Ce-Zr复合氧化铝材料及其制备方法
【专利摘要】本发明是Ce-Zr复合氧化铝材料及其制备方法，涉及一种用于汽车尾气净化催化剂的稀土材料，属于稀土材料【技术领域】。本发明包括氧化铈、氧化锆和氧化铝，组分摩尔构成（以复合氧化总量计）为：氧化铈5mol%～25mol%和氧化锆5mol%～25mol%，氧化铝70%。采用共沉淀法制备，经880℃煅烧，其比表面积可以达到210m2/g以上，孔容可以达到0.5cc/g以上；经1000℃煅烧老化下处理，仍具有大于110m2/g的比表面积，孔容可以达到0.3cc/g以上。本发明具有较大的比表面积、良好的热稳定性、织构稳定性和较好的催化活性，在汽车尾气净化催化剂、催化燃烧催化剂以及其它的催化剂中，有着广泛的应用。
【专利说明】Ce-Zr复合氧化绍材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土材料【技术领域】，涉及一种用于汽车尾气净化催化剂的稀土材料，特指是Ce-Zr复合氧化招材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]众所周知，汽车尾气是造成大气污染的主要污染源，污染物主要有碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)，此外，还有二氧化硫等有害物质，不但严重污染大气、恶化环境，而直接威胁人们的身体健康。世界各国都投入大量的人力、物力、财力治理汽车尾气污染，大多数国家都制定有汽车尾气排放标准并日趋严格，要求所有的机动车排放尾气都须达到要求的标准。
[0003]在汽车尾气催化净化、催化燃烧等高温严酷的环境中，催化剂载体氧化铝由于相变和烧结等原因，引起比表面积极速减少，从而导致催化剂活性下降。因此迫切需要研制和开发在高温下有较大的比表面和良好的热稳定性。自20世纪60年代开始，许多学者在氧化铝烧结和相变机理上进行了大量研究，发现如能有效地去除氧化铝表面的羟基和阴、阳离子空穴，就可以提高氧化铝的热稳定性，阻止高温烧结和相变并维持其高比表面积。ZrO2是常用的催化剂载体，具有促进氧化铝氧传递的作用。在改性氧化铝的研究中，发现加入ZrO2能提高催化剂的活性及热稳定性，另外基质Y-Al2O3与ZrO2能发生相互作用。Ce可进入载体Al2O3内孔，能均匀分布在样品的内外表面，有良好的抗烧结性能。Ce能提高氧化铝的热稳定性，在还原和氧化还原条件下，Ce的稳定作用较为突出，Ce形成CeAlO3能阻止晶体生长及相变。
[0004]本发明具有较大的比表面积、良好的热稳定性、织构稳定性和较好的催化活性。经1000°c煅烧老化下处理，仍具有大于110m2/g的比表面积，孔容可以达到0.3cc/g以上。
【发明内容】
[0005]针对【背景技术】中存在的不足，本发明提供了一种比表面积大，孔容大，并且在高温下比表面积和孔容保持较高的稳定性的稀土材料及其制备方法。
[0006]本发明研究的材料上，主要是在铈锆铝复合材料对不同铈锆比进行改性，使催化材料在催化HC、和CO这些尾气上有着显著的成效。同时该材料初始的比表面好、孔容也很大，在尾气处理过程中很好的传递物质，使HC转化为水和二氧化碳，CO转化为二氧化碳。同时该材料在国内没有任何厂家生产，是我公司自主研发的新型材料在市场具有一定竞争优势。
[0007]为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案=Ce-Zr复合氧化铝材料，主要包括氧化铈、氧化锆和氧化铝，组成组分摩尔构成为，以复合氧化物总量计，氧化铈5mol%~25mol%，氧化锆5mol%~25mol%，氧化铝70%，其晶相结构为铈锆固溶体，所述材料在880°C下经3小时焙烧制备的低铈型稀土材料，其比表面≥210m2/g,孔容可以达到0.5cc/g以上，材料在1000°C下经5小时焙烧后，其比表面≥110m2/g，孔容可以达到0.3cc/g以上。[0008]本发明提供的Ce-Zr复合氧化铝材料可通过以下工艺方法制备，所述工艺方法包括以下工艺步骤:
[0009]⑴、制硝酸盐混合溶液和碱性溶液:按给定的材料组成组分制备以材料所含氧化铈、氧化锆和氧化铝的前体硝酸铈、硝酸锆和硝酸铝为溶质的硝酸盐混合溶液，以及以制备作为沉淀剂的碱性溶液；
[0010]⑵、沉淀、陈化:在硝酸盐混合溶液中分别加入氧化剂和表面活性剂，硝酸盐混合溶液和碱性溶液以并流方式导入反应容器进行沉淀反应，且两溶液边并流边搅拌，沉淀反应液的PH值保持在8.0~9.3，再在80~100°C的条件下陈化≥6个小时；
[0011]⑶、制浆料:对陈化后的反应浆料通过抽滤或压滤的方式进行固液分离，分离出来的固相先进行洗涤，再与表面活性剂和水配制成浆料；
[0012](4)、制Ce-Zr复合氧化铝材料:上述制得的浆料通过喷雾干燥的方式进行喷雾造粒，喷雾后的粉末在70~100°C的条件下干燥后，再在880°C的条件下煅烧3个小时，即制得Ce-Zr复合氧化招材料。[0013]上述的硝酸盐混合溶液按氧化物重量计浓度> 5%，所述的沉淀剂碱性溶液选自氨水、碳酸铵溶液、氨水与碳酸铵溶液三种中的一种，沉淀剂溶液PH值> 8.5。
[0014]上述表面活性剂为选自聚乙二醇或聚乙烯醇。
[0015]上述在硝酸盐混合溶液中加入的氧化剂和表面活性剂,氧化剂为双氧水,其用量与铈的摩尔质量为1.2:1，表面活性剂的重量浓度为沉淀反应液的重量浓度的30wt%。
[0016]上述沉淀反应液的PH值为8.5~9.3。
[0017]本发明相比现有技术来说的有益效果:本发明的Ce-Zr复合氧化铝材料的制备，生产设备不涉及压力容器，生产工艺简单，生产设备投资费用低。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明的制备工艺流程图；
[0019]图2是新鲜样品XRD谱图；
[0020]图3是老化1000 °C后样品XRD谱图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】作为优选详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0022]参见图1-图3所示，本发明所说的Ce-Zr复合氧化铝材料，主要包括氧化铈、氧化锆和氧化铝，其结构式可以表达CexZryALz,其摩尔比例控制范围x为0.05~0.25，y为0.05~0.25，z为0.70，即氧化物的组分摩尔构成为氧化铈5mol%~25mol%，氧化锆5mol%~25mol%，氧化铝70mol%。材料经880°C焙烧3小时，比表面积在210m 2/g以上，孔容可以达到0.5cc/g以上；在1000°C经5小时焙烧后，比表面积在110m2/g以上，孔容不低于 0.3cc/g。
[0023]参见图1所示，本发明提供的Ce-Zr复合氧化铝材料可通过以下工艺方法制备，所述工艺方法包括以下工艺步骤:
[0024]⑴、根据给定组分的氧化物的量换算出来的硝酸盐的量硝酸铈、硝酸锆、硝酸铝，这些硝酸盐制备成硝酸盐混合溶液，同时制备作为沉淀剂的碱性溶液；
[0025]⑵、在硝酸盐混合溶液中一次加入氧化剂(与氧化铈的摩尔质量1.2:1)和表面活性剂，然后与沉淀剂以并流方式导入反应容器进行沉淀反应，且两溶液边并流边搅拌，沉淀反应液的PH值保持在8.0?9.3，再在80?100°C条件下陈化不少于3小时；
[0026]⑶、陈化后的反应浆料通过抽滤或压滤方式进行固液分离、洗涤后，再与表面活性剂和水配制成浆液；
[0027](4)、制得的浆料通过喷雾干燥的方式进行喷雾造粒，喷雾后的粉末进行70?100°C干燥处理后，在880°C的温度下煅烧3小时，即制得Ce-Zr复合氧化铝材料。
[0028]在上述制备工艺中，所说的沉淀剂溶液为碱性溶液，通常所用的沉淀剂是氨水、碳酸铵、氨水和碳酸铵混合液，且沉淀剂的PH不低于8.5。因为它们在制备储氧材料的过程中明显地改善材料的热稳定性。我们在制备中选取了以碳酸铵和氨水混合物为沉淀剂，其中氨水和碳酸铵摩尔比控制在2-5:2-5之间。
[0029]在制备硝酸盐溶液中我们不易控制硝酸盐的PH，不宜直接通过控制硝酸盐混合溶液与沉淀剂的加入量来控制它们加入量的比例，因此通过采用并流方式加入到反应容器边加边搅拌进行共沉淀反应来控制共沉淀反应液的PH值不宜小于8.0,优先选择的范围在
8.0?9.3，通过调节硝酸盐混合溶液和沉淀剂的流速来达到。
[0030]在上述制备Ce-Zr复合氧化铝材料的方法中，所说的表面活性剂选自聚乙烯醇和聚乙二醇的至少一种，也可以是聚乙烯醇和聚乙二醇共同作为表面活性剂，优先选用以聚乙烯醇和聚乙二醇共同作为表面活性剂，其中两种表面活性剂分两部处理，首先用表面活性剂对硝酸盐混合溶液进行处理，作为沉淀剂的保护剂；然后在沉淀物进行处理中，通过沉淀物与表面活性剂、水配制成浆液实现的。配制的浆液其中沉淀物的重量在6wt%?25wt%，表面活性剂的重量占10wt%?40wt%。
[0031]上述制备的Ce-Zr复合氧化铝材料的方法中，浆料在固液分离中通过喷雾干燥的方式进行喷雾造粒，得到比较均匀的球形颗粒处理起来比较方面，容易实现工业化。
[0032]本发明对于制备出来的Ce-Zr复合氧化铝材料在880°C煅烧3h后，其比表面积可以达到210m2/g以上，孔容可以达到0.5cc/g以上。在1000°C煅烧老化5h后，其比表面积可以达到110m2/g以上，孔容可以达到0.3cc/g以上。相比于现有技术的稀土材料相比，一是比表面和孔容都得到了大幅度提高。二是在织构性能(特别是在比表面积)的稳定性十分优良。
[0033]根据共沉淀的制备方法对5种不同铈锆比(Ce/Zr值分别为
0.05/0.25，0.10/0.20,0.15/0.15,0.20/0.10,0.25/0.05)进行计算。即给定材料组成的氧化铈、氧化锆、氧化铝中的金属元素含量，计算出各氧化物的前躯体硝酸铈、硝酸锆和硝酸铝，配制成硝酸盐混合溶液，然后加入跟硝酸铈等摩尔质量的双氧水和金属氧化物总含量的30%的表面活性剂进行处理，表面活性剂为浓度为10%的聚乙烯醇溶液，然后采用并流方式和碳酸铵和氨水混合溶液边加边搅拌的加入到反应容器中，沉淀剂的加入量使反应溶液的PH值保持8.8-8.5之间，反应完全后的浆料放入水浴锅内陈化6小时、陈化温度约90°C，反应后的浆料通过抽滤的方式进行固液分离，用纯水进行洗涤2?3，洗涤完后的固相加入约30%的表面活性剂(浓度为40%的聚乙二醇溶液)和水调成浆料，浆料经喷雾干燥方式进行喷雾造粒，喷雾后的粉末在100°C下烘2小时，再在880°C下焙烧3小时，制得产品Ce-Zr复合氧化铝材料。
[0034]表1新鲜的比表面及孔容
[0035]
【权利要求】
1.Ce-Zr复合氧化铝材料，其特征在于:主要包括氧化铈、氧化锆和氧化铝，组成组分摩尔构成为，以复合氧化物总量计，氧化铺5mol%~25mol%,氧化错5mol%~25mol%,氧化铝70%，其晶相结构为铈锆固溶体，所述材料在880°C下经3小时焙烧制备的低铈型稀土材料，其比表面≥210m2/g，孔容可以达到0.5cc/g以上，材料在1000°C下经5小时焙烧后，其比表面≥110m2/g,孔容可以达到0.3cc/g以上。
2.根据权利要求1所述的Ce-Zr复合氧化铝材料的制备方法，其特征在于:包括以下工艺步骤: ⑴、制硝酸盐混合溶液和碱性溶液:按给定的材料组成组分制备以材料所含氧化铈、氧化锆和氧化铝的前体硝酸铈、硝酸锆和硝酸铝为溶质的硝酸盐混合溶液，以及以制备作为沉淀剂的碱性溶液； ⑵、沉淀、陈化:在硝酸盐混合溶液中分别加入氧化剂和表面活性剂，硝酸盐混合溶液和碱性溶液以并流方式导入反应容器进行沉淀反应，且两溶液边并流边搅拌，沉淀反应液的PH值保持在8.0~9.3，再在80~100°C的条件下陈化≥6个小时； ⑶、制浆料:对陈化后的反应浆料通过抽滤或压滤的方式进行固液分离，分离出来的固相先进行洗涤，再与表面活性剂和水配制成浆料； (4)、制Ce-Zr复合氧化铝材料:上述制得的浆料通过喷雾干燥的方式进行喷雾造粒，喷雾后的粉末在70~100°C的条件下干燥后，再在880°C的条件下煅烧3个小时，即制得Ce-Zr复合氧化铝材料。
3.如权利要求2所述的Ce-Zr复合氧化铝材料的制备方法，其特征在于:所述的硝酸盐混合溶液按氧化物重量计浓度≥ 5%，所述的沉淀剂碱性溶液选自氨水、碳酸铵溶液、氨水与碳酸铵溶液三种中的一种，沉淀剂溶液PH值≥8.5。
4.如权利要求2所述的Ce-Zr复合氧化铝材料的制备方法，其特征在于:所述表面活性剂为选自聚乙二醇或聚乙烯醇。
5.如权利要求2所述的Ce-Zr复合氧化铝材料的制备方法，在特征在于:所述在硝酸盐混合溶液中加入的氧化剂和表面活性剂，氧化剂为双氧水，其用量与铈的摩尔质量为1.2:1，表面活性剂的重量浓度为沉淀反应液的重量浓度的30wt%。
6.如权利要求2所述的Ce-Zr复合氧化铝材料的制备方法，其特征在于:所述的沉淀反应液的PH值为8.5~9.3。
【文档编号】B01D53/72GK103908959SQ201410120125
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2014年3月27日
【发明者】赵赛赛, 黄燕, 杨刚 申请人:台州欧信环保净化器有限公司