同的化学势扩散，伴随着物质从受压区域迁移到受拉区域。物质的迁移会导致塑性应变。在Nabarro-Herring 蠕变和 Coble 蠕变中，ε。= B · cfm · σ n · e_Q/Et,其中 ε。是应变率，B是包括晶粒几何结构的材料常数，d是晶粒尺寸，m是晶粒尺寸指数，ο是应力， η是应力指数，Q是活化能，t是绝对温度，R是气体常数。理论预测Nabarro-Herring蠕变机制中m = 2且η = 1，Coble蠕变机制中m = 3且η = 1。陶瓷还必须要考虑因不同的阳离子与阴离子共轭导致的双极性扩散。一般地，可通过使最慢物质通过最快物质的通道来控制蠕变变形。添加少量的玻璃即可沿晶界获得这些物质的更高转化率。实质上，玻璃增加了物质的扩散系数并使晶界变厚，从而在扩散路径中允许迁移更多的材料。在大晶粒尺寸的纯氧化铝以及更高的温度下，Nabarro-Herring是有效的机制，然而在细晶粒尺寸 (<约5微米)的纯氧化铝以及更低的温度下，Coble机制则占据优势。在非常细的晶粒尺寸下，明显的是亚微米，通常在两个或多个相中以阻止并发的晶粒生长，氧化铝可发生巨大的蠕变以至于产生超塑性。大体积百分数的玻璃添加物也可以允许产生超塑性。当在纯氧化铝中存在孔隙时，空穴可作为材料的收集器和源头，以缩短原子/缺陷间的传送距离。这些空穴提高了初始蠕变时受应力集中的影响而产生的应力，但后来，在第二次蠕变时，扩散消除了应力集中，并且仅通过减少支持负载的有效区域而使应力提高。 比晶粒尺寸还要大的缺陷可使得附近晶粒的晶粒边界产生滑移，并且也会产生与之相关的应变。除了在致密结构时玻璃具有的影响之外，当玻璃中存在孔隙时，在玻璃的粘度非常低时玻璃可以流入孔隙中。沿晶界分布玻璃也可以使晶界滑移更容易发生。当蠕变阻力非常低时，会发生通体的空蚀。玻璃通常会有助于空蚀，情况和最初存在的孔隙相似。通体的空蚀是指遍布主体的开放的孔隙，通常该空蚀开口垂直于最大拉应力。大变形应变是普通空蚀过程的一部分，因此，应避免等压管中的大变形应变。在某些实施方式中，氧化铝材料具有比1250°C及IOOOpsi下1X10_6/小时还低的蠕变率。这种蠕变率对大等压管，例如，长度大于80英寸的等压管，来说意义巨大。本文公开的氧化铝耐火材料可采用多种方式制备而成。例如，可通过获取商用高纯粉末来制备高纯度低孔隙率氧化铝，该高纯粉末具有小于5微米的颗粒尺寸，或在某些情况下小于1微米，其商业来源诸如Alcoa(例如，A16 SG)，Ceralox, Biakowski, Sumitomo (例如，AKP-30)以及其他。任选地，可以以氧化物，氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物或其他成分稀释在去离子水或其他溶剂中的形式添加小于Iwt. %的MgO(约0. 1至 0. 2wt. % )。将含有Mg0/Mg0前体的溶剂以及氧化铝制成浆体并小心将其干燥，以避免MgO/ MgO前体在陶瓷粉体成形之前发生偏析。粉体结块小于10微米，小于1微米更好，这样可以导致粉末封填性更好，生坯密度更高，更好的烧结及更高的烧结密度。在一些情况下，粉末可被喷雾干燥和/或可含有粘合剂和增塑剂。陶瓷主体可由粉末通过多种方式加工而成，但对等压管而言，冷等静压成型才是合适的。可采用从小于5KPSI到大于40KPSI的压力。单轴冷压成型，单轴热压成型，挤出成型，注浆成型，流延成型，压铸成型，热等静压成型，注塑成型，压延成型，电泳沉积成型， 湿浆压制成型以及凝胶浇注成型都可以用来加工氧化铝主体，并且也可以用于本文所公开的氧化铝材料。可将陶瓷主体置于氧化铝定位器或在一个氧化铝粘土盒中的氧化铝熟料/ 定位砂上实施烧结。为了获得封闭的孔隙和甚至接近于无孔物体，将最大烧结温度设在约 1150°C到大于1600°C，在空气中烧结30分钟到几天时间，取决于这些因素，如氧化铝粉末的平均直径，烧结之前的平均生坯密度，生坯孔隙率分布极大端，和/或生坯密度差异极值等因素可导致陶瓷主体上出现空口，空口的出现应归咎于烧结收缩差异。如本领域所公知的，轻微杂质可导致过快的晶粒生长，该晶粒生长可以填补晶粒内部那些很难去除的孔隙。如通常的材料加工那样，常需要在产品性能的追逐目标和主体的易加工性(例如，冲压，烧结，机械加工)之间做出妥协，也包括成本。因此，氧化铝材料中存在的玻璃可以有助于降低烧结温度以及减轻对氧化铝粉末的纯度要求。同样地，一些孔隙可有助于烧结(通过降低烧结收缩量)以及可加工成型的能力(通过担当宏观裂纹制动器)。本发明公开的氧化铝材料在加工成等压管时可提供多种优势。例如，可更快加热具有更高强度和更高静态疲劳强度的等压管至操作温度，并且熔融下拉温度梯度可以被更快地施加到等压管上，且几乎没有破裂的机会。降低了设备停工空置时间这一主要的资本投入。更高的强度和更高的静态疲劳强度也使等压管在热缩锻的状态下不易失效，例如因加热元件失灵所引起的热缩锻，下拉系统中加热元件失去能量所引起的热缩锻，或是自然作用所致(洪水，地震，飓风等)的热缩锻。此外，增加的强度和增加的静态疲劳强度，以及增加的蠕变阻力，允许等压管变得更大，允许等压管在更高温度下操作，和/或允许等压管保持更长的服役时间。
实施例下列非限制性实施例进一步说明了本文所公开的高静态疲劳性能氧化铝材料，以及’ 786专利的锆石材料和A1148氧化铝材料所存在的多种问题。
实施例1
锆石与高碱玻璃的不相容性该实施例描述了专利’ 786的锆石材料与高碱玻璃的不相容性。本实验中所采用的玻璃是参考美国专利申请12/542946所公开的类型，并且碱含量为10重量％以上，具体是13. 75wt. %，其主要是Na2O和少量K2O0将玻璃加热到1214°C (粘度=35kp)，锆石试样在熔融玻璃里面以表面速度 0.32cm/秒旋转14天。图11是所得到的锆石/玻璃内表面的显微图。在该图中，110是玻璃，112是锆石试样主体，111是蠕虫状或鱼卵状的氧化锆，它被发现形成于锆石表面。这种氧化锆的出现导致玻璃中的氧化锆缺陷，使锆石材料与高碱玻璃一同使用时不相容。
实施例2
Al 148与高碱玻璃的相容性该实施例描述了 A1148氧化铝与高碱玻璃的相容性。将实施例1中实验的锆石试样替换为A1148氧化铝试样并重复实施例1的实验。结果如图12所示，其中，121是玻璃， 122是A1148氧化铝。可以看出，A1148材料与高碱玻璃相容，其在整个测试阶段显示没有任何表观改变出现。 实施例3
高静态疲劳性能氧化铝的制备本实施例描述了适宜制作等压管主体的高静态疲劳氧化铝材料的制备(以下重复引用简称“HSF氧化铝”)。用于制备HSF氧化铝的初始材料是从Coors/Tek股份有限公司(Golden，科罗拉多州)处获得的氧化铝板，销售名称为AD-998。制造商的报告显示，这些板据称含有99. 8重量％的 Al2O3。图13显示的是所得到的AD-998的初始晶粒尺寸的SEM图像。为了增大晶粒尺寸，将板放于高纯度粘土盒中的高纯度氧化铝定位砂上，并在1700°C或1750°C下空气中退火72小时。退火工艺的结果见图14和15，其中图14是1700°C退火，图15是1750°C退火。 可以看出，退火陶瓷产物的晶粒在20至50微米尺寸范围，1750°C退火产生的晶粒更大。因此，下述实施例4和5中的测试报告中采用1750°C下退火的材料。对HSF材料进行了蠕变和静态疲劳实验。蠕变实验在1180°C /IOOOpsi和 12500C /IOOOpsi下分别获得了数值9. 9X10_8/h和2. 7X10_7/h。与图4显示的那些数值进行比较，显示出HSF材料具有比A1148氧化铝和’ 786专利的氧化锆都低的蠕变速率。因此，HSF材料形成的等压管显示出更小的下弯，从而具有比A1148氧化铝和氧化锆材料形成的等压管更长的寿命。HSF材料的静态疲劳测试温度为12M°C，采用的压力为3818psi。在197小时后，实验终止，HSF材料仍然是完整的。在3818psi的失效时间至少约200小时，转化后比 IOOOOpsi下1小时失效时间长，这表明HSF材料适宜用作等压管的管体。为了比较，Al 148 氧化铝在12M°C和3818psi下的静态疲劳约0. 4小时(M分钟)，即，HSF氧化铝的静态疲劳最小比Al 148材料大10倍，并可更大接近于490倍。图16和17显示了该实施例的HSF材料的进一步的静态疲劳数据。具体地，图16 比较了 A1148(圆圈点数据和点/虚线)和HSF材料(1700°C退火为方形数据点和实线， 1750°C退火为三角形数据点和虚线)的作为3818psi压力下温度函数的静态疲劳寿命。由垂直的箭头看出，1750°C退火的静态疲劳栏(大的晶粒尺寸)中，在1125°C或1225°C下未失效，静态疲劳寿命分别大于400小时和大于200小时。对于1700°C退火(中等晶粒尺寸) 而言，在该疲劳栏中，1125°C下未失效且静态疲劳寿命大于400小时。从图16数据中可以看出，HSF材料的静态疲劳寿命比A1148的静态疲劳寿命长超过2个数量级。图17进一步描述了 HSF材料和A1148对比的改善的静态疲劳性能。该图的实验是在2223psi压力下完成的，重复地，A1148数据显示成圆圈(和点/虚线)，HSF材料的数据在1700°C下显示成方形，在1750°C下显示成三角形。如该图所示，HSF氧化铝材料在 1325°C的寿命为10至100小时，比Al 148推断寿命长60倍至约400倍，Al 148推断寿命可能在10分钟之内。
实施例4
HSF氧化铝与高碱玻璃的相容性
17
本实施例描述了实施例3中的HSF氧化铝与高碱玻璃的相容性。将HSF氧化铝试样装进一个杯子，用同样在实施例1和2中采用的高碱性玻璃的碎片覆盖，加热至约1204°C持续72小时。玻璃的界面和试样用光学显微镜检测溶解或沉淀。结果如图18所示，其中160是玻璃，161是HSF氧化铝。可以看出，HSF氧化铝与高碱性玻璃相容，在整个测试阶段显示没有任何表观改变出现。应该注意到的是，如2011年5月20提交的名称为“用于含锡玻璃的氧化铝等压管”的普通许可美国专利申请13/112，302中公开的，采用氧化铝制成的等压管能够生成含锡缺陷，该缺陷生成于由含锡玻璃制成的玻璃板的熔合线上。正如本申请解释的，可以通过采用含有周期表中低水平的IVB族元素，S卩，Ti，& 和Hf，以及低水平的Sn的氧化铝材料来使这种缺陷达到可接受的水平。美国申请13/112，302的内容全部参考结合入本文中。
实施例5
HSF氧化铝和Al 148氧化铝的比较本实施例对HSF氧化铝与A1148氧化铝的成分和结构进行了比较。图19是SEM背散射电子图像，其显示了 A1148的整体结构，包括孔隙171(图19 的黑色部分)，Al2O3相174(图19的暗灰部分)，莫来石相175(图19的中灰部分)，玻璃相172(图19的浅灰部分)，以及&-Ti-Al氧化物相173(图19的白色部分)。可以看出， A1148材料具有粗糙的微观结构，包含许多大的孔隙、孔串和空洞，这些可以是低强度源。同样它包含大量的第二相，包括可以在使用温度下移动的玻璃相，并能形成低的耐蠕变性和非常低的静态疲劳寿命。根据A1148相在SEM照片里的面积，表1对A1148相进行了量化。这些面积值直接对应于体积百分数。如该表所示，A1148存在超过8. 0体积百分数的孔隙，每个都超过莫来石、玻璃和Zr，Ti，Al氧化物的1. 3体积百分数，以及少于90体积百分数的A1203。表3和 4表示采用电子探针(EMPA)对A1148氧化铝中玻璃相的分析结果，表3以重量百分数计，表 4以摩尔百分数计。如其所示，玻璃中含有大量的Na2O,它可导致在现行等压管的操作温度下，玻璃具有较低的粘度。图20是SEM背散射电子图像，其显示了 HSF氧化铝的整体结构，包括孔隙181(图 20的黑色部分)，Al2O3相184 (图20的深灰和中灰部分)，玻璃相183 (图20的白色部分)， 和Mg，Al尖晶石相182 (图20的减轻发亮的灰色部分)，同时其缺少莫来石相及&-Ti-Al 氧化物相。从该图中可以看出，HSF氧化铝1)几乎无孔隙，2)晶粒在20至50微米尺寸范围，和幻在晶粒边界几乎无玻璃相。同样也不含有莫来石相和&-Ti-Al氧化物相。根据HSF氧化铝在SEM照片里的面积，表2对HSF氧化铝相进行了量化。如前所述，这些面积值直接对应于体积百分数。如该表所示，HSF氧化铝存在少于2. 5体积百分数的孔隙，少于0. 5体积百分数的玻璃，大于90体积百分数的Al2O315 Al2O3的体积百分数中含有少于2体积％的很少量的Mg，Al尖晶石。在确定体积百分数时，图像分析者无法区分尖晶石和氧化铝。在SEM图像中，尖晶石可根据相的立体抛光和轻微凹痕得以区分。表3和4 表示采用电子探针(EMPA)对HSF氧化铝中玻璃相的分析结果。和A1148氧化铝不同，HSF 氧化铝中玻璃相的数量和尺寸太小难以量化测量，但可以检测到铝、硅和钙。没有检测到其它阳离子元素，例如，没有检测到碱。从表3和表4可以看出，HSF氧化铝玻璃是无碱的硅酸铝钙，因此，在现行等压管的操作温度下，HSF氧化铝玻璃具有比A1148氧化铝所生产的
18玻璃还高的粘度。 实施例6
采用氧化铝粉末制备高静态疲劳氧化铝本实施例描述了适合作为等压管主体的高静态疲劳氧化铝材料的制备(以下重复引用简称“HSF氧化铝”)，该高静态疲劳氧化铝材料始于氧化铝粉末。氧化铝陶瓷粉末中添加了从美国亚利桑那州图森的CeraloxAasol获得的铝镁氧化物和粘合剂。这些氧化铝采用了 APA准备挤压(APA-RTP SB)和AHPA准备挤压 (AHPA-RTP SB)类型。这些粉末的成分见表5，报告均来自于它们各自的制造商。由这些粉末烧结成约0. 75X0. 75英寸横截面和约6英寸长度的条，以及约2. 25 英寸直径和约11. 2英寸长度的棒。将粉末倾注到橡胶等静压囊中，从而制备得到压实未烧结的条和棒。该囊被支撑在氧化铝容器内部，该氧化铝容器具有钻在金属板上的孔，以便使液压流体通过橡胶等静压囊。在填充橡胶囊的过程中或之后，粉末均可被振动成高的堆积密度，随后，采用一种带软管附件的聚合物“塞子”将囊密封，将空气排出并且用夹钳将软管密封。加压到18kpsi，在最大压力下保持数分钟，并重复几次，从而将这些条和棒进行冷温等静压成型。将坯体在1500-1650°C下烧结2至4小时，采用的加热和冷却程序约长达110 小时。图21显示的是APA粉末烧结试样的微观结构，AHPA材料也具有类似结构。在各种情况下，烧结试样基本上都是氧化铝，其具有少于2%的孔隙率，含有非常少量的Mg，Al尖晶石相(远低于)和非常少量的玻璃相(少于0. 5% )。对三个条进行了静态疲劳测试。当在SOOOpsi和1200°C下测试静态疲劳寿命时，2 条由APA粉末制得的条在该压力下经过310小时未失效，由AHPA粉末制得的条在该压力下经过549小时未失效。实验的终止取决于时间限制，因此并未检测到最终持续直到失效。将上文8000psi下的寿命可转换为在IOOOOpsi下大于1小时失效时间，因此显示出这些HSF氧化铝材料可适用于制成等压管的主体。与此相反，A1148的条在1200°C下施加SOOOpsi时失效了，即，该条在低于Skpsi断裂时有一个快速断裂模量。对于阅读了以上内容的本领域普通技术人员而言，不背离本发明范围和原理的多种改进形式均是显而易见的。以下权利要求旨在覆盖本文所提出的特定实施方式，以及这些实施方式的其他改进形式、变化形式及等同形式。
表1
Al 148的面积百分数
权利要求
1.一种等压管，其包括具有适用于熔融工艺的外形结构的主体，所述主体包括氧化铝耐火材料，该氧化铝耐火材料(i)包括至少90体积百分数的结晶Al2O3，以及(ii)在施加 IOOOOpsi应力下，在1200°C下测试，具有以至少1小时的失效时间来表征的静态疲劳性能。
2.如权利要求1所述的等压管，其中，所述氧化铝耐火材料具有⑴在1180°C及IOOOpsi下，小于2. 5 X IO"7/小时的平均蠕变率；和/或(ii)在1250°C及IOOOpsi下，小于1. OX 10_6/小时的平均蠕变率。
3.如权利要求1所述的等压管，其中(i)所述氧化铝耐火材料包括玻璃相；和(ii)所述玻璃相中的玻璃具有大于570°C的应变点以及大于620°C的退火点。
4.如权利要求1所述的等压管，其中，所述氧化铝耐火材料包括玻璃相，并且所述玻璃相中的玻璃(i)包括氧化铝和二氧化硅；和(ii)以氧化物计，所述氧化铝和二氧化硅占该玻璃的至少90摩尔百分数。
5.如权利要求1所述的等压管，其中，所述氧化铝耐火材料包括玻璃相，并且所述玻璃相中的玻璃(i)包括氧化铝和二氧化硅；和(ii)以氧化物计，该玻璃中碱土含量与稀土含量的总和大于或等于2摩尔百分数。
6.如权利要求1所述的等压管，其中⑴该结晶Al2O3包括α -氧化铝；和(ii)所述α-氧化铝占该氧化铝耐火材料的至少50体积百分数。
7.如权利要求1所述的等压管，其中(i)所述氧化铝耐火材料具有孔隙及玻璃相；和(ii)所述孔隙及玻璃相的体积百分数之和小于或等于8。
8.—种制造玻璃板的方法，包括(a)采用权利要求1所述的等压管形成一条具有至少1500毫米宽度的玻璃带；和(b)将玻璃板从所述玻璃带上分离下来；其中，构成玻璃板的玻璃包括至少5重量百分数的碱。
9.一种等压管，包括具有适用于熔融工艺的外形结构的主体，所述主体包括氧化铝耐火材料，该氧化铝耐火材料(i)包括至少90体积百分数的结晶Al2O3，以及(ii)包括玻璃相，其中，所述玻璃相中的玻璃(i)包括氧化铝和二氧化硅，并且以氧化物计，所述氧化铝和二氧化硅占该玻璃的至少 90摩尔百分数；(ii)以氧化物计，该玻璃中碱土含量与稀土含量的总和大于或等于2摩尔百分数；和(iii)以氧化物计，该玻璃具有小于或等于5.5摩尔百分数的碱金属含量。
10.一种适于生产权利要求9所述等压管的耐火材料块体，所述块体具有大于2米的长度并且包括氧化铝耐火材料，该氧化铝耐火材料(i)包括至少90体积百分数的结晶Al2O3， 以及(ii)包括玻璃相，其中，所述玻璃相中的玻璃(i)包括氧化铝和二氧化硅，并且以氧化物计，所述氧化铝和二氧化硅占该玻璃的至少 90摩尔百分数；(ii)以氧化物计，该玻璃中碱土含量与稀土含量的总和大于或等于2摩尔百分数；和(iii)以氧化物计，该玻璃具有小于或等于5.5摩尔百分数的碱金属含量。
全文摘要
本发明涉及高静态疲劳的氧化铝等压管，提供了一种用于熔融工艺制造玻璃或玻璃陶瓷的等压管(13)。该等压管由一种具有比现有的制造等压管的氧化铝材料更高静态疲劳的氧化铝材料制备而成。具体地，该氧化铝材料在1200℃下采用10000磅/平方英寸的应力作用具有大于1小时失效时间(静态疲劳)。这种高水平的静态疲劳性使得在熔融工艺制造高性能玻璃板时采用氧化铝等压管代替氧化锆等压管成为可能，包括那些与氧化锆等压管不相容但可以与氧化铝等压管相容的玻璃板，例如，具有高碱含量的防碎裂及防划刻玻璃板。
文档编号C03B17/06GK102442760SQ20111028725
公开日2012年5月9日 申请日期2011年7月12日 优先权日2010年7月12日
发明者J·J·麦克英托什, T·D·凯查姆, 朴垠泳 申请人:康宁股份有限公司